CN116437678A - 发光二极管及其制备方法、显示装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种发光二极管及其制备方法、显示装置，属于显示技术领域，该发光二极管包括第一电极、第二电极、设置在第一电极和第二电极之间的发光层、设置在发光层和第一电极之间的第一膜层；其中，在第一膜层和发光层之间设置第二膜层，第二膜层通过离子注入第一膜层而形成，或者，第二膜层的材料包括导电聚合物材料。从而在制备发光二极管的过程中，当制备发光层时，利用该第二膜层的抗腐蚀能力，能够有效的阻挡溶剂侵入第一膜层，降低溶剂对第一膜层的腐蚀。

Description

发光二极管及其制备方法、显示装置

技术领域

本申请属于显示技术领域，具体涉及一种发光二极管及其制备方法、显示装置。

背景技术

量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes，简称QLED)是由阳极(Anode)、空穴注入层(Hole Injection Layer，简称HIL)、空穴传输层(Hole TranportLayer，简称HTL)、量子点发光层(Quantum dot light emitting layer，简称QD层)、电子传输层(Electron Transport Layer，简称ETL)和阴极(Cathode)构成的多功能层复合结构，当受到电或光刺激时，电子和空穴分别从各自电极注入，两者在量子点发光层复合发光。QLED由于其具有发射波长可调、发射带宽窄、发光效率高以及低成本等优点，得到越来越多的关注。

制备量子点发光二极管时，量子点材料采用的溶剂不同，最终制得的量子点发光二极管的寿命也有所不同，有些溶剂会使寿命更长，但同时也会腐蚀在先制备的膜层，因此造成不利影响。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种发光二极管及其制备方法、显示装置，旨在改善现有发光二极管的膜层腐蚀的问题。

本申请实施例是这样实现的，一种发光二极管，包括第一电极、第二电极、设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层、设置在所述发光层和所述第一电极之间的第一膜层；其中，在所述第一膜层和所述发光层之间设置第二膜层，所述第二膜层通过离子注入所述第一膜层而形成，或者，所述第二膜层的材料包括导电聚合物材料。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二膜层包覆所述第一膜层。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述离子包括：

第一离子，选自包括碳离子、硅离子、锗离子、锡离子、铅离子中的一种；

第二离子，选自包括锆离子、铪离子、钛离子、钼离子、钨离子、铬离子中的一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述离子为硅离子和钼离子。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述硅离子和所述钼离子的摩尔比为1:1；和/或所述硅离子和所述钼离子的总注入量为1-10mg。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述导电聚合物材料选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯酚及它们的衍生物中的一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二膜层经过阻聚处理。其中，采用的阻聚剂选自包括苯酚、苯醌、硫、氯化铁的组，和/或采用的阻聚剂选自包括硝基化合物、芳香胺、酚类、含硫化合物的组。也即阻聚剂可以从苯酚、苯醌、硫、氯化铁中选择，也可以从硝基化合物、芳香胺、酚类、含硫化合物中选择，此外，还可以选择上述两个组中未列出且本领域已知的其他阻聚剂。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光层的材料包括量子点材料，所述量子点材料的溶剂包括甲苯。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一电极为阳极，所述第一膜层为空穴传输层，所述第二电极为阴极；或者所述第一电极为阴极，所述第一膜层为电子传输层，所述第二电极为阳极。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述阳极和/或所述阴极选自金属电极、碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的至少一种；和/或

所述发光层的材料选自单一结构量子点及核壳结构量子点，所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe及CdZnSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP及InAlNP中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的至少一种；所述核壳结构的量子点的核选自上述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种；和/或

所述空穴传输层的材料选自TFB、NPB、PVK、poly-TPD、TCATA、CBP、TPD、TAPC、TPH、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和C₆₀中的至少一种，或者选自掺杂或非掺杂的NiO、WO₃、MoO₃和CuO中的至少一种；和/或

所述电子传输层的材料选自无机纳米晶材料、掺杂无机纳米晶材料、有机材料中的至少一种，所述无机纳米晶材料选自ZnO、NiO、W₂O₃、Mo₂O₃、TiO₂、SnO、ZrO₂、Ta₂O₃、Ga₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、CrO₃、WO₃、CdO、CuO和MoO₂中的至少一种，掺杂无机纳米晶材料选自氧化锌掺杂物、二氧化钛掺杂物、二氧化锡掺杂物和ITO中的至少一种，所述有机材料选自聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。

相应的，本申请实施例还提供一种上述发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供基板，在所述基板上依次形成第一电极和第一膜层；

