CN116438323A

CN116438323A - 高压氢配管用钢管和使用其的高压氢配管

Info

Publication number: CN116438323A
Application number: CN202180072979.1A
Authority: CN
Inventors: 立野雅人; 高桑脩; 冈崎三郎; 松永久生
Original assignee: Kyushu University NUC; Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Kyushu University NUC; Usui Kokusai Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2020-11-02
Filing date: 2021-11-01
Publication date: 2023-07-14
Also published as: WO2022092316A1; EP4239096A4; EP4239096A1; JPWO2022092316A1; KR20230084555A

Abstract

本发明提供适合作为燃料电池汽车中使用的高压氢气的配管的高压氢配管用钢管和使用了该钢管的高压氢配管。该高压氢配管用钢管，其特征在于，化学组成以质量％计为C：0.17～0.27％、Si：0.05～0.40％、Mn：0.30～2.00％、P：0.035％以下、S：0.035％以下、Cu：0～0.50％、Mo：0～1.0％、V：0～0.15％、余量：Fe和杂质，该钢管的壁厚中央部的金相组织包含贝氏体、铁素体的混合组织，氢气氛中的拉伸强度为500～900MPa，壁厚中央部的硬度为160～280HV1，在钢管的内表面存在的缺陷深度的最大值为200μm以下。

Description

高压氢配管用钢管和使用其的高压氢配管

技术领域

本发明涉及高压氢配管用钢管和使用其的高压氢配管，特别涉及适合作为在燃料电池汽车中使用的高压氢气的配管的高压氢配管用钢管和使用其的高压氢配管。

背景技术

作为对未来的能源枯竭的对策，促进节能、资源再利用的运动以及达到这些目的的技术开发正在盛行。特别是近年来，作为世界性的措施，为了防止全球变暖，强烈需要降低伴随燃料燃烧的CO₂排放量。作为CO₂排放量少的运输设备，可以举出将以氢和氧为燃料的燃料电池(PEFC：固体高分子型燃料电池)搭载于车辆并发电、驱动马达而行驶的燃料电池汽车(FCV)。作为发挥同样作用的运输设备，也可以举出电动汽车等，但由于不能充分满足续航距离、车辆尺寸的要求，所以特别是在商用车等搭载燃料电池的技术的应用受到期待。在促进燃料电池汽车的普及时，氢站建设在日本全国范围内推进等，氢利用设备的用途和需求逐年扩大。燃料电池汽车中的燃料氢通常作为高压氢气搭载于车辆，其压力最初为35MPa，但出于延长续航距离的目的，现在上升到70MPa等，认为对于相关设备也需要应对在高压氢气环境下的使用。

但是，为了使这些高压氢气的利用在日常中普及，除了放宽限制、低成本化之外，还存在很多需要解决的技术课题。其中，特别是为了谋求高压氢气利用设备的安全性和经济性的兼顾，考虑由于氢的影响而使金属材料的各种强度特性劣化的“氢脆化”的影响的材料选择、强度设计是必要的。

以往，就用于氢站的配管、接头、阀门等的材料而言，考虑到氢对材料的影响，在通用高压气体安全规则关系的例示标准(日本高压气体安全协会)中，作为能够在高压氢气环境下使用的材料的代表例，规定限于如下材料：其为SUS316·SUS316L(JIS G 3459)配管用不锈钢，其中，拉伸试验或钢材材质证明书(ミルシート)中的断面收缩率(絞り値)为75％以上，并且，Ni当量在其常用温度为-45℃以上且不到-10℃时为28.5以上的材料、Ni当量在常用温度为-10℃以上且不到20℃时为27.4以上的材料、Ni当量在常用温度为20℃以上且250℃以下时为26.3以上的材料。在确认材料的氢环境适应性时，通常应用该例示基准，实施氢中的SSRT(Slow Strain Rate Tensile)试验，大气中和氢气中的相对断面收缩RRA(Relative Reduction of Area)满足判定基准(根据判定式RRA≥0.8)成为指标。另外，设计时的容许应力以基准强度为拉伸强度，充分提高安全系数(S＝4.0)，从而确保安全性。现行燃料电池汽车搭载的高压氢配管不受上述的例示基准的约束，因此没有材料的使用限制，但考虑到安全性、实际成果等，应用氢站的标准材料SUS316L。

