CN116454303A - 一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液流电池电极材料领域，为解决现有现有技术下液流电池的碳基电极材料对氧化还原电位的催化活性不足、能量效率低的问题，公开了一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极，所述电极为负载了纳米结构过渡金属磷化物的碳毡。该电极具有优异的亲水性能和比表面积，加速了RFB运行过程中的物质运输过程，并且具有良好的电催化效果，可以加速氧化还原电对的反应，全面提升RFB的整体电池性能。本发明还公开了一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极的制备方法，该方法绿色环保、设备简单易操作。
Description
技术领域
本发明涉及液流电池电极材料领域，尤其涉及一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极及其制备方法。
背景技术
当今世界，能源需求日益增长。传统化石能源如石油、煤等，它们的储量是有限的而且不可再生，所以急需对可再生能源进行高效的利用。到目前为止，风能和太阳能等可再生能源引起了人们极大的兴趣，然而它们具有波动性和间接性。大规模储能装置可以作为这种问题的一种解决方案，将可再生能源整合到大规模储能装置中，使得供电的安全性和可靠性提高。因此，高效、经济、可靠的大规模储能系统备受关注。氧化还原液流电池(RFB)是由Taller在1974年提出，RFB的基本组成包括电极、电解液、隔膜等，同时，其具有容量高、循环寿命长、维护成本低、安全性高等优点，是最具有潜力的大规模储能装置之一。
然而，两对氧化还原电偶的电极活性较差，限制了RFB的广泛应用。电极是RFB的关键组成部分，为氧化还原反应提供反应位点，决定电池的功率，电解质的转移也在电极上实现。碳基材料目前是在液流电池中被应用最广的电极材料。由于其导电性高、耐腐蚀性强的特点，通常被用作RFB的电极材料。而碳基材料本身具有疏水性，使电解液到电极表面的可及性降低，与此同时，碳基材料比表面积较小、对于钒氧化还原电位的催化活性不足，导致电化学动力过程缓慢，影响能量效率。因此，必须对碳基材料进行改性处理，制备成本低廉、亲水性良好、比表面积大、综合性能优良的复合碳毡电极，以促进液流电池大规模商业应用。如中国发明专利文献CN104716343A提供了“一种全钒液流电池电极用碳毡的改性方法”，以商业化碳毡为原料，利用粘结剂粘结的方法，制备功能化碳管复合碳毡。该发明使用纳米碳管改性碳毡，从而提高碳毡的亲水性和导电能力，但纳米碳管成本较高，并且其对氧化还原的催化活性仍有待提高。
发明内容
本发明为了克服现有技术下RFB的碳基电极材料对氧化还原电位的催化活性不足、能量效率低的问题，提供一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极，该电极具有优异的亲水性能和比表面积，加速了RFB运行过程中的物质运输过程，并且具有良好的电催化效果，可以加速氧化还原电对的反应，全面提升RFB的整体电池性能。本发明还提供了一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极的制备方法，该方法绿色环保、设备简单易操作。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极，所述电极为负载了纳米结构过渡金属磷化物的碳毡。
过渡金属磷化物中金属离子可增强碳毡的导电性，并且过渡金属磷化物中P掺杂形成了稳定的活性位点，进一步提高了碳毡电极的电化学性能。此外过渡金属磷化物的纳米结构可有效地增加电极的比表面积，为催化氧化还原反应提供更多的反应活性位点和离子传输通道，进而提升液流电池的性能。
作为优选，所述过渡金属磷化物为钴的磷化物。
Co2+具有优异的导电性，钴的磷化物的复合电极具有优越的电化学性能。
一种上述液流电池的过渡金属磷化物改性电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳毡清洗后进行氮气等离子体处理，得到刻蚀后的碳毡；
(2)将次磷酸盐、过渡金属盐溶于溶剂中，再加入表面活性剂以及粘合剂混合得到浸渍溶液；(3)将刻蚀后的碳毡在浸渍溶液中浸渍后加热进行水热反应；
(4)将水热反应后的碳毡清洗、干燥后即得到过渡金属磷化物改性电极。
等离子体处理使得碳毡被刻蚀且具有丰富的含氮集团，从而提升碳毡的比表面积和亲水性能。次磷酸盐和过渡金属盐在表面活性剂以及粘合剂的作用下，可通过水热反应在碳毡表面形成纳米花状结构。
作为优选，所述步骤(2)中次磷酸盐为次磷酸钠，过渡金属盐为钴盐。
作为优选，所述步骤(2)中次磷酸盐和过渡金属盐中金属离子的摩尔比为(0.5-3)：1。