在所述第一膜层上形成第二膜层；

在所述第二膜层上依次形成发光层和第二电极；

其中，所述第二膜层通过离子注入所述第一膜层而形成，或者，所述第二膜层的材料包括导电聚合物材料。

可选的，在本申请的一些实施例中，

所述在所述第一膜层上形成第二膜层的步骤，包括：

通过离子注入所述第一膜层，形成包覆所述第一膜层的第二膜层。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述离子包括：

第一离子，选自包括碳离子、硅离子、锗离子、锡离子、铅离子中的一种；

第二离子，选自包括锆离子、铪离子、钛离子、钼离子、钨离子、铬离子中的一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述离子为硅离子和钼离子。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述硅离子和所述钼离子的摩尔比为1:1；和/或所述硅离子和所述钼离子的总注入量为1-10mg。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述在所述第一膜层上形成第二膜层的步骤，包括：

采用包括导电聚合物材料形成所述第二膜层，所述导电聚合物材料选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯酚及它们的衍生物中的一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述在所述第一膜层上形成第二膜层的步骤，还包括对所述第二膜层阻聚处理。其中，采用的阻聚剂选自包括苯酚、苯醌、硫、氯化铁的组，和/或采用的阻聚剂选自包括硝基化合物、芳香胺、酚类、含硫化合物的组。也即阻聚剂可以从苯酚、苯醌、硫、氯化铁中选择，也可以从硝基化合物、芳香胺、酚类、含硫化合物中选择，此外，还可以选择上述两个组中未列出且本领域已知的其他阻聚剂。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述在所述第二膜层上依次形成发光层和第二电极的步骤，包括：

采用包括量子点材料形成所述发光层，所述量子点材料的溶剂包括甲苯。

相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，包括上述发光二极管。

本申请的一种发光二极管，包括第一电极、第二电极、设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层、设置在所述发光层和所述第一电极之间的第一膜层；其中，在所述第一膜层和所述发光层之间设置第二膜层，所述第二膜层通过离子注入所述第一膜层而形成，或者，所述第二膜层的材料包括导电聚合物材料。从而在制备发光二极管的过程中，当制备发光层时，利用该第二膜层的抗腐蚀能力，能够有效的阻挡溶剂侵入第一膜层，降低溶剂对第一膜层的腐蚀。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的发光二极管的结构示意图；

图2是本申请实施例中提供的一种正置型的发光二极管的结构示意图；

图3是本申请实施例中提供的另一种正置型的发光二极管的结构示意图；

图4是本申请实施例中提供的一种倒置型的发光二极管的结构示意图；

图5是本申请实施例中提供的另一种倒置型的发光二极管的结构示意图；

图6是本申请实施例提供的发光二极管的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

申请人发现，当量子点材料的溶剂为甲苯时，制得的量子点发光二极管寿命更长，然而甲苯也会导致发光效率下降，这是因为在制备过程中甲苯溶剂会对在先制备的膜层产生腐蚀。例如，对于正置型的发光二极管器件，在制备量子点发光层时，量子点材料的溶剂甲苯会侵入空穴传输层，对其产生腐蚀，造成空穴注入能力变差，空穴注入困难，器件电压增大，空穴-电子注入平衡被打破，量子点发光层中激子复合率降低，发光效率下降，同时空穴传输层膜层被腐蚀后膜层结构被破坏质量变差，器件稳定性也下降，也会制约寿命的增长。同样的，对于倒置型的发光二极管器件，在制备过程中，甲苯会对在先制备的电子传输层产生腐蚀，也会影响器件的稳定性，制约寿命的增长。

因此，本申请实施例提供一种发光二极管100，如图1所示，该发光二极管100包括第一电极10、第二电极20、设置在第一电极10和第二电极20之间的发光层30、设置在发光层30和第一电极10之间的第一膜层40。特别地，本申请还在第一膜层40和发光层30之间设置了第二膜层50，用于在制备发光二极管的过程中，降低溶剂对第一膜层40的腐蚀。该第二膜层50可以有多种实现方式，例如，本申请提供了采用离子注入法实现以及采用导电聚合物实现的两种较佳的实现方式，除此之外，还可以采用其他本领域已知的抗腐蚀材料以及成膜方式形成。

请参阅图2，在一些实施例中，该第二膜层50为通过离子注入法将具有抗腐蚀能力的离子注入至第一膜层40，在第一膜层40的表面形成的抗腐蚀钝化层501。采用离子注入的方式形成第二膜层50相较于其他成膜方式更有优势：一是投射深度与剂量可以实现精确控制；二是适应性较强，能够适用于各种环境；三是与被注入材料的结合力强。

