CN116443926A - 一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，所述方法包括：(1)将钒砷废液和沉淀剂混合，反应后得到含钒和砷的沉淀物；(2)将所述含钒和砷的沉淀物进行酸处理，得到含钒和砷的酸性溶液；(3)将所述含钒和砷的酸性溶液和砷分离剂混合，反应后分离砷，得到含钒溶液；(4)将所述含钒溶液和铵源混合，反应得到所述多钒酸铵。本发明在温和条件下，采用短流程、高效率的化学沉淀方法，既能够实现战略金属钒资源的选择性回收，又能实现高浓度碱溶液和酸浸液的回用，避免了有价金属资源的浪费，使整个工艺流程废水排放量降低，缓解了有毒重金属废水排放导致的环境污染问题。
Description
技术领域
本发明属于二次资源利用技术领域，涉及一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，尤其涉及一种从高浓度钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法。
背景技术
钒作为一种重要的战略资源，被广泛用于钢铁、化工、航空航天、军工和新能源等领域。钒产量主要来源于三种：钒钛磁铁矿等矿物直接提钒，钒钛磁铁矿经钢铁冶金加工得到的钒渣提钒，和从二次回收的含钒废弃物中提钒。其中，含钒废弃物种类繁多，包括含钒钢渣、提钒尾渣、失活催化剂以及钒电池失效电解液等。将含钒废弃物作为二次资源回收利用，不仅可以带来较高的经济、环境效益，对于资源的循环利用也有重要意义。例如，以废脱硝(SCR)催化剂为代表的钒系催化剂其产生量在逐年攀升，废SCR催化剂中的钒含量在0.5％以上，年回收量预计达3000吨(以V2O5计)，具有非常高的回收价值。因此，从环境安全和资源综合利用的角度出发，研究从含钒废弃物中实现金属钒的选择性回收具有重要意义和较高经济价值。
相比于传统的高温焙烧回收，湿法碱浸回收法具有钒浸出率高、浸出条件温和、浸出液中杂质离子种类少等优势，受到人们的广泛关注。然而，由于钒和砷元素同属于过渡金属，具有相似的电子层结构，在高浓度碱溶液中也表现出类似的浸出行为。因此，在钒的湿法碱浸回收中通常会产生高浓度的钒砷混合碱液(钒或砷的浓度可达6-10g/L，pH为13左右)。目前，实现溶液中钒、钨、砷等有价金属元素的选择性分离多采用吸附、萃取和膜分离等方式，但不适用于金属离子浓度过高，成份复杂的浓碱体系，因此亟需开发出一种短流程、高效率、低成本的新型处理工艺。
CN112553469B公开了一种从氢氧化钠废液中分离钒、钨和砷的方法。该方法利用钨、钒、砷等元素对应的金属钠盐在不同碱浓度下的溶解度差异，通过调节NaOH浓度，进行两次苛化反应可将钨从溶液中分离，钨的分离效率达90％以上；但方法对碱液中的钒、砷难以有效分离。
CN104492421B公开了一种含钨、钒、砷催化剂脱砷的方法。该方法通过向碱浸液中加入Ca(OH)2，可使砷的脱除率升高至95％，但是钒也会产生大量沉淀。为了进一步降低溶液中钒和钨的损失，需要在脱砷的同时向溶液中加入抑制剂EDTA及碳酸氢铵，不但引入了新的杂质离子，钒的损失率仍可达30％。
CN113430381A公开了一种含砷废SCR脱硝催化剂无害化处理的方法。该方法使用复合型萃取剂对钒砷的混合溶液进行选择性回收。该方法虽然能够实现砷、钒的有效分离回收，但是也存在前处理步骤长、试剂消耗量大和需要额外增加反萃步骤等缺陷。
因此，亟需开发出一种简单高效的处理工艺，能够实现高浓度碱液中钒的高效提取和砷的深度脱除，以及碱液的循环回用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法。本发明的方法能够同时实现高浓度碱液中钒砷元素的选择性分离、有价钒元素的高值化产品回收和毒性砷元素的无害化处理，达到清洁生产的目的。此外，本发明先利用沉淀剂处理钒砷废液，经简单的蒸发结晶能够实现钒砷碱性分离液的回收，可有效降低湿法碱浸回收含钒废弃物的成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，所述方法包括：