另外，作为比较廉价的材料的碳钢等容易受到氢的影响且缺乏实际成果，因此不符合标准。但是，由于SUS316L为低强度，因此配管为壁厚且小口径，氢流量变小。为了确保流量，需要增大内径，但为了耐受高压力，希望相应地增大壁厚。由于经济性等原因，理想的是将壁厚控制在最小限度，今后有望应用于能够在高压氢气环境下使用的高强度材料。作为施加高压的情况下的其他技术，另一方面，有面向进行高压燃料喷射的柴油发动机的高压燃料喷射管，公开了下述所示的专利文献1、专利文献2。

在专利文献1中公开了用于柴油发动机的燃料喷射的钢管的制造方法，其中，对经热轧的无缝钢管坯料的内表面，通过喷砂处理(shot blast)进行磨削、研磨后，进行冷拉拔加工。根据该制造方法，公开了能够使钢管内表面的缺陷(凹凸、起皮(ヘゲ)、微细裂纹等)的深度为0.10mm以下，因此可实现用于燃料喷射的钢管的高强度化。另外，在专利文献2中，公开了至少从钢管内表面到20μm的深度存在的非金属夹杂物的最大直径为20μm以下、拉伸强度为500MPa以上的燃料喷射管用钢管。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-57329号公报

专利文献2：日本特开2007-264711号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述的在高压氢气环境下可使用的材料即SUS316L(JIS G 3459)配管用不锈钢虽然具有氢环境适应性，但缺乏经济性，另外，仅使用标准材料成为高压氢气利用设备普及的壁垒。进而，在氢气环境下，需要掌握氢对材料产生的影响，在上述的专利文献1、专利文献2中，关于由于氢的影响而使金属材料的各种强度特性劣化的“氢脆化”，完全不清楚。

本发明鉴于这些实际情况而提出，目的在于提供验证氢对碳钢的疲劳特性产生的影响、兼具安全性和经济性的高压氢配管用钢管和使用其的高压氢配管。

用于解决课题的手段

本发明涉及的高压氢配管用钢管，其特征在于，化学组成以质量％计为C：0.17～0.27％、Si：0.05～0.40％、Mn：0.30～2.00％、P：0.035％以下、S：0.035％以下、Cu：0～0.50％、Mo：0～1.0％、V：0～0.15％、余量：Fe和杂质，该钢管的壁厚中央部处的金相组织包含贝氏体、铁素体的混合组织，氢气氛中的拉伸强度为500～900MPa，壁厚中央部的硬度为160～280HV1，内径d为3mm以上，外径D为12mm以下，壁厚为1mm以上，外径与内径之比满足下述(1)式，在钢管的内表面存在的缺陷深度的最大值为200μm以下。

[数1]

D/d≥2.0···(1)

另外，在所述高压氢配管用钢管中，其特征在于，替代Fe的一部分，以质量％计，含有Ti：0.005～0.015％、Nb：0.015～0.045％、Cr：0～1.0％、Ni：0～0.50％、Al：0.005～0.060％、O：0.0040％以下、Ca：0.0010％以下、N：0.0020～0.0080％中的1种以上。

另外，其特征在于，所述钢管的化学组成以质量％计含有选自Cr：0.2～1.0％、Mo：0.03～1.0％、Cu：0.03～0.50％、Ni：0.03～0.50％、V：0.06～0.10％中的1种以上。

另外，本发明涉及的高压氢配管，其特征在于，使用具有所述任一化学组成的高压氢配管用钢管作为原材料。

发明效果

就本发明的高压氢配管用钢管而言，能够得到疲劳特性优异、兼具安全性和经济性的高压氢配管用钢管。因此，本发明涉及的高压氢配管用钢管能够特别适合用作在燃料电池汽车中使用的高压氢配管。

