CN116444801A - 一种防乳破乳剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石油开采技术领域，公开一种防乳破乳剂及其合成方法。合成方法包括以下步骤：反应器通入氮气，在氮气保护下，加入2‑环己烯‑1‑酮，缓慢滴加二丁基膦，滴加完毕，升温搅拌反应，减压蒸馏掉未参加反应的原料；在反应器中加入二丁基胺和甲醇，氰基硼氢钠，加热回流，反应过程用甲酸调节pH，反应完毕后，降温到室温，二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏，得到粘稠状中间体；在粘稠状中间体加入乙醇和1,3二溴丙烷，搅拌加热回流反应，减压蒸馏，得到产品粗品；粗品用乙酸乙酯重结晶，烘干，得到防乳破乳剂。本发明防乳破乳剂在20mg/L时，防乳率和除油率都能达到98%以上。
Description
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，具体涉及一种防乳破乳剂及其合成方法。
背景技术
油田开发进入中后期，采出液含水率急剧上升，采出水处理量大幅度增加。目前，大部分采油平台都已进入高含水开发后期，油井采出液综合含水率已超过90%，部分单井采出液综合含水率已达到甚至超过95%。为提高原油采收率，开展了三元复合驱（ASP）技术，原油采收率显著提高，但是三元复合驱替剂（碱、表面活性剂和聚合物）也使油田采出水乳化越来越严重，采出水中含油量越来越大，需要对采出水进行破乳来回收原油。其中，O/W乳状液所占比重越来越大，O/W乳状液乳化程度更加严重，油水界面结构更加复杂，破乳处理难度也将更大，因此需要使用破乳剂以达到理想的油水分离效果。但是目前的常规破乳剂破乳效果难以满足现场的需要。
中国发明专利申请（申请公布号CN112029492A）公开了一种酸化压裂用防乳破乳剂，包括全氟壬烯氧基苯磺酸钠20％-25％、聚乙二醇十八醇醚25％-30％、烷基酚聚氧乙烯醚15％-20％、脂肪醇聚醚12％-16％、助溶剂4％-8％、稳定剂5％-10％，催化剂6％-8％；该酸化压裂用防乳破乳剂及其制备方法,通过混合装置在对破乳剂制备完成排出后，通过启动电机配合第一带动件与第二带动件带动混合筒向上移动，使其与清理环向下移动，将混合筒内壁上粘附的大量破乳剂推出至支撑盘上，并通过将承接袋上侧与支撑盘拆开，将承接袋上侧袋口收紧，并通过手部向下挤压推动溶液通过去袋口中心处的通孔流入到排液管中，然后流出至收集容器中，减小破乳剂生产过程中造成的浪费，更加的节能环保。但是该发明的酸化压裂用防乳破乳剂中含有氟，会造成一定的环境污染。
中国发明专利（申请公告号CN109609178B）公开了一种处理稠油的破乳剂及其制备方法，前者原料包括聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、酮酸、炔醇和水，通过将聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物在反应器中加热后与酮酸、炔醇和水混合溶解，得到处理稠油的破乳剂。本发明处理稠油的破乳剂具有破乳速度快、分离后的水质好的特点，尤其能解决含酸破乳剂产品对设备的腐蚀性问题，具有较好的防锈防腐蚀作用。本发明制备工艺简单，便于大规模生产，得到处理稠油的破乳剂破乳效果和脱水性能优异，同时原料中不含有硫、磷、芳环、氯等对人体有害和环境有害的物质，符合安全环保生产的理念。合成过程中使用了炔醇，合成过程存在较大的安全隐患。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足而提供一种防乳破乳剂及其合成方法。本发明的防乳破乳剂原料来源广泛，合成工艺简单；同时，本发明的防乳破乳剂在投药量为20mg/L时，防乳率和除油率都可以达到98%以上。
为了实现上述目的，本发明目的之一，公开一种防乳破乳剂，所述的防乳破乳剂分子结构式如下：
其中：n=2-40。
所述的防乳破乳剂粘均分子量为3600-72000。
本发明另一个目的，公开上述防乳破乳剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）反应器通入氮气，在氮气保护下，加入2-环己烯-1-酮，缓慢滴加二丁基膦，滴加完毕，升温到40-45℃，搅拌反应，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
（2）在上述反应器中加入二丁基胺、甲醇和氰基硼氢钠，加热回流反应，反应过程用甲酸调节pH为3-4，反应完毕后，降温到室温，二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏，得到粘稠状中间体；
（3）在粘稠状中间体加入乙醇和1,3二溴丙烷，搅拌加热回流反应，减压蒸馏，得到产品粗品；
（4）上述产品粗品用乙酸乙酯重结晶，105-120℃烘干，得到固体即为防乳破乳剂。