(1)将钒砷废液和沉淀剂混合，反应后得到含钒和砷的沉淀物；
(2)将所述含钒和砷的沉淀物进行酸处理，得到含钒和砷的酸性溶液；
(3)将所述含钒和砷的酸性溶液和砷分离剂混合，反应后分离砷，得到含钒溶液；
(4)将所述含钒溶液和铵源混合，反应得到所述多钒酸铵。
本发明提供了一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，采用化学沉淀的处理方式分离钒和砷，能够实现高浓度碱液中钒和砷的选择性分离和钒元素的产品化回收，本发明方法简单直接，条件温和；其中，整个过程反应时间短，试剂整体消耗量少，且不产生废气；废水产生量少，并且在整个工艺路线中引入的阴离子和阳离子种类较少，使得循环碱液中的杂质离子较少。
本发明中，将钒砷废液和沉淀剂混合，反应后不仅得到含钒和砷的沉淀物，还可以得到分离所述沉淀物后的碱性分离液，该分离液经蒸发浓缩后可回用于湿法碱性处理含钒催化剂的过程，降低了整体处理成本。
优选地，步骤(1)所述沉淀剂包括钙盐。
本发明中，将钙盐与钒砷废液混合反应后，得到的含钒和砷的沉淀物为钒酸钙和砷酸钙共沉淀物，钒砷废液中的钒和砷以不溶性钒酸钙和砷酸钙的形式从高碱液中去除，沉淀率可达99％以上，从而有利于实现碱液的回收。
优选地，所述钙盐包括氧化钙、氢氧化钙、氯化钙和硫酸钙的至少一种。
优选地，所述钙盐中钙元素的摩尔量，与钒砷废液中钒元素和砷元素的总摩尔量的比为(1-6):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、5:1或6:1等。
本发明中，当钙盐中钙元素的摩尔量，与钒砷废液中钒元素和砷元素的总摩尔量的比过小时，会导致废液中钒、砷等元素沉淀不完全；当钙盐中钙元素的摩尔量，与钒砷废液中钒元素和砷元素的总摩尔量的比过大时，会导致Ca3(VO4)2的形成，引入过多钙离子，造成后续酸处理阶段产生大量硫酸钙固废。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为25-90℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。
优选地，步骤(1)所述反应的过程伴有搅拌。
优选地，步骤(1)中，在所述反应后进行过滤，得到所述含钒和砷的沉淀物和滤液。
优选地，所述滤液中钒元素和砷元素的总质量浓度为0.5-60mg/L，例如可以是0.5mg/L、0.7mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L或60mg/L等。
优选地，所述滤液的pH值为13-14，例如可以是13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9或14等。
本发明中，步骤(1)得到的滤液中，钒和砷含量低，碱度高，可经蒸发结晶作为粗制浮碱实现回用，也可作为碱浸出剂使用。
优选地，步骤(2)所述酸处理使用的酸包括硫酸溶液。
本发明中，采用硫酸溶液对含钒和砷的沉淀物进行酸处理，可得到硫酸钙滤渣和含钒和砷的酸性混合溶液。
优选地，所述硫酸溶液的质量分数为8-13％，例如可以是8％、9％、10％、11％、12％或13％等。
优选地，所述含钒和砷的沉淀物的质量与所述硫酸溶液的体积的比为1g:(5-20)mL，例如可以是1g:5mL、1g:6mL、1g:7mL、1g:8mL、1g:9mL、1g:10mL、1g:12mL、1g:14mL、1g:16mL、1g:18mL或1g:20mL等。
优选地，步骤(2)所述酸处理的方法具体包括：将所述含钒和砷的沉淀物和酸混合，进行反应。
