CN116454388A - 用于镁离子电池的电解液及其制备方法和镁离子电池 - Google Patents

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CN116454388A CN202310564674.3A CN202310564674A CN116454388A CN 116454388 A CN116454388 A CN 116454388A CN 202310564674 A CN202310564674 A CN 202310564674A CN 116454388 A CN116454388 A CN 116454388A
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范海燕
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Abstract

本申请公开了一种用于镁离子电池的电解液及其制备方法和镁离子电池。电解液包含：非水溶剂，包括离子液体、有机溶剂中的一种或几种；电解质盐；和咪唑类添加剂，具有式(1)的结构；其中，R1和R2分别选自氢、C1‑C7的烷基中的任意一种，R1与式(1)中由C1、C2、C3所示的任意一个位置的碳原子连接。本申请的咪唑类添加剂与非水溶剂进行配合，可以促进电解质盐中的阳离子有效解离，提高离子导电率，提高包含该电解液的二次电池的动力学性能；抑制电解液中的阴离子对负极材料的钝化作用，促进镁的可逆沉积‑溶解，进而提高包含该电解液的二次电池的能量密度，提高了镁离子电池的充放电比容量和循环稳定性。

Description

用于镁离子电池的电解液及其制备方法和镁离子电池
技术领域
本申请属于镁离子电池技术领域，具体涉及一种用于镁离子电池的电解液及其制备方法和镁离子电池。
背景技术
二次电池的开发被认为是解决可再生能源存储问题的关键。二次电池中以镁离子为活性离子进行充放电具有较大的优势：金属镁储量丰富、成本低廉、环保、物理化学性质较稳定及不易生长枝晶，具有很高的理论体积比容量(3833mA·h/cm3)，以金属镁或镁合金为负极材料的镁离子电池体系具有能量密度高、成本低、安全性高等优势，是极具发展前景的新型储能体系之一。
然而，由于镁离子具有很高的电荷密度和较低的还原电势(-2.37Vvs.SHE)，导致大部分的有机溶剂和镁盐都会和金属镁反应，在镁负极界面层中积累大量的钝化性物质，不利于镁离子电池的运行。
发明内容
鉴于此，本申请旨在提供一种用于镁离子电池的电解液，其能够提高镁可逆的沉积-溶解性能，并且还提供该电解液的制备方法和包含该电解液的镁离子电池。
第一方面，本申请实施例提供了一种用于镁离子电池的电解液，包含：
非水溶剂，包括离子液体、有机溶剂中的一种或几种；
电解质盐；和
咪唑类添加剂，具有式(1)的结构；
其中，R1和R2分别选自氢、C1-C7的烷基中的任意一种，R1与式(1)中由C1、C2、C3所示的任意一个位置的碳原子连接。
根据本申请的一个方面的实施例，咪唑类添加剂包括1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、丁基咪唑、戊基咪唑、己基咪唑、庚基咪唑中的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，咪唑类添加剂和非水溶剂的摩尔比为1：(0.05～15.0)。
根据本申请的一个方面的实施例，咪唑类添加剂在电解液中的摩尔浓度为0.1～10mol/L。
根据本申请的一个方面的实施例，离子液体包括咪唑类离子液体、哌啶类离子液体或吡咯类离子液体中的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，咪唑类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，吡咯类离子液体包括N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-烷基N-甲基吡咯烷溴四氟硼酸盐，N-烷基N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐中的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，哌啶类离子液体选自N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-辛基吡咛溴盐、N-己基吡啶溴盐的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，有机溶剂包括醚类化合物、吡啶类化合物、砜类化合物、胺类化合物、腈类化合物、环状碳酸酯类化合物中的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，醚类化合物包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环、聚乙二醇二甲醚中的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，胺类化合物包括二甲胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、甲氧基胺中的一种或多种。