一般地，可选择单一离子注入，例如可以选择碳离子或者其同主族元素离子，因碳族元素自身构造的特殊性，其本身就具备很好的防腐能力，因而形成的抗腐蚀钝化层501也具备一定的抗腐蚀性能。

进一步地，采用双离子组合注入相对于单一离子注入有更好的效果：一方面，采用双离子组合注入对于离子的分散性更好，即成膜性更好；另一方面，形成的抗腐蚀钝化层501中双离子结合成类似于合金钝化层，强度更高，耐腐蚀性更强。

具体的，将双离子组合注入至第一膜层40中，会在第一膜层40中形成化合物，这些化合物的弥散相结合形成尺寸更大的抗腐蚀弥散体，进而使第一膜层40的表面包覆一层抗腐蚀钝化层501，有效增强薄膜抗腐蚀的能力。

在一些实施例中，注入的双离子包括第一离子和第二离子，第一离子在碳族元素的离子中任选一个离子，第二例子在钛副族元素和铬副族元素的离子中任选一个离子，具体的组合包括：

碳离子/锆离子、碳离子/铪离子、碳离子/钛离子、碳离子/钼离子、碳离子/钨离子、碳离子/铬离子；

硅离子/锆离子、硅离子/铪离子、硅离子/钛离子、硅离子/钼离子、硅离子/钨离子、硅离子/铬离子；

锗离子/锆离子、锗离子/铪离子、锗离子/钛离子、锗离子/钼离子、锗离子/钨离子、锗离子/铬离子；

锡离子/锆离子、锡离子/铪离子、锡离子/钛离子、锡离子/钼离子、锡离子/钨离子、锡离子/铬离子；

铅离子/锆离子、铅离子/铪离子、铅离子/钛离子、铅离子/钼离子、铅离子/钨离子、铅离子/铬离子。

除以上列举的双离子组合之外，也可以采用本领域已知的其他具有抗腐蚀能力的离子，通过离子注入至第一膜层40中，形成包覆结构的抗腐蚀钝化层501，均能够实现阻挡隔离腐蚀的作用。

在一些实施例中，作为优选，采用的双离子组合为硅离子+钼离子。因为对于碳族元素而言，碳离子的抗腐蚀性能要强于其后的几个离子，但是碳是有色材料，注入的越多第一膜层40的颜色就会越深，不利于发光。而硅离子相对于锗离子、锡离子、铅离子更为廉价易得，并且也不像后三者有造成重金属中毒的风险，硅离子对人体更加无害，因此在碳族中选择硅离子最佳。对于钛副族元素和铬副族元素而言，钛离子的性能最优，但是钛同样属于有色金属，注入的越多越不利于发光，而钼离子相对于其他离子更加易得。综上所述，无论是从成本还是从环境上考量，选择硅离子+钼离子的组合都是列出的双离子组合中的最佳选择。

其中，向第一膜层40中注入的硅离子和钼离子的比例可以根据需要做出调整，但是考虑到当等比例注入双离子时，所形成的抗腐蚀钝化层501更加均匀，因此在一些实施例中，优选地，将硅离子和钼离子的摩尔比控制为1:1。

其中，向第一膜层40中注入的硅离子和钼离子的总注入量可以为1-10mg，比如1mg、2mg、3mg、4mg、5mg、6mg、7mg、8mg、9mg、10mg等，当然总注入量可以是整数之外也可以是分数。

请参阅图3，在另一些实施例中，第二膜层50为在发光层30和第一膜层40之间加入的一层由导电聚合物材料形成的防腐层502。其中，防腐层502所采用的导电聚合物材料选自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯酚及它们的衍生物的组，该组中除上述已经列举的导电聚合物之外，还可以包含其他本领域已知的导电聚合物。

此外，申请人也发现在防腐层502中加入阻聚剂，对其进行阻聚处理能进一步降低膜的活性，增强其防腐能力。

其中，采用的阻聚剂可以选自包括苯酚、苯醌、硫、氯化铁的组，也可以选自包括硝基化合物、芳香胺、酚类、含硫化合物的组。此外，还可以选择上述两个组中未列出且本领域已知的其他阻聚剂。