优选地，所述酸处理的方法中，反应的温度为25-80℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述酸处理的方法中，反应的时间为2-3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。
优选地，所述酸处理的方法中，反应的过程伴有搅拌。
优选地，步骤(2)所述含钒和砷的酸性溶液的pH值为1-3，例如可以是1、1.2、1.5、1.7、2、2.2、2.5、2.7或3等。
优选地，步骤(3)所述砷分离剂包括铁盐。
本发明中，为了进一步分离沉淀物中的砷和回收钒元素，采用硫酸溶解后加入铁盐的方式，使砷转变为无害的砷酸铁沉淀，砷元素以砷酸铁沉淀的形式分离出来，砷的综合去除率可达93.74％。
优选地，所述铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种。
优选地，所述铁盐中铁元素的摩尔量，与含钒和砷的酸性溶液中砷元素的摩尔量的比为(1-3):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1或3:1等。
本发明中，当铁盐中铁元素的摩尔量，与含钒和砷的酸性溶液中砷元素的摩尔量的比过小时，会导致砷沉淀不完全，钒砷分离不彻底；当铁盐中铁元素的摩尔量，与含钒和砷的酸性溶液中砷元素的摩尔量的比过大时，会导致钒酸铁不溶物的产生，造成钒资源的浪费。
优选地，步骤(3)中，在所述混合之前，调节所述含钒和砷的酸性溶液的pH值至2-3.5，例如可以是2、2.1、2.4、2.5、2.6、2.7、2.9、3、3.2或3.5等，并进行氧化的步骤。
优选地，采用碱液调节所述含钒和砷的酸性溶液的pH值。
优选地，所述碱液包括NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为0.1-1M，例如可以是0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M或1M等。
优选地，所述氧化的步骤具体包括：将已调节pH值的含钒和砷的酸性溶液与氧化剂混合，进行氧化反应。
本发明中，进行氧化反应是为了将含钒和砷的酸性溶液中的砷元素氧化至最高价态，有助于后续沉淀反应的进行，利于分离出砷元素。
优选地，所述氧化剂包括H2O2。
优选地，所述H2O2的摩尔量，与所述含钒和砷的酸性溶液中钒元素和砷元素的总摩尔量的比为(1-4):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.7:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1等。
优选地，所述氧化反应的时间为30-60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为25-40℃，例如可以是25℃、27℃、29℃、30℃、32℃、34℃、35℃、37℃、39℃或40℃等。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为2-3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。
优选地，步骤(3)所述反应的过程伴有搅拌。
优选地，步骤(4)所述铵源包括铵盐。
本发明中，铵盐的引入使钒以钒酸铵产品的形式回收，钒的综合回收率可达90％以上。
优选地，所述铵盐包括氯化铵和/或硫酸铵。
优选地，所述铵盐中铵根离子(NH4 +)的摩尔量，与所述含钒溶液中钒元素的摩尔量的比为(0.33-0.4):1，例如可以是0.33:1、0.34:1、0.35:1、0.36:1、0.37:1、0.38:1、0.39:1或0.4:1等。
优选地，步骤(4)中，将所述含钒溶液和铵源混合后，调节得到的混合溶液的pH值至1.9-2.3，例如可以是1.9、2、2.1、2.2或2.3等。