次磷酸盐和过渡金属盐的摩尔比不同，制得的过渡金属磷化物中金属离子的价态不同。
作为优选，所述步骤(2)中表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵，粘合剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯类粘合剂或丁苯胶乳。
作为优选，所述步骤(2)的浸渍溶液中，次磷酸盐浓度为0.05-0.1g/mL，表面活性剂浓度为0.05-0.1g/mL，粘合剂浓度为0.01-0.05g/mL。
作为优选，所述步骤(3)水热反应的升温速率为5℃/min，反应温度为160-240℃，水热时间为4-10h。
作为优选，所述步骤(1)中清洗过程为将碳毡在硝酸浓度为1-3mol/L的硝酸溶液中超声清洗8-12h，用水清洗干净，然后将碳毡浸泡在乙醇与丙酮的溶液中进行超声处理5-30min，烘干得到表面干净的碳毡。
作为优选，所述乙醇与丙酮的溶液中乙醇与丙酮的体积比为(3-1)：1。
作为优选，所述步骤(1)中氮气等离子体处理的温度为800-1200℃，射频功率为100-500W，时间为10-60min。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所制备的过渡金属磷化二钴复合碳毡作为液流电池(RFB)的电极材料具有优异的电化学反应性能，氮气等离子体处理使得碳毡被刻蚀且具有丰富的含氮集团，由此提升了碳毡的比表面积和亲水性能；引入的Co2+具有优异的导电性，且P掺杂形成了稳定的活性位点，使过渡金属磷化物复合电极表现出优越的电化学性能。另外独特的纳米花状结构有效地增加了物质的比表面积，提供了更多的反应活性位点和离子传输通道，可以加速活性物质的扩散，从而加快氧化还原反应速率，增强氧化还原反应动力学；
(2)本发明以商业碳毡为原料，使用了原料价廉易得、成本投入低、生产能耗少、工艺绿色环保、设备简单易操作的水热法，制备了过渡金属磷化二钴改性电极材料，此类电极材料具有亲水性强、比表面积大、稳定性好、电化学催化活性高等优点；
(3)本发明制备的过渡金属磷化二钴改性电极具有优异的亲水性能和比表面积，加速了RFB运行过程中的物质运输过程。其次，过渡金属磷化二钴改性电极具有良好的电催化效果，可以加速氧化还原电对的反应，全面提升RFB的整体电池性能；
(4)制备出的过渡金属磷化二钴改性电极用作RFB不同体系的电极材料，提高液流电池的电压效率和反应速率，具有优异的商业化前景。
附图说明
图1是本发明实施例1过渡金属磷化二钴改性电极的SEM图。
图2是本发明实施例1过渡金属磷化二钴改性电极的XRD图。
图3是本发明实施例1过渡金属磷化二钴改性电极的TEM图。
图4是本发明实施例3过渡金属磷化钴改性电极的SEM图。
图5是本发明实施例4过渡金属三磷化钴改性电极的SEM图。
图6是本发明实施例5过渡金属磷化二钴改性电极在全钒液流电池体系中的充放电曲线图。
图7是本发明实施例5过渡金属磷化二钴改性电极在全钒液流电池体系中的循环伏安图。
图8是本发明实施例5过渡金属磷化二钴改性电极在全钒液流电池体系中的能量效率循环图。
图9是本发明实施例6过渡金属磷化二钴改性电极在中性铁硫液流电池体系中的循环伏安图。
图10是本发明实施例1过渡金属磷化二钴改性电极、本发明实施例3过渡金属磷化钴改性电极以及本发明实施例4过渡金属三磷化钴改性电在中性铁硫液流电池体系中的能量效率对比图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种过渡金属磷化二钴改性电极，制备方法如下：
(1)商业化原始碳毡(单个3×4.5cm)在2M HNO3溶液中超声清洗一夜，将其用去离子水清洗3次，然后浸泡在乙醇与丙酮(体积比为2:1)的溶液中超声处理20min，随后烘干，得到表面干净且具有活性基团的碳毡；将上述处理的碳毡进行氮气等离子体处理，等离子体处理的温度为1100℃，射频功率设为250W，时间为30min，得到表面经过刻蚀且具有丰富含氮官能团的碳毡；
(2)称取0.05mol(5.30g)次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)以及0.04mol(9.53g)氯化钴(CoCl2·6H2O)加入到60mL去离子水中，搅拌均匀，得到澄清的溶液；将3g PVP以及1g CMC加入上述所得溶液中，超声15min后，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
(3)将上述所得溶液转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将处理后的碳毡浸入反应釜溶液中，放入真空干燥箱进行真空浸渍15min，随后程序升温5℃/min，升温至200℃温度下反应4h，然后冷却至室温；
(4)取出碳毡，用去离子水反复清洗几次后，放入真空干燥箱中进行干燥处理，即得到负载过渡金属磷化物Co2P的碳毡。