根据本申请的一个方面的实施例，吡啶类化合物包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，6-二氯吡啶、2-氨基吡啶中的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，砜类化合物包括二甲砜、环丁砜、二丙砜、苯乙砜、二乙基砜中的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，腈类化合物包括乙腈、三氯乙腈、3-氰基吡啶中的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，环状碳酸酯类化合物或羧酸酯类化合物包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、1，2-二甲基乙烯碳酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，电解质盐的化学式包括R1 aMgR2 2，其中，R1包括C2H5、C3H7、中的一种或几种；R2包括有机阴离子、无机阴离子中的一种或几种；0≤a≤1。
根据本申请的一个方面的实施例，电解质盐包括[C2H5MgCl][TFSI]、[C2H5MgCl][TFSI]·THF、[C3H7MgCl][TFSI]、[C3H7MgCl][TFSI]·DME Mg(ClO4)2、Mg(OTf)2、Mg(TFSI)2、Mg(HMDS)2、Mg[N(C3H7)]2、Mg(BH4)2中的一种或几种。
根据本申请的一个方面的实施例，电解液包含：0.01-3.0mol/L的电解质盐。
根据本申请的一个方面的实施例，非水溶剂为四氢呋喃和二甲醚，电解质盐为Mg(HMDS)2。
根据本申请的一个方面的实施例，非水溶剂为二甲醚，电解质盐为Mg(TFSI)2。
第二方面，本申请实施例提供了一种镁离子电池，包括：第一方面的用于镁离子电池的电解液。
根据本申请的一个方面的实施例，镁离子电池包括负极材料，负极材料包括镁金属或镁合金。
根据本申请的一个方面的实施例，镁离子电池包括正极材料，正极材料包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、聚阴离子型磷酸盐材料、硅酸盐材料中的一种或几种。
与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：
根据本申请实施例的电解液，咪唑类添加剂与非水溶剂配合作用，可以促进电解质盐中的阳离子有效解离，调节电解液的溶剂化结构，从而提高离子导电率，提高包含该电解液的二次电池的动力学性能；抑制电解液中的阴离子对负极材料的钝化，剥离镁盐在负极表面避免形成钝化层，促进镁的可逆沉积-溶解，进而提高包含该电解液的二次电池的能量密度，提高了镁离子电池的充放电比容量和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1a示出了本申请对比例1中的Mg(TFSI)2-DME电解液中的Mg-OTFSI -径向分布函数和配位数；
图1b示出了本申请实施例1中的Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液中的Mg-OTFSI -径向分布函数和配位数；
图1c示出了本申请实施例1中的Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液中的Mg-NMeIm径向分布函数和配位数；
图2分别示出了本申请对比例1和实施例1中的Mg(TFSI)2-DME和Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液的25Mg核磁共振谱图；
图3分别示出了本申请对比例1和实施例1中的Mg(TFSI)2-DME和Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液的拉曼光谱图；
图4a示出了本申请镁金属负极在对比例1Mg(TFSI)2-DME电解液中沉积-溶解后的扫描电子显微镜(SEM)照片和能量色散谱(EDS)图；
图4b示出了本申请镁金属负极在实施例1的Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液中沉积-溶解后的扫描电子显微镜(SEM)照片和能量色散谱(EDS)图；
图5a示出了本申请镁金属负极在对比例1的Mg(TFSI)2-DME电解液中沉积-溶解后的F1s的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5b示出了本申请镁金属负极在实施例1的Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液中沉积-溶解后的F1s的X射线光电子能谱(XPS)图；
图6分别示出了本申请对比例1和实施例1中的Mg(TFSI)2-DME和Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液的循环伏安(CV)曲线对比图；
图7a示出了本申请对比例1Mg//Mg对称电池在Mg(TFSI)2-DME电解液中的沉积-溶解曲线图；
图7b示出了本申请实施例例1Mg//Mg对称电池在Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液中的沉积-溶解曲线图；
图8a示出了本申请Mg//Mo6S8全电池在对比例1的Mg(TFSI)2-DME电解液和实施例1的Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液中的充放电曲线对比图；
图8b示出了本申请Mg//Mo6S8全电池在对比例1的Mg(TFSI)2-DME电解液和实施例1的Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液中的循环性能对比图；
