CN116454380A - 一种钠离子电池电解液及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有钠离子电池存在电池高温性能的不足和阻抗较高的问题，本发明提供了一种钠离子电池电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、1,3‑丙烷磺酸内酯和1,3‑丙烯磺酸内酯，所述钠盐包括主钠盐和二氟磷酸钠；所述钠离子电池电解液满足以下条件：0.3≤(a+b+c)*100/d≤7，且1≤a≤5，0.5≤b≤2，1≤c≤3，100≤d≤1000。同时，本发明还公开了包括上述钠离子电池电解液的钠离子电池。本发明提供的钠离子电池电解液能够有效提高钠离子电池的高温存储和高温循环性能，同时有效降低电池阻抗，避免形成的钝化膜对于电池低温性能和倍率性能的影响。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池电解液及钠离子电池。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池原理结构类似，与锂电相比，钠离子电池资源广、成本低且波动小，且具有宽温区和高安全的性能赋予替代潜力，随着钠离子电池技术的不断进步，钠离子电池将在我国能源体系占据重要席位，尤其在储能领域具备广阔的成长空间，因此，发展高性能、低成本的钠离子电池是决定其是否能够产业化的决定性因素。
现有的钠离子电池电解液中通常会加入一些添加剂，以提升电池的循环性能，例如，氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯等，但现有的添加剂主要为成膜添加剂，其作用原理是通过添加剂在负极表面的分解形成钝化膜以对负极材料和电解液起到保护作用，但是钝化膜的形成另一方面也会对电池的阻抗起到一定的提高作用，尤其是，现有的一些添加剂在成膜时存在竞争关系，在发挥各自作用的同时也会导致成膜效果的一些变化，致使成膜强度下降和成膜厚度增加等一些不利情况的发生，进而导致电池高温性能的不足，以及阻抗的提高，阻抗的提高进一步劣化了电池的低温性能和倍率性能。
发明内容
针对现有钠离子电池存在电池高温性能的不足和阻抗较高的问题，本发明提供了一种钠离子电池电解液及钠离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种钠离子电池电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯，所述钠盐包括主钠盐和二氟磷酸钠；
所述钠离子电池电解液满足以下条件：
0.3≤(a+b+c)*100/d≤7，且1≤a≤5，0.5≤b≤2，1≤c≤3，100≤d≤1000；
其中，a为钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量，单位为％；
b为钠离子电池电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量，单位为％；
c为钠离子电池电解液中1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量，单位为％；
d为钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量，单位为ppm。
可选的，所述钠离子电池电解液满足以下条件：
0.6≤(a+b+c)*100/d≤5.7。
可选的，所述钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a为2％～4％。
可选的，所述钠离子电池电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b为1％～2％。
可选的，所述钠离子电池电解液中1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c为1.5％～2.5％。
可选的，所述钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d为150～800ppm。
可选的，所述主钠盐包括高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟乙酸钠、四苯硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠)和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种；
优选的，以所述钠离子电池电解液的总重量为100％计，所述主钠盐的质量百分含量为8％～14％。
可选的，所述添加剂还包括硫酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为2.5％～10％。
可选的，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类、羧酸酯类和醚类中的至少一种。
可选的，所述碳酸酯类包括碳原子数3～5的环状或链状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的至少一种；
所述羧酸酯类包括碳原子数2～6的羧酸酯，所述羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯中的至少一种；
所述醚类包括碳原子数4～10的环状醚或链状醚，所述环状醚包括1,3-二氧戊烷、1,4-二氧惡烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，2-三氟甲基四氢呋喃中的至少一种；所述链状醚包括二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚中的至少一种；
以所述电解液的质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量百分含量为70％～92％。
另一方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括正极、负极以及如上所述的钠离子电池电解液。