具体实施方式

以下对本发明的各要件详细地说明。

1.化学组成

各元素的限定理由如下所述。予以说明，在以下的说明中，针对含量的“％”是指“质量％”。

C：0.17～0.27％

C是对于提高钢的强度有效的元素。为了确保所需的拉伸强度，需要将C含量设为0.17％以上。但是，如果C含量超过0.27％，则加工性降低，因此，C含量优选为0.17～0.27％。

Si：0.05～0.40％

为了钢的脱氧，优选含有Si，为了提高强度，需要将其设为0.05％以上，如果Si含量超过0.40％，则有时导致韧性的降低。

Mn：0.30～2.0％

Mn是不仅具有脱氧作用、而且对提高钢的淬火性、提高强度和韧性有效的元素。但是，如果其含量不到0.30％，则得不到充分的强度，另一方面，如果超过2.0％，则产生MnS的粗大化，热轧时伸展，反而韧性降低。因此，将Mn含量设为0.30～2.0％。

P：0.035％以下

P是作为杂质不可避免地存在于钢中的元素。如果其含量超过0.035％，则不仅导致热加工性的降低，而且由于晶界偏析而使韧性显著降低。因此，将P含量设为0.035％以下。

S：0.035％以下

S与P同样是作为杂质不可避免地存在于钢中的元素。如果其含量超过0.035％，则在晶界偏析，并且容易生成硫化物系的夹杂物而导致疲劳强度的降低。因此，将S含量设为0.035％以下。

Cu：0～0.50％

Cu是具有通过提高钢的淬火性从而提高强度和韧性的效果的元素。但是，即使Cu含量超过0.50％，其效果饱和，而且结果是导致合金成本上升，因此，将Cu含量设为0.50％以下。

Mo：0～1.0％

Mo是因提高淬火性、提高回火软化阻力而有助于确保高强度的元素。但是，即使Mo含量超过1.0％，其效果饱和，而且结果是合金成本增大。因此，将含有时的Mo含量设为1.0％以下。

V：0～0.15％

V是在回火时作为微细的碳化物(VC)析出、提高回火软化阻力、能够进行高温回火、有助于钢的高强度化和高韧性化的元素。但是，如果V含量超过0.15％，反而导致韧性的降低，因此，将含有时的V含量设为0.15％以下。

Ti：0.005～0.015％

Ti是通过以TiN等的形式微细地析出从而对防止晶粒的粗大化作出贡献的元素，为了获得该效果，需要将Ti含量设为0.005％以上。另一方面，如果Ti含量超过0.015％，则产生晶粒的细粒化效果饱和的倾向，而且有时有可能产生大型的Ti-Al复合夹杂物。因此，将Ti含量设为0.005～0.015％。

Nb：0.015～0.045％

Nb在钢中作为碳化物或碳氮化物微细地分散、具有强烈地钉扎晶界的效果，因此是获得所需的细粒组织所必需的元素，另外，通过Nb的碳化物或碳氮化物的微细分散，钢的强度和韧性提高。出于这些目的，Nb的含量优选为0.015～0.045％。

Cr：0～1.0％

Cr是具有提高钢的淬火性和耐磨损性的效果的元素，如果含量超过1.0％，则韧性和冷加工性降低，因此，将含有时的Cr含量设为1.0％以下。

Ni：0～0.50％

Ni是与Cu同样地具有通过提高钢的淬火性从而提高强度和韧性的效果的元素。但是，即使Ni含量超过0.50％，其效果饱和，而且结果是导致合金成本的上升，因此，将含有时的Ni含量设为0.50％以下。

Al：0.005～0.060％

Al是在进行钢的脱氧上有效的元素，以及是具有提高钢的韧性和加工性的作用的元素。为了获得这些效果，需要含有0.005％以上的Al，另一方面，如果Al含量超过0.060％，有可能产生大型的Ti-Al复合夹杂物，因此，将Al含量设为0.005～0.060％。