图9a分别示出了本申请对比例2和实施例5中的Mg(HMDS)2-THF电解液中的Mg-NHMDS径向分布函数和配位数；
图9b示出了本申请实施例5中的Mg(HMDS)2-THF+MeIm电解液中的Mg-NHMDS径向分布函数和配位数；
图9c示出了本申请实施例5中的Mg(HMDS)2-THF+MeIm电解液中的Mg-NMeIm径向分布函数和配位数；
图10a示出了本申请Mg//Mg对称电池在对比例2的Mg(HMDS)2-THF电解液中的沉积-溶解倍率性能；
图10b示出了本申请Mg//Mg对称电池在实施例5的Mg(HMDS)2-THF+MeIm电解液中的沉积-溶解倍率性能；
图10c示出了本申请Mg//Mg对称电池在实施例5的Mg(HMDS)2-THF+MeIm电解液中的沉积-溶解曲线。
具体实施方式
为了使本申请的申请目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中的“几种”的含义是两种及其两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
镁离子电池包括正极材料、负极材料和电解液。负极材料包括金属镁和镁合金。相关技术中，电解液包括含镁电解质盐，电解液中由于Mg2+的离子半径较小，具有很高的电荷密度(约120C/mm)，含镁电解质盐中的阴阳离子之间存在很强的静电相互作用，导致电解液中的Mg2+在镁负极一侧的解离度有限。
一方面，低解离度的电解质盐限制了电解液的有效活性离子传输数量，使镁离子电池的离子电导率较低。经研究发现，在常规的电解液中即使在0.1mol/L的低浓度下，Mg(ClO4)2/DME和Mg(OTf)2/DME电解液仍存在大量固体电解质盐，离子电导率低至0.061mS/cm和0.019mS/cm。更有甚者，0.1mol/L Mg(HMDS)2/DME电解液虽然是澄清液体，但离子电导率仅有0.006mS/cm。另一方面，阴阳离子之间的强相互作用使得电解液中存在更多的接触离子对或聚集体，这类阴离子参与到镁离子的溶剂化结构使得电解液更容易在镁金属负极表面分解形成一个阴离子衍生的界面，由于镁离子通常在电极-电解液界面中的扩散势垒较大，界面性质为钝化层。以上两个主要原因导致了许多传统镁离子电解液具有较为普遍的不可逆的镁沉积-溶解行为，限制了镁二次电池的实用化进程。
镁离子电池中有限的溶剂化能力使得传统镁盐电解质的有效解离度较低、无法实现高效快速的镁离子迁移扩散，降低了镁离子电池的动力学性能。
目前常见的解决方案是在预先在镁负极表面进行界面保护，防止电解液的持续分解，但并不能从本质上解决镁负极钝化问题，并且额外的界面保护层不能为电池提供容量，且限制了金属镁的溶解，进一步从而降低了镁离子含量，也影响了了电池的能量密度。
基于此，发明人进行了大量的研究，旨在提供一种用于镁离子电池的电解液，提高活性离子在电解液中的浓度，从而提高电解液离子导电率，进而提高镁离子电池的动力学性能；剥离镁盐在负极表面避免形成钝化层，促进镁的可逆沉积-溶解，进而提高镁离子电池的能量密度。
用于镁离子电池的电解液
第一方面，本申请实施例提供了一种用于镁离子电池的电解液，包含：
非水溶剂，包括离子液体、有机溶剂中的一种或几种；
电解质盐；和
其中，R1和R2分别选自氢、C1-C7的烷基中的任意一种，R1与式(1)中由C1、C2、C3所示的任意一个位置的碳原子连接。
根据本申请实施例，咪唑类添加剂与非水溶剂配合作用，可以促进电解质盐中的阳离子有效解离，调节电解液的溶剂化结构，从而提高离子导电率，提高包含该电解液的二次电池的动力学性能；抑制电解液中的阴离子对负极材料的钝化，剥离镁盐在负极表面避免形成钝化层，促进镁的可逆沉积-溶解，进而提高包含该电解液的二次电池的能量密度，提高了镁离子电池的充放电比容量和循环稳定性。
以甲基咪唑(MeIm)为代表的咪唑类添加剂，是一种极性较强的溶剂，其施主数为47和介电常数为39，高于乙二醇二甲醚(DME)，乙二醇二甲醚的施主数和介电常数分别为19和7.5)，因此甲基咪唑(MeIm)具备更强的溶剂化镁离子的能力。
相关机理包括：相关技术中，电解液中阴阳离子之间具有较强的相互作用，存在较多的接触离子对或聚集体，相比于自由的阴离子，这种具有较强的相互作用的阴离子参与溶剂化结构或聚集体结构，可以使得电解液更容易在负极镁金属表面分解形成一个阴离子衍生的界面。本申请在电解液中加入适量的咪唑类添加剂后，其本身具有很强的配位能力，能够有效溶剂化镁离子，促进生成更多的自由阴离子，减弱镁离子和阴离子之间的静电相互作用，缓和阴离子和镁金属负极之间的持续副反应，降低镁离子在负极表面的迁移势垒，进而提高镁金属负极在传统镁离子电解液中的可逆性。
溶剂化结构的相关机理：溶剂化过程可以分为三个独立的步骤：电解质盐在有机溶剂中的溶解和溶剂化过程(步骤I)。此步骤对电解质电导率有明显影响。其次是电解质盐中的活性阳离子在有机溶剂中的迁移过程(步骤II)，该步骤也影响着电解质电导率。第三步是电解质和电极界面活性阳离子的去溶剂化过程(步骤III)，该过程极大地影响了离子的嵌入或沉积行为。上述三个步骤都是由阳离子、溶剂分子和阴离子之间的相互作用驱动的。例如，在步骤I中，电解质盐中阴离子和阳离子的相互作用决定了盐的晶格能，而阳离子和溶剂分子的相互作用决定了溶剂化能。因此，一方面，弱配位阴离子基钠盐被开发以提高溶解度。另一方面，具有高供体数的溶剂也可以提高盐的溶解度。在步骤II中，活性阳离子的迁移率也受阳离子和阴离子以及溶剂和溶剂之间的相互作用的影响。阳离子和阴离子之间的强配位会抑制溶剂化钠离子的传输。同样，溶剂分子之间的强烈相互作用(例如氢键)会导致粘度升高，进而抑制离子迁移率。然而，步骤I和步骤II都只影响电解质的电导率，从而导致钠离子电池的倍率性能下降。但是，步骤III是一个更复杂的过程，包括去溶剂化过程，溶剂和阴离子在表面的分解，跨过能垒并通过界面膜层。上述的溶剂化结构或溶剂化过程显着影响电池容量、倍率性能、电压窗口、库仑效率和循环稳定性等。