根据本发明提供的钠离子电池电解液，添加了氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯作为添加剂，氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯会共同参与负极表面钝化膜的形成，同时，在钠盐中加入了少量的二氟磷酸钠，发明人通过研究发现，二氟磷酸钠对于氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯在负极上的成膜作用具有较为明显的调控作用，尤其是，当所述钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a、1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b、1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c和钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d满足条件：0.3≤(a+b+c)*100/d≤7，且1≤a≤5，0.5≤b≤2，1≤c≤3，100≤d≤1000时，氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯和二氟磷酸钠通过共同参与成膜，形成的钝化膜具有较好的高温稳定性、较低的厚度和较好的离子电导率，能够有效提高钠离子电池的高温存储和高温循环性能，同时有效降低电池阻抗，避免形成的钝化膜对于电池低温性能和倍率性能的影响。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯属于成膜添加剂，用于在钠离子电池的负极表面分解形成钝化膜，以提高电池的高温性能；但发明人通过研究发现，当同时采用以上三种添加剂至同一电解液中时，三者的作用会相互影响，以上三种添加剂均会因为成膜的作用而增加电池阻抗，从而会劣化电池的低温和倍率性能。
为了解决上述问题，发明人进一步研究并提供了一种钠离子电池电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯，所述钠盐包括主钠盐和二氟磷酸钠；
所述钠离子电池电解液满足以下条件：
0.3≤(a+b+c)*100/d≤7，且1≤a≤5，0.5≤b≤2，1≤c≤3，100≤d≤1000；
其中，a为钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量，单位为％；
b为钠离子电池电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量，单位为％；
c为钠离子电池电解液中1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量，单位为％；
d为钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量，单位为ppm。
发明人发现，二氟磷酸钠对于氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯在负极上的成膜作用具有较为明显的调控作用，尤其是，当所述钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a、1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b、1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c和钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d满足条件：0.3≤(a+b+c)*100/d≤7，且1≤a≤5，0.5≤b≤2，1≤c≤3，100≤d≤1000时，氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯和二氟磷酸钠通过共同参与成膜，形成的钝化膜具有较好的高温稳定性、较低的厚度和较好的离子电导率，能够有效提高钠离子电池的高温存储和高温循环性能，同时有效降低电池阻抗，避免形成的钝化膜对于电池低温性能和倍率性能的影响。
需注意的是，以上添加剂和二氟磷酸钠的使用量均应在以上限定的使用范围和关系式条件中，否则将起到劣化电池性能的作用
在优选的实施例中，所述钠离子电池电解液满足以下条件：
0.6≤(a+b+c)*100/d≤5.7。
通过进一步限定所述钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a、1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b、1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c和钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d满足以上条件，可以起到改善电池的高温存储、循环性能和抑制产气的效果，达到协同改善电池高温性能和低阻抗的目的。
在具体的实施例中，所述钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a可以为1％、1.2％、1.4％、1.7％、1.9％、2.1％、2.2％、2.4％、2.7％、2.9％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％或5％。
在优选的实施例中，所述钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a为2％～4％。
氟代碳酸乙烯酯可以有效改善负极成膜的效果，提升电池在循环中的稳定性，当氟代碳酸乙烯酯的添加量过低时，无法有效参与成膜，成膜质量差，正负极界面稳定性差，副反应加剧，容量衰减快，循环性能差；当氟代碳酸乙烯酯的添加量过高时，其对于钠离子电池的成膜质量提升不明显，反而影响1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯的分解物在负极钝化膜中的含量，进而不利于钠离子电池成膜质量的提升。
在具体的实施例中，所述钠离子电池电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b可以为0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.1％、1.15％、1.2％、1.25％、1.3％、1.35％、1.4％、1.45％、1.5％、1.55％、1.6％、1.65％、1.7％、1.75％、1.8％、1.85％、1.9％、1.95％或2％。
在优选的实施例中，所述钠离子电池电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b为1％～2％。
1,3-丙烷磺酸内酯可以在负极分解成膜，有效抑制电解液在负极表面的副反应，达到抑制电池产气的效果，尤其是在高温循环和高温存储下的产气现象，可以有效改善高温存储性能；当钠离子电池电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的添加量过少时，其对于负极钝化膜的质量提升不明显；当钠离子电池电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的添加量过高时，无法有效抑制产气，同时劣化钠离子电池的高温存储和循环性能。
在具体的实施例中，所述钠离子电池电解液中1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c可以为1％、1.2％、1.4％、1.7％、1.9％、2.1％、2.2％、2.4％、2.7％、2.9％或3％。