将实施例1得到的过渡金属磷化物Co2P碳毡用扫描电子显微镜SEM观察材料的形貌；X射线衍射XRD测试分析其组成结构；透射电子显微镜TEM观察材料的晶体结构。如图1所示，本实施例制得的过渡金属磷化物Co2P电极的微观形貌为纳米花状结构，该结构可有效地增加氧化还原电对的活性位点，从而加快了离子传输。如图2所示，本实施例制得的过渡金属磷化物Co2P电极的XRD图中出现了多个Co2P的特征峰，这说明本实施例制得的改性电极表面成功负载了Co2P。图3中可以观察到两组Co2P晶格条纹，Co2P的(121)面和(201)面晶格间距分别为0.221nm和0.220nm，(121)面和(201)面观测角为45.5°。上述表征图表明，实施例1成功地将纳米花状结构的Co2P负载到了碳毡上。
实施例2
一种过渡金属磷化二钴改性电极，制备方法如下：
(1)商业化原始碳毡(单个3×4.5cm)在2M HNO3溶液中超声清洗一夜，将其用去离子水清洗3次，然后浸泡在乙醇与丙酮(体积比为2:1)的溶液中超声处理20min，随后烘干，得到表面干净且具有活性基团的碳毡；将上述处理的碳毡进行氮气等离子体处理，等离子体处理的温度为1100℃，射频功率设为250W，时间为30min，得到表面经过刻蚀且具有丰富含氮官能团的碳毡；
(2)称取0.05mol(5.3g)次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)以及0.05mol(11.90g)氯化钴(CoCl2·6H2O加入到60mL去离子水中，搅拌均匀，得到澄清的溶液；将3g PVP以及1g CMC加入上述所得溶液中，超声15min后，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
(3)将上述所得溶液转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将处理后的碳毡浸入反应釜溶液中，放入真空干燥箱进行真空浸渍15min，随后程序升温5℃/min，升温至200℃温度下反应4h，然后冷却至室温；
(4)取出碳毡，用去离子水反复清洗几次后，放入真空干燥箱中进行干燥处理，即得到负载过渡金属磷化物Co2P的碳毡。
实施例3
一种过渡金属磷化二钴改性电极，制备方法如下：
(1)商业化原始碳毡(单个3×4.5cm)在2M HNO3溶液中超声清洗一夜，将其用去离子水清洗3次，然后浸泡在乙醇与丙酮(体积比为2:1)的溶液中超声处理20min，随后烘干，得到表面干净且具有活性基团的碳毡；将上述处理的碳毡进行氮气等离子体处理，等离子体处理的温度为1100℃，射频功率设为250W，时间为30min，得到表面经过刻蚀且具有丰富含氮官能团的碳毡；
(2)称取0.5mol(5.3g)次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)以及0.03mol(7.14g)氯化钴(CoCl2·6H2O)加入到60mL去离子水中，搅拌均匀，得到澄清的溶液；将3g PVP以及1g CMC加入上述所得溶液中，超声15min后，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
(3)将上述所得溶液转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将处理后的碳毡浸入反应釜溶液中，放入真空干燥箱进行真空浸渍15min，随后程序升温5℃/min，升温至200℃温度下反应4h，然后冷却至室温；
(4)取出碳毡，用去离子水反复清洗几次后，放入真空干燥箱中进行干燥处理，即得到负载过渡金属磷化物CoP的碳毡。
将实施例3得到的过渡金属磷化物CoP碳毡用扫描电子显微镜SEM观察材料的形貌。如图4所示，本实施例制得的过渡金属磷化物CoP电极的微观形貌为纳米颗粒状并均匀负载在碳毡上。
实施例4
一种过渡金属磷化二钴改性电极，制备方法如下：
(1)商业化原始碳毡(单个3×4.5cm)在2M HNO3溶液中超声清洗一夜，将其用去离子水清洗3次，然后浸泡在乙醇与丙酮(体积比为2:1)的溶液中超声处理20min，随后烘干，得到表面干净且具有活性基团的碳毡；将上述处理的碳毡进行氮气等离子体处理，等离子体处理的温度为1100℃，射频功率设为250W，时间为30min，得到表面经过刻蚀且具有丰富含氮官能团的碳毡；
(2)称取0.05mol(5.3g)次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)以及0.02mol(4.76g)氯化钴(CoCl2·6H2O)加入到60mL去离子水中，搅拌均匀，得到澄清的溶液；将3g PVP以及1g CMC加入上述所得溶液中，超声15min后，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