O：0.0040％以下

O形成粗大的氧化物，容易发生由其引起的极限内压的降低。从这样的观点出发，需要将O含量设为0.0040％以下。

Ca：0.0010％以下

Ca具有使硅酸盐系夹杂物凝集的作用，如果Ca含量超过0.0010％，由于粗大的C系夹杂物的生成，极限内压降低。因此，将Ca含量设为0.0010％以下。

N：0.0020～0.0080％

N是作为杂质不可避免地存在于钢中的元素。但是，在本发明中，为了防止TiN的钉扎效果引起的晶粒粗大化，需要残留0.0020％以上的N。另一方面，如果N含量超过0.0080％，则产生大型的Ti-Al复合夹杂物的可能性变高。因此，将N含量设为0.0020～0.0080％。

2.金相组织

本发明涉及的高压氢配管用钢管的金相组织优选由贝氏体、铁素体的混合组织组成。如果在组织中存在马氏体，虽然能够确保比1000MPa更高的拉伸强度，但有时氢环境适应性不足。另外，作为改善方法的一例，需要高温下的回火处理，根据热处理导致成本的增加。在本发明中，发现不需要上述的处理，实现了以非调质的金相组织形态满足目标机械特性、兼具安全性和经济性的高压氢配管用钢管和使用其的高压氢配管。

3.机械性质

作为本发明涉及的高压氢配管用钢管的氢气氛中的拉伸强度，优选500～900MPa。

另外，优选使壁厚中央部的硬度为160～280HV1。如果上述硬度不到160HV1，则无法得到氢气氛中的充分的强度。另一方面，如果上述硬度超过280HV1，则存在氢对材料特性的影响变得更为显著的倾向。予以说明，“HV1”是指将试验力设为9.8N(1kgf)、实施维氏硬度试验时的“硬度符号”(参照JIS Z 2244：2009)。

通过壁厚中央部的硬度成为160HV1以上，可得到500MPa以上的拉伸强度。

进而，作为在钢管的内表面存在的缺陷深度的最大值，优选设为200μm以下。

4.尺寸

对于本发明涉及的高压氢配管用钢管的尺寸和外径与内径之比等，根据应用的技术、使用目的等适当地设定。作为高压氢配管用钢管，例如，优选内径d为3mm以上，外径D为12mm以下，壁厚为1mm以上，外径与内径之比满足所述(1)式。

其中，所述(1)式中的D为高压氢配管用钢管的外径(mm)，d为内径(mm)。

另一方面，对于D/d的上限并无特别设定，如果其值过大，弯曲加工变得困难，因此优选为3.0以下，更优选为2.8以下。

以下通过实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例

在工业上，在导致开裂产生的构件中的缺陷不可避免的前提下，在设备的使用期极长、需要耐受非常多的反复应力的情况下，考虑材料的疲劳极限而进行设计。除此以外，为了确保高可靠性，验证缺陷尺寸、夹杂物的影响是重要的，其中之一是定量评价微小缺陷对疲劳极限产生的影响的√area参数模型(非专利文献：村上敬宣著、“金属疲劳-微小缺陷和夹杂物的影响”、第1版(1993年)、养贤堂)。基于该√area参数模型和疲劳寿命试验结果，算出在各应力比的疲劳开裂的进展下极限值ΔK_th，最终导出作为燃料电池汽车的高压氢配管规格的R＝0的ΔK_th。另外，在受到内压的配管的内表面存在的开裂的应力扩大系数幅度ΔK由下述(2)式给出。

[数2]

ΔK＝(2.24S²Δp/S²-1)√πa······(2)

其中，上述(2)式中的S为内外径比，Δp为压力幅度(MPa)，a为开裂深度(μm)。其中，ΔK_th,R＝0≥ΔK意味着疲劳极限设计成立，ΔK_th,R＝0＝ΔK时导出的内外径比成为理论的下限值。