经研究，在电解液的非水溶剂中引入以甲基咪唑(MeIm)为代表的咪唑类添加剂作为共溶剂可以促进电解质盐的有效分离，提高电解液的离子电导率，改善二次电池中能够镁金属负极的可逆的沉积-溶解。
此外，在电解液中添加咪唑类添加剂，有利于抑制电解质盐中的部分阴离子与二次电池中镁金属发生副反应，从而改善二次电池的电化学性能。
在本申请一些可选的实施例中，咪唑类添加剂包括1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、丁基咪唑、戊基咪唑、己基咪唑、庚基咪唑中的一种或几种。
在本申请一些可选的实施例中，咪唑类添加剂和非水溶剂的摩尔比为1：(0.05～15.0)。可选的，咪唑类添加剂和非水溶剂的摩尔比为可以为1：0.05，1：0.1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10，1:11，1:12，1:13，1:14，1:15中的任意数值或其组成的范围。咪唑类添加剂在电解液中的摩尔浓度为0.1～10mol/L。
咪唑类添加剂在电解液中的摩尔浓度可以为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4.0mol/L、4.5mol/L、5.0mol/L、5.5mol/L、6.0mol/L、6.5mol/L、
7.0mol/L、7.5mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10mol/L中的任意数值或其组成的范围。根据本申请实施例，咪唑类添加剂在电解液中的摩尔浓度或咪唑类添加剂和非水溶剂的摩尔比在上述范围，有利于进一步促进电解质盐进行解离和溶剂化，有利于提高活性阳离子的浓度，提高离子导电率，从而提高包含该电解液二次电池的动力学性能。
在本申请一些可选的实施例中，离子液体包括咪唑类离子液体、哌啶类离子液体或吡咯类离子液体中的一种或几种。
在本申请一些可选的实施例中，咪唑类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或几种。
在本申请一些可选的实施例中，吡咯类离子液体包括N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-烷基N-甲基吡咯烷溴四氟硼酸盐，N-烷基N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐中的一种或几种。
在本申请一些可选的实施例中，哌啶类离子液体选自N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-辛基吡咛溴盐、N-己基吡啶溴盐的一种或几种。
在本申请一些可选的实施例中，有机溶剂包括醚类化合物、吡啶类化合物、砜类化合物、胺类化合物、腈类化合物、环状碳酸酯类化合物中的一种或几种；
在本申请一些可选的实施例中，醚类化合物包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环、聚乙二醇二甲醚中的一种或几种；
在本申请一些可选的实施例中，胺类化合物包括二甲胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、甲氧基胺中的一种或多种。
在本申请一些可选的实施例中，吡啶类化合物包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，6-二氯吡啶、2-氨基吡啶中的一种或几种。
在本申请一些可选的实施例中，砜类化合物包括二甲砜、环丁砜、二丙砜、苯乙砜、二乙基砜中的一种或几种。
在本申请一些可选的实施例中，腈类化合物包括乙腈、三氯乙腈、3-氰基吡啶中的一种或几种。
在本申请一些可选的实施例中，环状碳酸酯类化合物或羧酸酯类化合物包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、1，2-二甲基乙烯碳酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种
在本申请一些可选的实施例中，电解质盐的化学式包括R1 aMgR2 2，其中，R1包括C2H5、C3H7、中的一种或几种；R2包括有机阴离子、无机阴离子中的一种或几种；0≤a≤1。
在本申请一些可选的实施例中，电解质盐包括[C2H5MgCl][TFSI]、[C2H5MgCl][TFSI]·THF、[C3H7MgCl][TFSI]、[C3H7MgCl][TFSI]·DME Mg(ClO4)2、Mg(OTf)2、Mg(TFSI)2、Mg(HMDS)2、Mg[N(C3H7)]2、Mg(BH4)2中的一种或几种。
作为示例，Mg(TFSI)2是一种热稳定性好、氧化稳定性高、溶解度较好的电解质盐。低浓度的Mg(TFSI)2电解液也存在着大量的阴离子-阳离子相互作用，[Mg2+-TFSI-]+离子相比于单独的TFSI-更容易在镁负极表面还原分解形成不易传导镁离子的钝化界面，最终导致了包含该电解液的二次电池存在镁沉积-溶解过电势高(>2.0V)、可逆性差、易短路等问题。将咪唑类添加剂添加到Mg(TFSI)2-DME电解液中，通过咪唑类添加剂的高施主数和高介电常数调控电解液的溶剂化结构，促进TFSI-阴离子和Mg2+阳离子的分离，从而有效抑制TFSI-和镁金属负极之间的副反应。