在优选的实施例中，所述钠离子电池电解液中1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c为1.5％～2.5％。
1,3-丙烯磺酸内酯可以在电极表面形成稳定的界面膜，抑制溶剂分子在负极的分解，有效改善电池的循环和高温存储性能；当钠离子电池电解液中1,3-丙烯磺酸内酯的添加量过少时，其对于负极钝化膜的质量提升不明显；当钠离子电池电解液中1,3-丙烯磺酸内酯的添加量过高时，其在负极表面的成膜质量差，无法有效改善钠离子电池的循环性能。
在具体的实施例中，所述钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d可以为100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm或1000ppm。
在优选的实施例中，所述钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d为150～800ppm。
使用含有特定含量的二氟磷酸钠的钠盐，可以达到在不劣化电池其它性能的基础上，通过参与成膜，有效解决上述添加剂造成的阻抗增加的副作用，提高电解液的稳定性；当钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的含量过低时，则氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯成膜的相互干扰较大，导致负极表面钝化膜厚度增大，且该钝化膜的高温稳定性下降，影响电池高温性能；当钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的含量过高时，易引发钠离子电池电解液在循环过程中的副反应，影响电解液的稳定性。
在一些实施例中，所述主钠盐包括高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟乙酸钠、四苯硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠)和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种。
在一些实施例中，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述主钠盐的质量百分含量为8％～14％。
当所述钠离子电池电解液中主钠盐的质量百分含量处于上述范围内时，能够提升非水电解液的电导率和电化学稳定性。
在一些实施例中，所述添加剂还包括硫酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为2.5％～10％。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类、羧酸酯类和醚类中的至少一种。
优选的，所述碳酸酯类包括碳原子数3～5的环状或链状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的至少一种；
所述羧酸酯类包括碳原子数2～6的羧酸酯，所述羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯中的至少一种；
所述醚类包括碳原子数4～10的环状醚或链状醚，所述环状醚包括1,3-二氧戊烷、1,4-二氧惡烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，2-三氟甲基四氢呋喃中的至少一种；所述链状醚包括二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚中的至少一种；
以所述电解液的质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量百分含量为70％～92％。
本发明的另一实施例提供了一种钠离子电池，包括正极、负极以及如上所述的钠离子电池电解液。
在一些实施例中，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括含钠的层状氧化物、含钠的聚阴离子化合物和含钠的普鲁士蓝化合物中的至少一种；
所述含钠的层状氧化物包括层状过渡金属氧化物，所述层状过渡金属氧化物包括式Ⅰ所示的化合物：
NaxMyOz 式Ⅰ
其中，0＜x≤1，0＜y≤1，1＜z≤2，M选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种；
所述普鲁士蓝化合物包括式Ⅱ所示的化合物：
Nax′Ly′[L′(CN)6]y′·z′H2O 式Ⅱ
其中，0＜x′≤2，0＜y′≤1，0＜z′≤20，L和L′各自选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种；
所述聚阴离子化合物包括磷酸盐类化合物和硫酸盐类化合物中的至少一种；
所述磷酸盐类化合物包括式Ⅲ或式Ⅳ所示的化合物中的至少一种：
Na3(M′O1-qPO4)2F1+2q 式Ⅲ
其中，0≤q≤1，M′选自Al、V、Ge、Fe、Ga中的至少一种：
Na2EPO4F式Ⅳ
其中，E选自Fe、Mn中的至少一种；
所述硫酸盐类化合物包括式Ⅴ所示的化合物中的至少一种；
Na2Y(SO4)2·2H2O 式Ⅴ
其中，Y选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种。
在一些优选的实施例中，所述层状过渡金属氧化物选自NaxMO2(0＜x≤1)，M选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的至少一种；
所述普鲁士蓝化合物包括Nax′Mn[Fe(CN)6]y′·z′H2O化合物、Nax′Fe[Fe(CN)6]y′·z′H2O化合物中的至少一种，其中0＜x′≤2，0＜y′≤1，0＜z′≤20；
所述磷酸盐类化合物包括Na3(VPO4)2F3、Na3(VOPO4)2F、Na2FePO4F、Na2MnPO4F中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极包括负极材料层，所述负极材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括软碳、硬碳、碳纳米管、膨胀石墨和石墨烯中的至少一种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法，包括以下操作：
1)非水电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯按质量比为EC:PC:EMC＝75：15：10进行混合，以非水电解液的总重量为100％计，加入如表1所示质量比例的添加剂和钠盐。
2)正极板的制备：