可选地，采用酸或碱调节混合溶液的pH值。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为80-100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等。
优选地，步骤(4)所述反应的时间为0.5-3h，例如可以是0.5h、0.7h、0.9h、1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.2h、2.5h、2.7h或3h等。
优选地，步骤(4)所述反应的过程伴有搅拌。
优选地，步骤(4)中，在所述反应后进行过滤，得到所述多钒酸铵沉淀产物和清液。
优选地，所述清液中钒元素的浓度小于0.2g/L，例如可以是0.19g/L、0.18g/L、0.17g/L、0.16g/L、0.15g/L、0.13g/L、0.12g/L、0.1g/L、0.07g/L或0.05g/L等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法具体包括：
(Ⅰ)向钒砷废液中加入钙盐，在25-90℃下反应2-3h后进行过滤，得到钒酸钙和砷酸钙共沉淀物和滤液，所述滤液中钒元素和砷元素的总质量浓度为0.5-60mg/L；
(Ⅱ)向所述钒酸钙和砷酸钙共沉淀物中加入硫酸溶液，在25-80℃下反应2-3h后进行过滤，得到含钒和砷的酸性溶液和硫酸钙滤渣，所述含钒和砷的酸性溶液的pH值为1-3；
(Ⅲ)采用碱液调节所述含钒和砷的酸性溶液的pH值至2-3.5，然后向已调节pH值的含钒和砷的酸性溶液中加入H2O2，进行30-60min的氧化反应，之后再向氧化后的含钒和砷的酸性溶液中加入铁盐，在25-40℃下反应2-3h后进行过滤，得到砷酸铁滤渣和含钒溶液，所述含钒溶液的pH值为2-4；
(Ⅳ)向所述含钒溶液中加入铵源，调节得到的混合溶液的pH值至1.9-2.3，再在80-100℃下反应0.5-3h后进行过滤，得到所述多钒酸铵和清液，所述清液中钒元素的浓度小于0.2g/L。
本发明中，首先，加入钙盐后，溶液中的钒和砷以不溶性钒酸钙和砷酸钙的形式从高碱液中去除，沉淀率可达99％以上，从而可以实现碱液的回收。为了进一步分离共沉淀物里的砷和回收钒元素，采用硫酸溶解后加入铁盐的方式，使砷转变为砷酸铁沉淀，砷的综合去除率可达93.74％；最后，铵盐的引入使钒以钒酸铵产品的形式回收，钒的综合回收率可达90％以上。整个过程反应时间短，试剂整体消耗量少，且不产生废气；废水产生量少，废渣为无害化的硫酸钙和砷酸铁(臭葱石)。
本发明的方法具有明显的优势，首先，在整个工艺路线中引入的阴离子和阳离子种类少，主要为Na+、Ca2+、Fe2+/Fe3+和SO4 2-；其次，本工艺产生的主要废渣为硫酸钙，钒和砷的含量低，可以进一步处理作为石膏原料；最后，本工艺产生的废水量少，多数滤液为下一工段的原料或可以回用，且无废气的产生。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，采用化学沉淀的处理方式分离钒和砷，能够实现高浓度碱液中钒和砷的选择性分离和钒元素的产品化回收，具有简单直接，条件温和的优势；其中，整个过程反应时间短，试剂整体消耗量少，且不产生废气；废水产生量少，并且在整个工艺路线中引入的阴离子和阳离子种类较少，使得杂质离子较少；
本发明中，将钒砷废液和沉淀剂混合，反应后不仅得到含钒和砷的沉淀物，还可以得到分离所述沉淀物后的碱性分离液，该分离液可以回收利用，降低成本。
附图说明
图1为本发明一个实施方式提供的从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的流程示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个实施方式中，本发明提供了一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)向钒砷废液中加入钙盐进行沉淀反应，经过滤得到含钒和砷的沉淀物和碱溶液，其中，所述含钒和砷的沉淀物为钒酸钙和砷酸钙共沉淀物，所述碱溶液可回用于湿法浸出含钒废弃物过程；