在本发明中，优选地，基于1摩尔份的2-环己烯-1-酮，所述的二丁基膦、二丁基胺、1,3二溴丙烷的用量分别对应为1-1.5摩尔份、1-1.3摩尔份、0.9-1.3摩尔份；更优选地，基于1摩尔份的2-环己烯-1-酮，二丁基膦、二丁基胺、1,3二溴丙烷的用量分别对应为1.1-1.4摩尔份、1.1-1.2摩尔份、1-1.2摩尔份。
在本发明中，优选地，步骤（1）中，所述的搅拌反应的反应时间为2-4h。
在本发明中，优选地，步骤（2）中，所述的甲醇、氰基硼氢钠与2-环己烯-1-酮的质量比对应为5-20：0.7-1：1。
在本发明中，优选地，步骤（2）中，所述的加热回流反应的时间为6-12h。
在本发明中，优选地，步骤（3）中，所述的乙醇与2-环己烯-1-酮的质量比为 20-50：1。
在本发明中，优选地，步骤（3）中，所述的搅拌加热回流反应的时间为24-72h。
本发明防乳破乳剂合成的反应方程式如下：
。
大部分O/W乳状液形成的原因是开采过程中使用了阴离子表面活性剂，最常见的为高效且廉价的石油磺酸盐，因此油滴表面带有负电荷，负电荷相互排斥导致O/W的乳状液非常稳定，本发明的防乳破乳剂含有大量的季铵、季鏻离子，季铵离子是典型的正电离子，磷元素和氮元素属于第Ⅴ主族，电负性小于氮元素，因此季鏻阳离子正电性大于季铵阳离子，带有更强的正电荷，季铵、季鏻离子可以中和油滴表面的负电荷，使油滴之间不互相排斥从而达到相互聚集实现破乳效果，同时使得阴离子表面活性剂失去降低油水界面的作用，加大了油水界面张力，从而破坏O/W乳状液的稳定性。本发明的防乳破乳剂为大分子多阳离子聚合物，大分子在油滴表面的吸附桥联作用会引起油滴的聚集、聚结和破乳，本发明的防乳破乳剂为阳离子表面活性剂，容易吸附在乳状液的胶体上面，从而脱离油滴，因此不容易形成乳化液，具有一定的防乳作用。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益技术效果：
（1）本发明的防乳破乳剂原料来源广泛且合成工艺简单；
（2）本发明的防乳破乳剂在投药量为20mg/L时，防乳率和除油率都可以达到98%以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
实施例1：
本发明的一种防乳破乳剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）反应器通入氮气，在氮气保护下，加入0.1mol 2-环己烯-1-酮，缓慢滴加0.1mol二丁基膦，滴加完毕，升温到40℃，搅拌反应2h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
（2）在上述反应器中加入0.1mol二丁基胺、48.064g甲醇和6.729g氰基硼氢钠，加热回流反应6h，反应过程用甲酸调节pH为3，反应完毕后，降温到室温，二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏，得到粘稠状中间体；
（3）在粘稠状中间体加入192.254g乙醇和0.09 mol 1,3二溴丙烷，搅拌加热回流反应24h，减压蒸馏，得到产品粗品；
（4）上述产品粗品用乙酸乙酯重结晶，105℃烘干，得到固体即为防乳破乳剂F1。
实施例2：
本发明的一种防乳破乳剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）反应器通入氮气，在氮气保护下，加入0.1mol 2-环己烯-1-酮，缓慢滴加0.15mol二丁基膦，滴加完毕，升温到42℃，搅拌反应4h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
（2）在上述反应器中加入0.13mol二丁基胺、192.254g甲醇和9.613g氰基硼氢钠，加热回流反应12h，反应过程用甲酸调节pH为3，反应完毕后，降温到室温，二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏，得到粘稠状中间体；
（3）在粘稠状中间体加入480.635g乙醇和0.13 mol 1,3二溴丙烷，搅拌加热回流反应72h，减压蒸馏，得到产品粗品；
（4）上述产品粗品用乙酸乙酯重结晶，115℃烘干，得到固体即为防乳破乳剂F2。
实施例3：
本发明的一种防乳破乳剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）反应器通入氮气，在氮气保护下，加入0.1mol 2-环己烯-1-酮，缓慢滴加0.11mol二丁基膦，滴加完毕，升温到45℃，搅拌反应2.5h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
（2）在上述反应器中加入0.11mol二丁基胺、70g甲醇和7.2g氰基硼氢钠，加热回流反应7h，反应过程用甲酸调节pH为4，反应完毕后，降温到室温，二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏，得到粘稠状中间体；