按93：4：3的质量比混合正极活性材料Na1.2Ni2[Fe(CN)6]0.5·H2O，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。采用铝箔作为正极集流体，将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，得到正极材料层，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板。
3)负极板的制备：
按94:1:2.5:2.5的质量比混合硬碳，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板。
4)电芯的制备：
在正极板和负极板之间放置三层隔膜，其中，正极板和负极板的N/P比如表1所示，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成：
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。对电芯进行化成操作。
实施例2～28
实施例2～28用于说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表1中实施例2～28所示的正极活性材料、添加剂和钠盐及其添加量。
对比例1～15
对比例1～15用于说明本发明公开的钠离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用表1中对比例1～15所示的正极活性材料、添加剂和钠盐及其添加量。
性能测试
对实施例1～28和对比例1～15制备得到的钠离子电池进行如下性能测试：
1、阻抗性能测试
将实施例和对比例制备得到的钠离子电池经过化成后检测其放电DCIR。
2、25℃循环性能测试
将化成后的钠离子电池置于25℃常温条件下，以0.7C恒流充电至3.9V，之后3.9V恒压充电，截止电流0.05C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，如此循环400周；
通过以下公式计算25℃循环400周容量保持率：
25℃循环400周容量保持率(％)＝第400周的放电容量/第1周循环放电容量×100％。
3、高温循环性能测试：
将化成后的钠离子电池置于45℃高温条件下，以0.7C恒流充电至3.9V，之后3.9V恒压充电，截止电流0.05C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，如此循环200周和400周；
通过以下公式计算45℃循环200周的产气率：
45℃循环200周的产气率(％)＝(第200周的电池体积-第1周的电池体积)/第1周的电池体积×100％；
通过以下公式计算45℃循环400周容量保持率：
45℃循环400周容量保持率(％)＝第400周的放电容量/第1周循环放电容量×100％。
4、高温存储性能测试：
将化成电后的钠离子电池以0.7C恒流充电至3.9V，再恒流恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至1.5V，测量电池初始放电容量C0，然后置于恒温60℃的烘箱中保存，并在存储30天后按照标准放电倍率进行放电至1.5V，测量电池储存30天后的恢复容量C1和保持容量C2。
容量恢复率(％)＝恢复容量C1/初始放电容量C0×100％；
容量保持率(％)＝保持容量C2/初始放电容量C0×100％；
(1)实施例1～19和对比例1～15得到的测试结果填入表2。
表2
由实施例1～19和对比例1～15的测试结果可知，在钠离子电池的电解液中，采用微量的二氟磷酸钠作为钠盐添加剂，同时采用氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯作为成膜添加剂，且钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a、1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b、1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c和钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d满足条件：0.3≤(a+b+c)*100/d≤7，且1≤a≤5，0.5≤b≤2，1≤c≤3，100≤d≤1000时，得到的钠离子电池具有较低的阻抗和优良的高温循环性能和高温存储性能，推测是由于微量的二氟磷酸钠对于氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯在负极表面形成的钝化膜中起到桥接的作用，进而对钝化膜的形成质量进行调控，具体的，利于提高负极表面钝化膜的致密度和稳定性，使得钝化膜对于非水电解液与负极的接触界面反应具有较好的抑制效果，减少了高温条件下非水电解液的分解产气，提高了钠离子电池在高温条件下存储和充放电的稳定性，同时通过微量的二氟磷酸钠降低了代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯所形成的钝化膜的成膜厚度，进而减少了钝化膜对于离子穿梭的阻力，提高了其离子导电性能，降低界面阻抗，利于提高钠离子电池的倍率性能。
由实施例实施例1～19的测试结果可知，当钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a、1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b、1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c和钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d进一步满足条件0.6≤(a+b+c)*100/d≤5.7时，且2≤a≤4，1≤b≤2，1.5≤c≤2.5，150≤d≤800，有利于进一步抑制钠离子电池在高温下的产气，同时提高钠离子电池在高温下的存储的容量恢复率和循环容量保持率。
由对比例1～15的测试结果可知，即使钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a、1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b、1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c和钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d满足条件0.3≤(a+b+c)*100/d≤7的限定，但a值、b值、c值或d值不满足其范围限定时，钠离子电池仍然不具有较低的阻抗和较好的高温循环和存储性能，说明a值、b值、c值或d值在提升钠离子电池负极表面钝化膜性能方面具有较强的关联性，尤其是，钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的含量过低或过高时，对于该电池体系的不利影响较为明显。同样的，当a值、b值、c值或d值满足其范围限定时，但(a+b+c)*100/d值不满足上述预设条件时，对于电池性能的提升也并不明显。