(3)将上述所得溶液转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将处理后的碳毡浸入反应釜溶液中，放入真空干燥箱进行真空浸渍15min，随后程序升温5℃/min，升温至200℃温度下反应4h，然后冷却至室温；
(4)取出碳毡，用去离子水反复清洗几次后，放入真空干燥箱中进行干燥处理，即得到负载过渡金属磷化物CoP3的碳毡。
将实施例4得到的过渡金属磷化物CoP3碳毡用扫描电子显微镜SEM观察材料的形貌。如图5所示，本实施例制得的过渡金属磷化物CoP3电极的微观形貌为竖立的纳米树状。
实施例5
一种过渡金属磷化二钴改性电极，制备方法如下：
(1)商业化原始碳毡(单个3×4.5cm)在2M HNO3溶液中超声清洗一夜，将其用去离子水清洗3次，然后浸泡在乙醇与丙酮(体积比为2:1)的溶液中超声处理20min，随后烘干，得到表面干净且具有活性基团的碳毡；将上述处理的碳毡进行氮气等离子体处理，等离子体处理的温度为1100℃，射频功率设为250W，时间为30min，得到表面经过刻蚀且具有丰富含氮官能团的碳毡；
(2)称取0.05mol(5.30g)次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)以及0.04mol(9.53g)氯化钴(CoCl2·6H2O)加入到60mL去离子水中，搅拌均匀，得到澄清的溶液。将3g PVP以及1g CMC加入上述所得溶液中，超声15min后，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
(3)将上述所得溶液转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将处理后的碳毡浸入反应釜溶液中，放入真空干燥箱进行真空浸渍15min，随后程序升温5℃/min，升温至200℃温度下反应4h，然后冷却至室温；
(4)取出碳毡，用去离子水反复清洗几次后，放入真空干燥箱中进行干燥处理，即得到负载过渡金属磷化物Co2P的碳毡。
将实施例5制备得到的过渡金属磷化物Co2P电极应用于全钒氧化还原液流电池中：负极使用商业化的原始碳毡，正极使用实施例5中制备得到的过渡金属磷化物Co2P电极。
本实施例的性能数据如下：
如图4所示，实施例5制备得到的过渡金属磷化物Co2P复合电极和原始碳毡电极在全钒氧化还原液流电池的充放电曲线显示，过渡金属磷化物Co2P复合电极具有较低的充放电过电位，表明Co2P掺杂提高了原始碳毡的电化学性能。如图7中实施例5过渡金属磷化物Co2P复合电极和原始碳毡电极在全钒氧化还原液流电池的循环伏安曲线显示的，过渡金属磷化物Co2P复合电极的峰值电流更大，峰值电位差更小，这证明过渡金属磷化物Co2P复合电极的电催化性能更佳。图8为过渡金属磷化物Co2P复合电极和原始碳毡电极在全钒氧化还原液流电池能量效率图，在200mA·cm-2的高电流密度下，过渡金属磷化物Co2P复合电极的能量效率值达到78.5％，高于原始碳毡的71.9％。由此可以看出，实施例5制备得到的过渡金属磷化物Co2P复合电极对于全面提高全钒氧化还原液流电池的性能具有明显的效果。
实施例6
(1)商业化原始碳毡(单个3×4.5cm)在2M HNO3溶液中超声清洗一夜，将其用去离子水清洗3次，然后浸泡在乙醇与丙酮(体积比为2:1)的溶液中超声处理20min，随后烘干，得到表面干净且具有活性基团的碳毡；将上述处理的碳毡进行氮气等离子体处理，等离子体处理的温度为1100℃，射频功率设为250W，时间为30min，得到表面经过刻蚀且具有丰富含氮官能团的碳毡；
(2)称取0.05mol(5.30g)次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)以及0.04mol(9.53g)氯化钴(CoCl2·6H2O)加入到60mL去离子水中，搅拌均匀，得到澄清的溶液；将3g PVP以及1g CMC加入上述所得溶液中，超声15min后，磁力搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
(3)将上述所得溶液转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将处理后的碳毡浸入反应釜溶液中，放入真空干燥箱进行真空浸渍15min，随后程序升温5℃/min，升温至200℃温度下反应4h，然后冷却至室温；
(4)取出碳毡，用去离子水反复清洗几次后，放入真空干燥箱中进行干燥处理，即得到负载过渡金属磷化物Co2P的碳毡。
将实施例6中制备得到的过渡金属磷化物Co2P电极应用于中性铁硫氧化还原液流电池中，正极使用商业化的原始碳毡，负极使用实施例6中制备得到的过渡金属磷化物Co2P电极，电解液和离子交换膜如下。
电解液的制备：