使用由表1所示的化学成分管理的本发明涉及的钢种，实施R＝-1、0.1的疲劳寿命试验，基于√area参数模型，求出疲劳极限设计成立的内外径比下限值。

将具有表2所示的化学成分的钢原料(钢坯)切断为规定长度，实施试验片加工，作为疲劳寿命试验用的供试材料。在供试材料评价中，以√area参数模型为依据，作为设想在配管材料中存在的缺陷，引入深度100μm(√area＝125μm)的微小缺陷。

此时的金相组织为贝氏体和铁素体的混合组织，拉伸强度在大气中为703MPa，在氢中为698MPa，钢坯壁厚中央部的硬度为223HV1(表3)。根据上述的结果，可认为将大气中的拉伸强度与氢中同等。

疲劳寿命试验条件为：在应力比R＝-1、0.1，相对于时间以呈正弦波的方式反复使应力变动，在大气中的频率设为10Hz，在氢气中的频率设为1Hz。氢气中疲劳寿命试验在将95MPa的氢气封入试验机压力容器内的状态下实施。就试验结果而言，将应力比R＝-1、0.1的疲劳极限的应力振幅与ΔK_th的关系示于表4。此时，将即使重复次数在大气中为1×10⁷次、在氢气中为2×10⁶次也没有发生断裂的最大应力振幅评价为疲劳极限。

在此，基于√area参数模型和疲劳寿命试验结果，将作为燃料电池汽车的高压氢配管规格的R＝0的ΔK_th代入，成为ΔK_th,R＝0＝4.86MPa m^1/2。假设内压Δp＝90MPa作用于在内表面具有深度a＝100μm的开裂的配管时，就疲劳极限设计成立的内外径比而言，由(2)式求出S＝2.0作为下限值。

另外，内压Δp＝90MPa作用于在内表面具有深度a＝200μm的开裂的配管时，就疲劳极限设计成立的内外径比而言，由(2)式求出S＝2.4作为下限值，满足(1)式。

对于疲劳极限设计成立的内外径比，示出一例时，在相同的条件下，在使用机械结构用碳钢钢管STKM17A的情况下，成为D/d≥2.2，而如果使用本发明涉及的高压氢配管用钢管，在D/d≥2.0、以及内径d＝3.5mm时，能够使配管薄壁化约24％。

另外，在本发明中，使用经引入深度100μm的微小缺陷的试验片实施高压氢气中疲劳寿命试验(R＝-1、0.1)，结果确认疲劳极限相对于大气中没有降低。

由此发现：在氢中，也可与大气中同样地设计，得到使用该钢种的高压氢配管。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

Claims

1.高压氢配管用钢管，其特征在于，化学组成以质量％计为C：0.17～0.27％、Si：0.05～0.40％、Mn：0.30～2.00％、P：0.035％以下、S：0.035％以下、Cu：0～0.50％、Mo：0～1.0％、V：0～0.15％、余量：Fe和杂质，其中，该钢管的壁厚中央部的金相组织包含贝氏体、铁素体的混合组织，氢气氛中的拉伸强度为500～900MPa，壁厚中央部的硬度为160～280HV1，内径d为3mm以上，外径D为12mm以下，壁厚为1mm以上，外径与内径之比满足下述(1)式，在钢管的内表面存在的缺陷深度的最大值为200μm以下，

[数1]

D/d≥2.0···(1)。

2.根据权利要求1所述的高压氢配管用钢管，其特征在于，替代Fe的一部分，以质量％计，含有Ti：0.005～0.015％、Nb：0.015～0.045％、Cr：0～1.0％、Ni：0～0.50％、Al：0.005～0.060％、O：0.0040％以下、Ca：0.0010％以下、N：0.0020～0.0080％中的1种以上。

3.根据权利要求1或2所述的高压氢配管用钢管，其特征在于，所述钢管的化学组成以质量％计含有选自Cr：0.2～1.0％、Mo：0.03～1.0％、Cu：0.03～0.50％、Ni：0.03～0.50％、V：0.06～0.10％中的1种以上。

4.高压氢配管，其特征在于，使用根据权利要求1～3中任一项所述的高压氢配管用钢管作为原材料。