(2)向所述含钒和砷的沉淀物中加入酸溶试剂，反应后经过滤得到硫酸钙和含钒和砷的酸性溶液；
(3)向含钒和砷的酸性溶液中加入铁盐，反应后经过滤得到砷酸铁和高浓度的含钒酸液，砷元素以砷酸铁的形式分离固化；
(4)向高浓度的含钒酸液中加入铵源，反应后得到酸溶液和多钒酸铵，其中所述酸溶液可回用作酸溶试剂。
实施例1
本实施例提供了一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照1:5的固液比，向回收废SCR催化剂时产生的钒砷晶体中加入去离子水溶解，在80℃下连续搅拌3h，经过滤去除部分不溶物后得到高浓度的钒砷废液，所述钒砷废液中，钒元素的质量浓度为14.66g/L，砷元素的质量浓度为15.61g/L，钒砷废液的pH值为13.51，其体积为100mL；
(2)向步骤(1)得到的钒砷废液中加入一定量的氧化钙，加入量按照溶液中Ca:(V+As)的摩尔比为5:1加入，在80℃下搅拌3h后过滤，得到钒酸钙和砷酸钙共沉滤渣，经去离子水洗涤后烘干备用；经检测，剩余滤液中钒和砷含量分别为18.06mg/L和23.56mg/L，滤液pH为13.9，可作为废SCR催化剂的高压浸出剂；
(3)按照1:5的固液比加入质量分数为12％的硫酸试剂溶解钒酸钙和砷酸钙滤渣，在80℃下搅拌2h后过滤，用去离子水洗涤后得到硫酸钙滤渣，剩余滤液为高浓度钒和砷溶液；
(4)向步骤(3)得到的钒和砷滤液中加入18mL H2O2溶液，使H2O2的摩尔量，与钒和砷滤液中钒元素和砷元素的总摩尔量的比为3:1；在25℃下搅拌30min氧化，使溶液中砷完全转化为五价砷；用0.5M的NaOH溶液将溶液pH调节至3.0后加入硫酸亚铁，使溶液中Fe:As的摩尔比为2.0:1，整个溶液在30℃水浴中反应2h。反应结束后用去离子水洗涤干燥滤渣，得到砷酸铁沉淀物；
(5)向步骤(4)得到的滤液中加入硫酸铵，使滤液中NH4 +:V的摩尔比为0.40:1，用0.5M的H2SO4将溶液pH调节至2.1，之后将溶液温度加热至95℃后保温2h，此时上清液中钒浓度小于0.2g/L，过滤的沉淀物用去离子水洗涤，干燥后得到钒酸铵产品。
经计算，与钒砷废液相比，砷的沉淀率为98.96％；钒的回收率为92.03％。
实施例2
本实施例提供了一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照1:7.5的固液比，向回收废SCR催化剂时产生的钒砷晶体中加入去离子水溶解，在85℃下连续搅拌2h，经过滤去除部分不溶物后得到高浓度的钒砷废液，所述钒砷废液中，钒元素的质量浓度为10.44g/L，砷元素的质量浓度为10.87g/L，钒砷废液的pH值为13.31，其体积为100mL；
(2)向步骤(1)得到的钒砷废液中加入一定量的氢氧化钙，加入量按照溶液中Ca:(V+As)的摩尔比为4:1加入，在80℃下搅拌3h后过滤，得到钒酸钙和砷酸钙共沉滤渣，经去离子水洗涤后烘干备用；经检测，剩余滤液中钒和砷含量分别为25.60mg/L和30.29mg/L，滤液pH为13.75，可作为废SCR催化剂的高压浸出剂；
(3)按照1:10的固液比加入质量分数为10％的硫酸试剂溶解钒酸钙和砷酸钙滤渣，在80℃下搅拌2h后过滤，用去离子水洗涤后得到硫酸钙滤渣，剩余滤液为高浓度钒和砷溶液；
(4)向步骤(3)得到的钒和砷滤液中加入10mL H2O2溶液，使H2O2的摩尔量，与钒和砷滤液中钒元素和砷元素的总摩尔量的比为2:1；在25℃下搅拌30min氧化，使溶液中砷完全转化为五价砷；用0.5M的NaOH溶液将溶液pH调节至2.5后加入氯化亚铁，使溶液中Fe:As的摩尔比为2.0:1，整个溶液在40℃水浴中反应2.5h。反应结束后用去离子水洗涤干燥滤渣，得到砷酸铁沉淀物；