(2)实施例1、21～24得到的测试结果填入表3。
表3
由实施例1、21～24的测试结果可知，当采用不同类型的主钠盐时，同时钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a、1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b、1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c和钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d满足条件：0.3≤(a+b+c)*100/d≤7，且1≤a≤5，0.5≤b≤2，1≤c≤3，100≤d≤1000时，同样对于钠离子电池的高温性能的提升和阻抗的降低起到积极的作用，说明不同的主钠盐对于该钠离子电池体系的影响较小，对于其性能的关键影响因素在于二氟磷酸钠。
(3)实施例1、25～28得到的测试结果填入表4。
表4
由实施例1、25～28的测试结果可知，在本发明提供的电池体系中，采用不同的正极活性材料时，同时钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a、1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b、1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c和钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d满足条件：0.3≤(a+b+c)*100/d≤7，且1≤a≤5，0.5≤b≤2，1≤c≤3，100≤d≤1000时，得到的钠离子电池同样具有较低的阻抗和较好的高温性能，说明本发明提供的电解液体系适用于不同正极活性材料的钠离子电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子电池电解液，其特征在于，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯和1,3-丙烯磺酸内酯，所述钠盐包括主钠盐和二氟磷酸钠；
所述钠离子电池电解液满足以下条件：
0.3≤(a+b+c)*100/d≤7，且1≤a≤5，0.5≤b≤2，1≤c≤3，100≤d≤1000；
其中，a为钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量，单位为％；
b为钠离子电池电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量，单位为％；
c为钠离子电池电解液中1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量，单位为％；
d为钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量，单位为ppm。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠离子电池电解液满足以下条件：
0.6≤(a+b+c)*100/d≤5.7。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠离子电池电解液中氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量a为2％～4％。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠离子电池电解液中1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量b为1％～2％。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠离子电池电解液中1,3-丙烯磺酸内酯的质量百分含量c为1.5％～2.5％。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述钠离子电池电解液中二氟磷酸钠的质量含量d为150～800ppm。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述主钠盐包括高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟乙酸钠、四苯硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双(氟磺酰)亚胺钠)和双(三氟甲基磺酰)亚胺钠中的至少一种；
优选的，以所述钠离子电池电解液的总重量为100％计，所述主钠盐的质量百分含量为8％～14％。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述添加剂还包括硫酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯和双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
以所述非水电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量为2.5％～10％。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类、羧酸酯类和醚类中的至少一种；
优选的，所述碳酸酯类包括碳原子数3～5的环状或链状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的至少一种；
所述羧酸酯类包括碳原子数2～6的羧酸酯，所述羧酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯中的至少一种；
所述醚类包括碳原子数4～10的环状醚或链状醚，所述环状醚包括1,3-二氧戊烷、1,4-二氧惡烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，2-三氟甲基四氢呋喃中的至少一种；所述链状醚包括二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚中的至少一种；
以所述电解液的质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量百分含量为70％～92％。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及如权利要求1～9任意一项所述的钠离子电池电解液。
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