在本申请一些可选的实施例中，电解液包含：0.01-3.0mol/L的电解质盐。可选的，电解质盐的浓度可以选自0.01mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L中的任意数值或其所组成的范围。控制电解盐在电解液中的浓度，在咪唑类添加剂的作用下，有利于电解质盐中阳离子的解离，提高电解液中阳离子(如镁离子)的浓度，提高离子导电率，从而提高包含该电解液二次电池的动力学性能。
在一些实施例中，电解质盐包括电解质盐，含镁电解质盐在电解液中的中的解离度较高，且镁离子电池电解液的粘度适中。电解液的粘度可以为0.2-50pa·s，还可以为0.2pa·s、0.4pa·s、1pa·s、5pa·s、10pa·s、20pa·s、40pa·s、50pa·s中的任意数值或其所组成的范围。在上述粘度范围中，有利于Mg2+的的传输。根据本申请实施例，镁离子电池电解液含有的组分在上述范围内，使镁离子电池电解液的粘度适中，可以进一步提高有利于Mg2+的传输，提高离子电导率。
在本申请一些可选的实施例中，非水溶剂为四氢呋喃和二甲醚，电解质盐为Mg(HMDS)2。
在本申请一些可选的实施例中，非水溶剂为二甲醚，电解质盐为Mg(TFSI)2。
根据本申请的实施例，上述组合可以有效实现镁离子的解离，剥离镁负极钝化层而优化镁的可逆沉积-溶解以及过电位的降低，同时使得电解液具备优异的耐水性，效果十分显著。
[用于镁离子电池的电解液的制备方法]
在本申请一些可选的实施方式中，用于镁离子电池的电解液的制备方法，包括：将咪唑类添加剂、非水溶剂和电解质盐混合，制得电解液，其中，非水溶剂包括离子液体、有机溶剂中的一种或几种。
在本申请一些可选的实施方式中，用于镁离子电池的电解液的制备方法，包括：在加热的条件下，将咪唑类添加剂、非水溶剂和电解质盐混合，制得电解液，其中，非水溶剂包括离子液体、有机溶剂中的一种或几种。
在一些实施例中，混合之后进行冷却，冷却的目标温度为0～25℃。
在一些实施例中，在25℃-200℃的温度下将上述物质进行混合，得到电解液；可选的，反应的时间为3-48h，可选的，在混合之后，进行冷却，冷却的目标温度为-30～25℃。
在一些实施例中，在水含量<0.1ppm、氧气含量<0.1ppm且填充惰性气体的环境中，在25℃-200℃的温度下，使混合物进行反应，可选的进行冷却，得到电解液。
根据本申请的实施例，在镁离子电池电解液的制备过程中，在该过程中无水镁盐、非水溶剂会形成具有接触离子对形式的溶剂化结构，从而促进了无水镁盐的溶解。
在一些实施例中，惰性气体选自氦气、氩气或其组合。
根据本申请实施例，上述制备方法简单，且制备得到的镁离子电池电解液互溶性好、体系稳定，同时耐水性较强，从而提高镁离子电池的电池性能。
镁离子电池
第二方面，本申请实施例提供了一种镁离子电池，包括：第一方面的用于镁离子电池的电解液。根据本申请实施例的镁离子电池，电解液中包括取代或被含C1-C7的烷基取代的咪唑类添加剂，有利于抑制电解液中的阴离子对负极材料的钝化，剥离镁盐在负极表面避免形成钝化层，促进镁的可逆沉积-溶解，进而提高包含该电解液的二次电池的能量密度。
在本申请一些可选的实施例中，电解液包括(0.05)-(1.2)mol/L的镁离子。镁离子的浓度在上述范围，有利于提高镁离子电池的离子导电率，提高镁离子电池的动力学性能，如充放电性能和倍率性。若含镁电解质盐浓度低于0.05mol/L，使离子电导率较低，使得镁离子电池的欧姆极化较大；而当电解质盐浓度高于1.2mol/L，电解液粘度增加，电池的浓差极化增加，会使离子的传质扩散受阻。
在本申请一些可选的实施例中，镁离子电池包括负极材料，负极材料包括镁金属或镁合金。
在一些实施例中，负负极材料通常有金属镁或者镁合金。金属镁氧化还原电位较低，比容量高达2205mA·h/g，可构成容量很高的电池，但金属镁表面很容易现致密的氧化膜。镁基合金由于比镁金属活泼性差，避免了活性镁表面的钝化膜的生成，改善了镁离子电池的电化学行为。
在一些实施例中，负极材料还包括负极活性材料和粘结剂。
在本申请一些可选的实施例中，镁离子电池包括正极材料，正极材料还可以包括正极活性材料，正极活性材料包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、聚阴离子型磷酸盐材料、硅酸盐材料中的一种或几种。
在一些实施例中，正极活性材料可以包括但不限于过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、过渡金属硼化物、聚阴离子型磷酸盐中的一种或多种。作为示例，所述过渡金属硫化物可以包括TiS2、MoS2、WS2、VS2、HfS2、ZrS2、NbS3、VS4、MgaMo3S4(0＜a＜2)、Mo6S8、CuS、Cu2S中的一种或多种。作为示例，所述过渡金属氧化物可以包括V2O5、V6O13、MnO2、Mn2O3、MoO3、WO3中的一种或多种。作为示例，所述过渡金属硼化物可以包括TiB2、MoB2、ZrB2中的一种或多种。
渡金属氧化物主要包括V2O5、V6O13、MnO2、Mn2O3等，这类材料的工作电压较高、容量较高，但是嵌脱镁离子可逆性较差。过渡金属硫化物主要包括TiS2、MoS2、WS2、VS2、HfS2、ZrS2、NbS3、VS4、MgaMo3S4(0＜a＜2)、Mo6S8、CuS、Cu2，这类材料的嵌脱镁离子可逆性高，但工作电压低。MgxMySiO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni，x+y＝2)这类聚阴离子型材料利用SiO4 2-与M—O—Si产生的大空间和稳定的三维框架结构来完成Mg2+的可逆脱嵌，放电比容量可达到300mA·h/g。过渡金属复合物主要包括尖晶石结构化合物、NaSICON结构化合物、橄榄石结构化合物，具有相对高的电子导电率和离子电导率，可利用高氧化还原电位的镁-过渡金属复合物正极材料来提高电池工作电压。