(5)向步骤(4)得到的滤液中加入氯化铵，使滤液中NH4 +:V的摩尔比为0.36:1，用0.5M的H2SO4将溶液pH调节至1.9，之后将溶液温度加热至95℃后保温2h，此时上清液中钒浓度小于0.2g/L，沉淀物用去离子水洗涤，干燥后得到钒酸铵产品。
经计算，与钒砷废液相比，砷的沉淀率为95.36％；钒的回收率为90.26％。
实施例3
本实施例提供了一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)按照1:10的固液比，向回收废SCR催化剂时产生的钒砷晶体中加入去离子水溶解，在90℃下连续搅拌1.5h，经过滤去除部分不溶物后得到高浓度的钒砷废液，所述钒砷废液中，钒元素的质量浓度为7.345g/L，砷元素的质量浓度为7.581g/L，钒砷废液的pH值为13.18，其体积为100mL；
(2)向步骤(1)得到的钒砷废液中加入一定量的氢氧化钙，加入量按照溶液中Ca:(V+As)的摩尔比为6:1加入，在60℃下搅拌2h后过滤，得到钒酸钙、砷酸钙共沉滤渣，经去离子水洗涤后烘干备用；经检测，剩余滤液中钒、砷含量分别为15.05mg/L和20.78mg/L，滤液pH为13.45，可作为废SCR催化剂的高压浸出剂；
(3)按照1:15的固液比加入质量分数为13％的硫酸试剂溶解钒酸钙、砷酸钙滤渣，在75℃下搅拌2h后过滤，用去离子水洗涤后得到硫酸钙滤渣，剩余滤液为高浓度钒和砷溶液；
(4)向步骤(3)得到的钒和砷滤液中加入7mL H2O2溶液，使H2O2的摩尔量，与钒和砷滤液中钒元素和砷元素的总摩尔量的比为2:1；在25℃下搅拌30min氧化，使溶液中砷完全转化为五价砷；用0.5M的NaOH溶液将溶液pH调节至3.0后加入硫酸亚铁，使溶液中Fe:As的摩尔比为3.0:1，整个溶液在30℃水浴中反应2h，反应结束后用去离子水洗涤干燥滤渣，得到砷酸铁沉淀物；
(5)向步骤(4)得到的滤液中加入氯化铵，使滤液中NH4 +:V的摩尔比为0.33:1，用0.5M的H2SO4将溶液pH调节至2.3，之后将溶液温度加热至95℃后保温2h，此时上清液中钒浓度小于0.2g/L，沉淀物用去离子水洗涤，干燥后得到钒酸铵产品。
经计算，与钒砷废液相比，溶砷的沉淀率为96.91％；钒的回收率为92.58％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，将Ca:(V+As)的摩尔比调整为0.5:1，其余与实施例1完全相同。
经计算，与钒砷废液相比，砷的沉淀率为83.68％，钒的回收率为78.59％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中，将Ca:(V+As)的摩尔比调整为6.5:1，其余与实施例1完全相同。
经计算，与钒砷废液相比，砷的沉淀率为98.20％，钒的回收率为91.51％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(4)中，将Fe:As的摩尔比调整为0.5:1，其余与实施例1完全相同。
经计算，与钒砷废液相比，砷的沉淀率为90.28％，钒的回收率为86.95％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(4)中，将Fe:As的摩尔比调整为3.5:1，其余与实施例1完全相同。
经计算，与钒砷废液相比，砷的沉淀率为99.17％，钒的回收率为83.29％。
实施例8
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(4)中，省去氧化的步骤，也就是不向钒和砷滤液中加入H2O2溶液，而是直接采用NaOH溶液调节钒和砷滤液的pH值，其余与实施例3完全相同。