（3）在粘稠状中间体加入230g乙醇和0.1 mol 1,3二溴丙烷，搅拌加热回流反应36h，减压蒸馏，得到产品粗品；
（4）上述产品粗品用乙酸乙酯重结晶，108℃烘干，得到固体即为防乳破乳剂F3。
实施例4：
本发明的一种防乳破乳剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）反应器通入氮气，在氮气保护下，加入0.1mol 2-环己烯-1-酮，缓慢滴加0.14mol二丁基膦，滴加完毕，升温到40℃，搅拌反应3.5h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
（2）在上述反应器中加入0.12mol二丁基胺、170g甲醇和9g氰基硼氢钠，加热回流反应11h，反应过程用甲酸调节pH为4，反应完毕后，降温到室温，二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏，得到粘稠状中间体；
（3）在粘稠状中间体加入450g乙醇和0.12 mol 1,3二溴丙烷，搅拌加热回流反应60h，减压蒸馏，得到产品粗品；
（4）上述产品粗品用乙酸乙酯重结晶，110℃烘干，得到固体即为防乳破乳剂F4。
实施例5：
本发明的一种防乳破乳剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）反应器通入氮气，在氮气保护下，加入0.1mol 2-环己烯-1-酮，缓慢滴加0.12mol二丁基膦，滴加完毕，升温到45℃，搅拌反应3h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
（2）在上述反应器中加入0.11mol二丁基胺、90g甲醇和7.8g氰基硼氢钠，加热回流反应8h，反应过程用甲酸调节pH为4，反应完毕后，降温到室温，二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏，得到粘稠状中间体；
（3）在粘稠状中间体加入280g乙醇和0.104 mol 1,3二溴丙烷，搅拌加热回流反应48h，减压蒸馏，得到产品粗品；
（4）上述产品粗品用乙酸乙酯重结晶，112℃烘干，得到固体即为防乳破乳剂F5。
实施例6：
本发明的一种防乳破乳剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）反应器通入氮气，在氮气保护下，加入0.1mol 2-环己烯-1-酮，缓慢滴加0.13mol二丁基膦，滴加完毕，升温到43℃，搅拌反应3h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
（2）在上述反应器中加入0.12mol二丁基胺、150g甲醇和8.8g氰基硼氢钠，加热回流反应10h，反应过程用甲酸调节pH为3，反应完毕后，降温到室温，二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏，得到粘稠状中间体；
（3）在粘稠状中间体加入400g乙醇和0.116 mol 1,3二溴丙烷，搅拌加热回流反应45h，减压蒸馏，得到产品粗品；
（4）上述产品粗品用乙酸乙酯重结晶，115℃烘干，得到固体即为防乳破乳剂F6。
实施例7：
本发明的一种防乳破乳剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）反应器通入氮气，在氮气保护下，加入0.1mol 2-环己烯-1-酮，缓慢滴加0.12mol二丁基膦，滴加完毕，升温到41℃，搅拌反应3.5h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
（2）在上述反应器中加入0.115mol二丁基胺、100g甲醇和8.1g氰基硼氢钠，加热回流反应10h，反应过程用甲酸调节pH为3，反应完毕后，降温到室温，二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏，得到粘稠状中间体；
（3）在粘稠状中间体加入300g乙醇和0.108 mol 1,3二溴丙烷，搅拌加热回流反应48h，减压蒸馏，得到产品粗品；
（4）上述产品粗品用乙酸乙酯重结晶，105℃烘干，得到固体即为防乳破乳剂F7。
实施例8：
本发明的一种防乳破乳剂的合成方法，包括以下步骤：
（1）反应器通入氮气，在氮气保护下，加入0.1mol 2-环己烯-1-酮，缓慢滴加0.13mol二丁基膦，滴加完毕，升温到44℃，搅拌反应4h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
（2）在上述反应器中加入0.12mol二丁基胺、120g甲醇和8.5g氰基硼氢钠，加热回流反应10h，反应过程用甲酸调节pH为4，反应完毕后，降温到室温，二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏，得到粘稠状中间体；