在一些实施例中，正极材料包括金属导电材料或非金属导电材料。金属导电材料可以为金属箔材或多孔金属板，例如铝、铜、镍、钛、铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板。非金属导电材料可以为导电炭黑或导电石墨。
在一些实施例中，正极材料还可以包括导电剂以及粘结剂。本申请实施例对导电剂和粘结剂的材料不作特别限定，可以使用常规的材料。
在一些实施例中，隔膜可以为聚烯烃类细多孔膜等，例如聚丙烯或聚乙烯。在一些实施例中，粘结剂可以为含氟的高分子材料，如偏二氟乙烯(PVdF)、六氟丙烯(HFP)、或三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(PTFE)、或这些高分子材料的共聚物，例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等被用作粘结剂。
本申请实施例的镁离子电池，可应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、军事装备、航空航天等多个领域。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
镁离子电池电解液的制备：在氧和水的含量低于1ppm且填充氩气的手套箱中，将Mg(TFSI)2、二甲醚(DME)和1-甲基咪唑(MeIm)混合，制得镁离子电池电解液。其中，Mg(TFSI)2在电解液中的浓度为0.4mol/L，二甲醚(DME)和1-甲基咪唑的体积比为2:1。1-甲基咪唑在电解液中的浓度为3.6mol/L。
在氧和水的含量低于0.5ppm且填充氩气的手套箱中，按所需浓度(0.01～1.5mol/L)将商业购买的传统镁盐电解质(MgR2)溶解在有机溶剂(Q)和1-甲基咪唑(MeIm)的混合溶剂(体积比1:0.1～10)中，0～150℃搅拌反应6～72h，制得镁离子电解液
负极的制备：使用金属镁箔作为电池负极，使用前需对镁箔进行打磨以去除表面钝化层。
正极的制备：将Mo6S8粉末、导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比7:2:1混合搅浆，之后将浆料刮涂在热解石墨纸上，60℃烘24h，得到正极材料。
隔离膜的制备：以7μm厚的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
镁离子电池的制备：将CuS正极、电解液、隔膜、镁片负极按顺序安装完毕，完成对镁离子电池的制备。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于：1-甲基咪唑在电解液中的浓度为2.4mol/L。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：1-甲基咪唑替换为丙基咪唑，丙基咪唑的浓度为4.5mol/L。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于：Mg(TFSI)2替换为Mg(HMDS)2，其浓度为0.3mol/L。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于：将二甲醚(DME)电解液中的一半体积的四氢呋喃(THF)，得到Mg(HMDS)2-THF+MeIm电解液。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处在于：不添加1-甲基咪唑，得到镁离子电池电解液。
对比例2
本对比例与对比例1不同之处在于：将对比例1中的Mg(TFSI)2替换为Mg(HMDS)2，DME的一半体积替换为四氢呋喃(THF)。
测试部分
1)离子导电率检测
使用分子动力学模拟了实施例1和对比例1的电解液的溶剂化结构。如图1a所示，图1a中左右两个纵坐标，箭头是用来指示曲线的纵坐标。实线箭头表示图中的黑色实线对应左边的纵坐标(径向分布函数)；虚线箭头表示图中的灰色虚线对应右边的纵坐标(配位数)。
虚线主要看平台部分(平台所对应的值为配位数)，如图1中虚线的平台对应的配位数值约为5.4，理论模拟结果显示对比例1中的电解液，Mg(TFSI)2-DME在0.212nm处存在一个很强的阴阳离子相互作用峰，Mg2+和TFSI-阴离子中的O具有显著的静电相互作用，即Mg-OTFSI -相互作用。当引入MeIm溶剂后，Mg-OTFSI -静电相互作用明显减弱，配位数从5.4下降到了1.6(图1b)。此外，一个位于0.22nm处的Mg-NMeIm相互作用清晰可见，配位数高达4.3(图1c)。上述显著的差异表明MeIm共溶剂在与TFSI-配位竞争中胜出，有效参与到了Mg2+的第一溶剂化壳层，促进了Mg(TFSI)2电解质盐的有效解离。由此，实施例1将具有较对比例1更高的离子电导率。
离子电导率仪测试结果显示根据实施例1的Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液的离子电导率(8.31mS/cm)是根据对比例1的Mg(TFSI)2-DME电解液的离子电导率(4.01mS/cm)的两倍以上。
2)核磁共振谱和拉曼光谱检测