经计算，与钒砷废液相比，砷的沉淀率为80.23％，钒的回收率为75.91％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，省去步骤(2)，也就是不向钒砷废液中加入钙盐使钒和砷沉淀；并将步骤(3)替换为：采用质量分数为12％的浓硫酸，将钒砷废液的pH值调节至3.0，其余与实施例1完全相同。
经计算，与钒砷废液相比，砷的沉淀率为89.56％，钒的回收率为85.63％。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于，省去步骤(4)，也就是不向钒和砷滤液中加入H2O2溶液和铁盐，不进行预先去除砷的步骤，其余与实施例2完全相同。
经计算，与钒砷废液相比，钒的回收率为50.23％。
分析：
由实施例1-3的结果可知，采用本发明的方法，可有效分离钒和砷，使砷转变为砷酸铁沉淀，并以钒酸铵产品的形式回收钒，钒的综合回收率可达90％以上。并且，向钒砷废液中加入钙盐，可将钒和砷以不溶性钒酸钙和砷酸钙的形式从高碱液中去除，从而可以实现碱液的回收。整个过程反应时间短，试剂整体消耗量少，且不产生废气；废水产生量少，废渣为无害化的硫酸钙和砷酸铁。
由实施例1和实施例4-5的结果可知，当钙盐中钙元素的摩尔量，与钒砷废液中钒元素和砷元素的总摩尔量的比过小时，会导致钒砷沉淀不完全，钒的回收率低；当钙盐中钙元素的摩尔量，与钒砷废液中钒元素和砷元素的总摩尔量的比过大时，钒砷沉淀率较高，但是会导致碱液中引入过多钙离子，影响碱液的循环回用。
由实施例1和实施例6-7的结果可知，当铁盐中铁元素的摩尔量，与含钒和砷的酸性溶液中砷元素的摩尔量的比过小时，会导致砷的沉淀率低，并影响钒的沉淀效果；当铁盐中铁元素的摩尔量，与含钒和砷的酸性溶液中砷元素的摩尔量的比过大时，会导致溶液中钒的损失率高。
由实施例3和实施例8的结果可知，若步骤(4)中不加入H2O2溶液氧化砷，则会导致钒的选择性回收率大幅度降低。
由实施例1和对比例1的结果可知，若没有用钙盐将钒和砷沉淀的步骤，会造成高浓度碱液不可逆损失。
由实施例2和对比例2的结果可知，若省去加入H2O2溶液和铁盐预先去除砷的步骤，会导致钒的选择性回收率大幅度降低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将钒砷废液和沉淀剂混合，反应后得到含钒和砷的沉淀物；
(2)将所述含钒和砷的沉淀物进行酸处理，得到含钒和砷的酸性溶液；
(3)将所述含钒和砷的酸性溶液和砷分离剂混合，反应后分离砷，得到含钒溶液；
(4)将所述含钒溶液和铵源混合，反应得到所述多钒酸铵。
2.根据权利要求1所述的从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂包括钙盐；
优选地，所述钙盐包括氧化钙、氢氧化钙、氯化钙和硫酸钙的至少一种；
优选地，所述钙盐中钙元素的摩尔量，与钒砷废液中钒元素和砷元素的总摩尔量的比为(1-6):1。
3.根据权利要求1或2所述的从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为25-90℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-3h；
优选地，步骤(1)所述反应的过程伴有搅拌；
优选地，步骤(1)中，在所述反应后进行过滤，得到所述含钒和砷的沉淀物和滤液；
优选地，所述滤液中钒元素和砷元素的总质量浓度为0.5-60mg/L；
优选地，所述滤液的pH值为13-14。
4.根据权利要求1-3任一项所述的从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸处理使用的酸包括硫酸溶液；
优选地，所述硫酸溶液的质量分数为8-13％；
优选地，所述含钒和砷的沉淀物的质量与所述硫酸溶液的体积的比为1g:(5-20)mL。