（3）在粘稠状中间体加入350g乙醇和0.112 mol 1,3二溴丙烷，搅拌加热回流反应50h，减压蒸馏，得到产品粗品；
（4）上述产品粗品用乙酸乙酯重结晶，120℃烘干，得到固体即为防乳破乳剂F8。
试验例1 防乳破乳剂的防乳率测试
自来水配置含有2000mg/L氯化钠、100mg/L碳酸钠、200mg/L PAM溶液、50mg/L石油磺酸盐的模拟水。
在不同烧杯中加入500mL模拟水，分别加入10mL 10wt% 原油石油醚溶液，加入不同浓度的防乳破乳剂，以10000rpm的转速乳化10min，静置6h，同时做空白含油N0。
测试下层水相的含油N，计算防乳率。
防乳率=（N0-N）/ N0× 100%
空白含油：325mg/L。
表1 防乳破乳剂的防乳率测试结果
从表1可以看出：
本发明的防乳破乳剂对稠油具有良好的防乳化的性能，10 mg/L时，防乳率达到96%以上，最高达到97.60%，而破乳剂SGR 1707和C-125的防乳率分别为82.89%和90.49%，明显低于本发明；20 mg/L时，防乳率达到98%以上，其中防乳破乳剂F8的防乳率最高为99.02%，而破乳剂SGR 1707和C-125的防乳率分别为89.75%和90.22%，明显低于本发明。本发明的防乳破乳剂防乳化效果良好。
试验例2 防乳破乳剂的除油率测试
实验对象：胜利油田某采油厂含油采出水，含油量：313mg/L；
破乳剂加入量：10、15、20mg/L；
破乳实验方法：参考SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法》；
处理时间：2min。
表2 防乳破乳剂的除油率测试结果
从表2可以看出：
本发明的防乳破乳剂对含油污水具有良好除油性能，10 mg/L时，除油率达到97%以上，最高达到97.83%，而破乳剂SGR 1707和C-125的除油率分别为86.84%和93.00%，明显低于本发明；20 mg/L时，除油率达到98%以上，其中防乳破乳剂F8的除油率最高为98.95%，而破乳剂SGR 1707和C-125的除油率分别为92.64%和91.13%，明显低于本发明。本发明的防乳破乳剂除油效果良好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种防乳破乳剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）反应器通入氮气，在氮气保护下，加入2-环己烯-1-酮，缓慢滴加二丁基膦，滴加完毕，升温到40-45℃，搅拌反应，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
（2）在上述反应器中加入二丁基胺、甲醇和氰基硼氢钠，加热回流反应，反应过程用甲酸调节pH为3-4，反应完毕后，降温到室温，二氯甲烷萃取，萃取液减压蒸馏，得到粘稠状中间体；
（3）在粘稠状中间体加入乙醇和1,3二溴丙烷，搅拌加热回流反应，减压蒸馏，得到产品粗品；
（4）上述产品粗品用乙酸乙酯重结晶，105-120℃烘干，得到固体即为防乳破乳剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，基于1摩尔份的2-环己烯-1-酮，所述的二丁基膦、二丁基胺、1,3二溴丙烷的用量分别对应为1-1.5摩尔份、1-1.3摩尔份、0.9-1.3摩尔份。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，基于1摩尔份的2-环己烯-1-酮，二丁基膦、二丁基胺、1,3二溴丙烷的用量分别对应为1.1-1.4摩尔份、1.1-1.2摩尔份、1-1.2摩尔份。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的搅拌反应的反应时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的甲醇、氰基硼氢钠与2-环己烯-1-酮的质量比对应为5-20：0.7-1：1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的加热回流反应的时间为6-12h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的乙醇与2-环己烯-1-酮的质量比为 20-50：1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的搅拌加热回流反应的时间为24-72h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述合成方法制备得到的防乳破乳剂，其特征在于，所述的防乳破乳剂分子结构式如下：
，
其中：n=2-40。
10.根据权利要求9所述的防乳破乳剂，其特征在于，所述的防乳破乳剂粘均分子量为3600-72000。
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