对实施例1和对比例1中的电解液进行检测，进一步证实了甲基咪唑(MeIm)的溶剂化调控能力。如图2所示，对比例1含有Mg(TFSI)2-DME电解液中25Mg的化学位移峰位于-2.8ppm；在实施例1的Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液中，Mg2+的化学位移(8.8ppm)偏移了11.6ppm，原因在于：更多的Mg2+-MeIm溶剂配位和更少的Mg2+-TFSI-相互作用。拉曼测试光谱中位于740～745cm-1附近的特征峰对应了TFSI-阴离子的振动峰，甲基咪唑(MeIm)调控的电解液对应的拉曼峰向低波数移动(图3)，同样说明了实施例1中的Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液含有更多游离的TFSI-阴离子。
3)二次电池中镁负极的检测
使用扫描电子显微镜观察使用对比例1中Mg(TFSI)2-DME电解液循环后的镁负极，如图4a所示，镁金属表面存在大量的裂缝，EDS结果显示镁负极表面除了Mg元素信号峰，还含有明显的C、N、O、F、S等阴离子衍生的分解产物信号。如图4b，使用实施例1中的Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液的镁负极均匀致密，元素分析显示负极表面以Mg信号为主，电解液分解产物对应的杂质信号较弱。X射线光电子能谱(XPS)的F1s信号显示，镁负极在Mg(TFSI)2-DME电解液中循环后存在强烈的MgF2信号(图5a)，而在Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液中F元素信号强度很弱(图5b)。由于TFSI-阴离子是电解液中唯一的F源，可以认为MeIm调控的传统Mg(TFSI)2电解液有效抑制了TFSI-对镁金属负极的钝化。
根据1)-3)的检测可以得到以下结论：在1-甲基咪唑(MeIm)的作用下，由于其具有的强配位能力，Mg2+在溶剂化壳层中TFSI-阴离子数目显著降低，从而缓解了电解液在镁负极表面的还原分解，有效抑制了阻碍镁离子传输的钝化层的生成。
4)沉积-溶解金属镁的极化电电势检测
使用热解石墨(PG)作为工作电极，组装Mg//PG电池进行循环伏安(CV)测试，如图6所示，Mg(TFSI)2-DME电解液的氧化还原电流密度较低且沉积-溶解过电势很大。在溶解过程中，氧化峰位在1.56V(vs.Mg/Mg2+)附近。当使用Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液时，沉积-溶解电流提高到了1.5mA·cm-2，氧化峰电位下降到了0.46V。两种电解液的溶解电流峰值对应的电势相差1.1V，反映了电解液显著的镁电镀-剥离行为差异。在原始Mg(TFSI)2-DME电解液中，Mg2+-TFSI-相互作用诱导的阴离子还原分解使得原始电解液沉积-溶解过电势很高(>1.0V)，如图7a所示。得益于MeIm对Mg(TFSI)2的有效解离，镁金属负极在Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液中的沉积-溶解过电势显著下降，在0.1mA·cm-2电流密度下可以持续工作810小时，过电势低于0.3V(图7b)。说明了在MeIm作用下，极化电势得到了降低，说明了MeIm有助于对电解质盐的有效解离。
5)镁离子电池充放电过电势、电池比容量和库伦效率测定
对实施例1和对比例1的镁离子电池进行恒流充放电测试，其中，电池测试的电压范围为0.15-2.0V，电池测试倍率为0.1C，得到如图8a和8b所示。对比例1中的镁负极的钝化，不能实现可逆的沉积和溶解镁，镁负极失效，Mg(TFSI)2-DME电解液在循环几圈后放电容量衰减剧烈，第15圈时放电比容量仅10mAh·g-1，随后几乎没有容量释放。相反地，实施例1的Mg(TFSI)2-DME+MeIm电解液中，Mg//Mo6S8电池在经过前期几次电化学活化后能够稳定工作100圈，放电比容量大于40mAh·g-1，充放电过电势、比容量和保持率都显著优于原始电解液，展示了甲基咪唑(MeIm)在镁离子电解液可以调节镁离子电池的充放电过电势、电池比容量和库伦效率。
6)镁离子电解液的溶剂化调控能力检测
进一步验证甲基咪唑(MeIm)共溶剂对传统型镁离子电解液的溶剂化调控能力对对比例2中的Mg(HMDS)2-THF电解液使用离子电导率仪进行测试，对得到Mg(HMDS)2-THF电解液进行检测，测得的离子电导率仅8.15μS/cm。
对实施例5中的Mg(HMDS)2-THF电解液进行检测，发现其离子电导率提高了30倍以上(250.9μS/cm)，证实了MeIm的强解离能力。
进一步地，对对比例2和实施例5的电解液进行如上述的分子动力学模拟检测，图9a的分子动力学模拟结果显示，对比例2中的Mg(HMDS)2-THF电解液埃0.192nm处尖锐的Mg-NHMDS配位峰表明Mg(HMDS)2电解质盐在THF中不易解离，HMDS-阴离子平均配位数为1.25。实施例5的电解液引入MeIm后，HMDS-阴离子配位数下降到了0.85(图9b)，并且在0.212nm处出现了一个新的Mg-NMeIm相互作用，平均配位数高达3.54(图9c)。说明了实施例5的电解液中，具有强配位能力的MeIm能够促进Mg(HMDS)2的有效解离，因而显著提高了电解液的离子电导率。
对对比例2和实施例5的电解液进行如上述的沉积-溶解金属镁的极化电电势检测，组装Mg//Mg对称电池，并检测Mg(HMDS)2基传统镁盐电解液的沉积-溶解行为。如图10a所示，对比例2Mg(HMDS)2-THF电解液仅能在0.05mA·cm-2和0.1mA·cm-2的小电流密度条件下沉积-溶解，且过电势很大。当电流密度增大到0.2mA·cm-2时电池发生短路现象，这源于原始电解液极低的离子电导率。而实施例5Mg(HMDS)2-THF+MeIm电解液在MeIm的强配位解离效应下，具有显著提升的离子电导率，因而能够可逆沉积-溶解金属镁。如图10b，Mg(HMDS)2-THF+MeIm电解液能够在0.05～2.0mA·cm-2电流范围内稳定工作，过电势远低于原始电解液。使用实施例5Mg(HMDS)2-THF+MeIm电解液，镁负极可以在0.5mA·cm-2的电流密度下实现超过200小时的沉积-溶解行为(图10c)。