(1)将铁氰化钾溶于摩尔浓度2mol/L的氯化钾水溶液中，配制成铁氰化钾摩尔浓度为0.1mol/L的正极电解液；
(2)将硫化钾溶于摩尔浓度1mol/L的氯化钾水溶液中，配制成硫化钾摩尔浓度为2mol/L的负极电解液。
离子交换膜的离子化处理：
(1)配制氢氧化钾摩尔浓度为1mol/L的溶液；
(2)将Nafion212膜置于上述配制好的氢氧化钾溶液中，温度保持80℃，恒温处理1h，冷却至室温后，用去离子水冲洗，浸泡在去离子水中，作为离子交换膜备用。
中性铁硫氧化还原液流电池的性能数据如下：
实施例6过渡金属磷化物Co2P复合电极和原始碳毡电极在中性铁硫氧化还原液流电池的循环伏安曲线如图9所示，过渡金属磷化物Co2P复合电极具有更高的峰值电流，提高了材料的电导率。复合电极具有多个还原峰，表明Co2P的掺杂可以有效降低多硫化物氧化还原反应的过电位，降低电池极化，增强多硫化物的电化学性能。上述检测结果表明过渡金属磷化物复合电极可提升中性铁硫氧化还原液流电池的性能。
将实施例1、3以及实施例4所得过渡金属磷化物复合电极以上述方式制备中性铁硫氧化还原液流电池，然后对进行中性铁硫氧化还原液流电池进行循环性能检测。本发明实施例1过渡金属磷化二钴改性电极、本发明实施例3过渡金属磷化钴改性电极以及本发明实施例4过渡金属三磷化钴改性电极在中性铁硫液流电池体系中的能量效率对比如图10所示，三个复合电极的EE值均高于原始碳毡电极，且EE值差异随工作电流密度的增大而增大。当电池在20mA·cm-2电流密度下经过100次循环后，与原始碳毡(EE 80.5％)相比，三种过渡金属磷化物复合电极的EE值均变高，效率衰减更慢。这表明各价态的钴的磷化物均可提升电极性能。
Claims (10)
1.一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极，其特征是，所述电极为负载了纳米结构过渡金属磷化物的碳毡。
2.根据权利要求1所述的一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极，其特征是，所述过渡金属磷化物为钴的磷化物。
3.一种如权利要求1-2任意一项所述液流电池的过渡金属磷化物改性电极的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将碳毡清洗后进行氮气等离子体处理，得到刻蚀后的碳毡；
（2）将次磷酸盐、过渡金属盐溶于溶剂中，再加入表面活性剂以及粘合剂混合均匀得到浸渍溶液；
（3）将刻蚀后的碳毡在浸渍溶液中浸渍后加热进行水热反应；
（4）将水热反应后的碳毡清洗、干燥后即得到过渡金属磷化物改性电极。
4.根据权利要求3所述的一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中次磷酸盐为次磷酸钠，过渡金属盐为钴盐。
5.根据权利要求3或4所述的一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中次磷酸盐和过渡金属盐中金属离子的摩尔比为（0.5-3）：1。
6.根据权利要求3所述的一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵，粘合剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸酯类粘合剂或丁苯胶乳。
7.根据权利要求3或6所述的一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极的制备方法，其特征是，所述步骤（2）的浸渍溶液中，次磷酸盐浓度为0.05-0.1 g/mL，表面活性剂浓度为0.05-0.1 g/mL，粘合剂浓度为0.01-0.05 g/mL。
8.根据权利要求3所述的一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极的制备方法，其特征是，所述步骤（3）水热反应的升温速率为5℃/min，反应温度为160-240℃，水热时间为4-10 h。
9.根据权利要求3所述的一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中清洗过程为将碳毡在硝酸浓度为1-3 mol/L的硝酸溶液中超声清洗8-12 h，用水清洗干净，然后将碳毡浸泡在乙醇与丙酮的溶液中进行超声处理5-30min，烘干得到表面干净的碳毡。
10.根据权利要求4所述的一种液流电池的过渡金属磷化物改性电极的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中氮气等离子体处理的温度为800-1200℃，射频功率为100-500W，时间为10-60min。
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