5.根据权利要求1-4任一项所述的从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸处理的方法具体包括：将所述含钒和砷的沉淀物和酸混合，进行反应；
优选地，所述酸处理的方法中，反应的温度为25-80℃；
优选地，所述酸处理的方法中，反应的时间为2-3h；
优选地，所述酸处理的方法中，反应的过程伴有搅拌；
优选地，步骤(2)所述含钒和砷的酸性溶液的pH值为1-3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(3)所述砷分离剂包括铁盐；
优选地，所述铁盐包括氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁中的至少一种；
优选地，所述铁盐中铁元素的摩尔量，与含钒和砷的酸性溶液中砷元素的摩尔量的比为(1-3):1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(3)中，在所述混合之前，调节所述含钒和砷的酸性溶液的pH值至2-3.5，并进行氧化的步骤；
优选地，采用碱液调节所述含钒和砷的酸性溶液的pH值；
优选地，所述碱液包括NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为0.1-1M；
优选地，所述氧化的步骤具体包括：将已调节pH值的含钒和砷的酸性溶液与氧化剂混合，进行氧化反应；
优选地，所述氧化剂包括H2O2；
优选地，所述H2O2的摩尔量，与所述含钒和砷的酸性溶液中钒元素和砷元素的总摩尔量的比为(1-4):1；
优选地，所述氧化反应的时间为30-60min；
优选地，步骤(3)所述反应的温度为25-40℃；
优选地，步骤(3)所述反应的时间为2-3h；
优选地，步骤(3)所述反应的过程伴有搅拌。
8.根据权利要求1-7任一项所述的从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(4)所述铵源包括铵盐；
优选地，所述铵盐包括氯化铵和/或硫酸铵；
优选地，所述铵盐中铵根离子的摩尔量，与所述含钒溶液中钒元素的摩尔量的比为(0.33-0.4):1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，其特征在于，步骤(4)中，将所述含钒溶液和铵源混合后，调节得到的混合溶液的pH值至1.9-2.3；
优选地，步骤(4)所述反应的温度为80-100℃；
优选地，步骤(4)所述反应的时间为0.5-3h；
优选地，步骤(4)所述反应的过程伴有搅拌；
优选地，步骤(4)中，在所述反应后进行过滤，得到所述多钒酸铵和清液；
优选地，所述清液中钒元素的浓度小于0.2g/L。
10.根据权利要求1-9任一项所述的从钒砷废液中选择性制备多钒酸铵的方法，其特征在于，所述方法具体包括：
(Ⅰ)向钒砷废液中加入钙盐，在25-90℃下反应2-3h后进行过滤，得到钒酸钙和砷酸钙共沉淀物和滤液，所述滤液中钒元素和砷元素的总质量浓度为0.5-60mg/L；
(Ⅱ)向所述钒酸钙和砷酸钙共沉淀物中加入硫酸溶液，在25-80℃下反应2-3h后进行过滤，得到含钒和砷的酸性溶液和硫酸钙滤渣，所述含钒和砷的酸性溶液的pH值为1-3；
(Ⅲ)采用碱液调节所述含钒和砷的酸性溶液的pH值至2-3.5，然后向已调节pH值的含钒和砷的酸性溶液中加入H2O2，进行30-60min的氧化反应，之后再向氧化后的含钒和砷的酸性溶液中加入铁盐，在25-40℃下反应2-3h后进行过滤，得到砷酸铁滤渣和含钒溶液，所述含钒溶液的pH值为2-4；
(Ⅳ)向所述含钒溶液中加入铵源，调节得到的混合溶液的pH值至1.9-2.3，再在80-100℃下反应0.5-3h后进行过滤，得到所述多钒酸铵和清液，所述清液中钒元素的浓度小于0.2g/L。
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