通过以上实施例1与对比例1、实施例5与对比例2的比较可知，根据本申请实施例的咪唑类添加剂与非水溶剂在电解液中进行配合，可以促进电解质盐中的阳离子有效解离，调节电解液的溶剂化结构，从而提高离子导电率，提高包含该电解液的二次电池的动力学性能；抑制电解液中的阴离子对负极材料的钝化，剥离镁盐在负极表面避免形成钝化层，促进镁的可逆沉积-溶解，进而提高包含该电解液的二次电池的能量密度，提高了镁离子电池的充放电比容量和循环稳定性。
以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于镁离子电池的电解液，其特征在于，包含：
非水溶剂，包括离子液体、有机溶剂中的一种或几种；
电解质盐；和
咪唑类添加剂，具有式(1)的结构；
其中，R1和R2分别选自氢、C1-C7的烷基中的任意一种，R1与式(1)中由C1、C2、C3所示的任意一个位置的碳原子连接。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，咪唑类添加剂包括1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑、丁基咪唑、戊基咪唑、己基咪唑、庚基咪唑中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述咪唑类添加剂和非水溶剂的摩尔比为1：(0.05～15.0)；和/或，
所述咪唑类添加剂在电解液中的摩尔浓度为0.1～10mol/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的电解液，其特征在于，所述离子液体包括咪唑类离子液体、哌啶类离子液体或吡咯类离子液体中的一种或几种；
可选的，所述咪唑类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酸)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-甲基咪唑溴盐中的一种或几种；
可选的，所述吡咯类离子液体包括N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-烷基N-甲基吡咯烷溴四氟硼酸盐，N-烷基N-甲基吡咯烷六氟磷酸盐中的一种或几种；
可选的，所述哌啶类离子液体选自N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-辛基吡咛溴盐、N-己基吡啶溴盐的一种或几种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括醚类化合物、吡啶类化合物、砜类化合物、胺类化合物、腈类化合物、环状碳酸酯类化合物中的一种或几种；
可选的，所述醚类化合物包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环、聚乙二醇二甲醚中的一种或几种；
可选的，所述胺类化合物包括二甲胺、1-甲氧基-2-丙胺、2-甲氧基乙胺、甲氧基胺中的一种或多种；
可选的，所述吡啶类化合物包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，6-二氯吡啶、2-氨基吡啶中的一种或几种；
可选的，所述砜类化合物包括二甲砜、环丁砜、二丙砜、苯乙砜、二乙基砜中的一种或几种；
可选的，所述腈类化合物包括乙腈、三氯乙腈、3-氰基吡啶中的一种或几种；
可选的，所述环状碳酸酯类化合物或羧酸酯类化合物包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、1，2-二甲基乙烯碳酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐的化学式包括R1 aMgR2 2，其中，R1包括C2H5、C3H7、中的一种或几种；R2包括有机阴离子、无机阴离子中的一种或几种；0≤a≤1；
可选的，所述电解质盐包括[C2H5MgCl][TFSI]、[C2H5MgCl][TFSI]·THF、[C3H7MgCl][TFSI]、[C3H7MgCl][TFSI]·DME Mg(ClO4)2、Mg(OTf)2、Mg(TFSI)2、Mg(HMDS)2、Mg[N(C3H7)]2、Mg(BH4)2中的一种或几种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液包含：0.01-3.0mol/L的所述电解质盐。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的电解液，其特征在于，所述非水溶剂为四氢呋喃和二甲醚，所述电解质盐Mg(HMDS)2；和/或，
所述非水溶剂为二甲醚，所述电解质盐为Mg(TFSI)2。
9.一种镁离子电池，其特征在于，包括：权利要求1～8任一项所述的用于镁离子电池的电解液。
10.根据权利要求9所述的镁离子电池，其特征在于，
所述镁离子电池包括负极材料，所述负极材料包括镁金属或镁合金；和/或，
所述镁离子电池包括正极材料，所述正极材料包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、聚阴离子型磷酸盐材料、硅酸盐材料中的一种或几种。
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