为了进一步加强抗腐蚀能力，在本申请的一些实施例中，还可以将上述两种方式混合使用，也就是说，可以通过双离子注入第一膜层40形成抗腐蚀钝化层501，并且也采用导电聚合物材料在发光层30和第一膜层40之间形成一层防腐层502，由抗腐蚀钝化层501和防腐层502共同作为设置在第一膜层40和发光层30之间的第二膜层50，以阻隔制备过程中因溶剂侵入而对第一膜层40的腐蚀。在该实施例中，离子的选择以及导电聚合物材料的选择与前述实施例一致，当然，在形成防腐层502时，也可以采用阻聚剂对防腐层502做阻聚处理进一步加强其抗腐蚀的效果，所采用的阻聚剂也与前述实施例一致，在此不再赘述。

在本申请的一些实施例中，发光层30可以为量子点发光层，发光二极管100可以为量子点发光二极管，发光层30的厚度可以为常规量子点发光二极管中量子点发光层的厚度范围，例如可以是10nm至60nm，比如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm等，或者发光层30的厚度可以为10-25nm。

其中，发光层30的材料为本领域已知用于量子点发光层的量子点材料，例如，红色量子点、绿色量子点及蓝色量子点中的一种。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，单一结构量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的一种或多种。作为示例，II-VI族化合物可以选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS；CdZnSeS、CdZnSeTe和CdZnSTe中的一种或多种；III-V族化合物可以选自但不限于InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP和InAlNP中的一种或多种；I-III-VI族化合物可以选自但不限于CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的一种或多种。核壳结构的量子点的核选自上述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种。

在一些实施例中，发光二极管100可以是正置型结构的量子点发光二极管，也可以是倒置型结构的量子点发光二极管。

请再次参阅图2和图3所示，当为正置型结构的量子点发光二极管时，第一电极10为阳极，第二电极20为阴极，量子点发光二极管的衬底与阳极连接，第一膜层40为空穴传输层，在空穴传输层和量子点发光层之间设置第二膜层50。进一步地，在一些实施例中，发光二极管100还可以包括第三膜层60和第四膜层70。第三膜层60为电子传输层，电子传输层位于量子点发光层与阴极之间，第四膜层70为空穴注入层，空穴注入层位于空穴传输层和阳极之间。

请参阅图4和图5所示，当为倒置型结构的量子点发光二极管时，第一电极10为阴极，第二电极20为阳极，量子点发光二极管的衬底与阴极连接，第一膜层40为电子传输层，在电子传输层和量子点发光层之间设置第二膜层50。进一步地，在一些实施例中，发光二极管100还可以包括第三膜层60和第四膜层70。第三膜层60为空穴传输层，空穴传输层位于量子点发光层与阴极之间，第四膜层70为空穴注入层，空穴注入层位于空穴传输层和阳极之间。

在本申请的实施例中，阳极的材料为本领域已知用于阳极的材料，阴极的材料为本领域已知用于阴极的材料。阳极和阴极的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种；金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。阳极的厚度例如可以是10nm至100nm，比如10nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm等；阴极的厚度例如可以是15nm至100nm，比如15nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm等。

在本申请的实施例中，空穴传输层的材料可以选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于是聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、TPH、NPB、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C₆₀中的一种或多种。空穴传输层的材料还可以选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于是掺杂或非掺杂的NiO、WO₃、MoO₃以及CuO中的一种或多种。空穴传输层的厚度为常规空穴传输层的厚度，例如可以是10nm至100nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、100nm等。或者，空穴传输层的厚度范围可以为20-60nm。

在本申请的实施例中，电子传输层的材料可以为本领域已知用于电子传输层的材料。例如，可以选自但不限于无机纳米晶材料、掺杂无机纳米晶材料、有机材料中的一种或多种。无机纳米晶材料可以包括：ZnO、NiO、W₂O₃、Mo₂O₃、TiO₂、SnO、ZrO₂、Ta₂O₃、Ga₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、CrO₃、WO₃、CdO、CuO、MoO₂中的一种或多种，掺杂无机纳米晶材料包括氧化锌掺杂物、二氧化钛掺杂物、二氧化锡掺杂物、ITO的一种或多种，其中，掺杂无机纳米晶材料为掺杂其他元素的无机材料，掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、Mn等；有机材料可以包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种。电子传输层的厚度可以为常规电子传输层的厚度，例如可以是20nm至60nm，比如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm等。或者，电子传输层的厚度范围可以为25-60nm。

在本申请的实施例中，空穴注入层的材料为本领域已知用于空穴注入层的材料，空穴注入层的材料可以选自具有空穴注入能力的材料，包括但不限于是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、聚酯碳酸铜(CuPc)、MCC、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。空穴注入层的厚度可以为常规空穴注入层的厚度，例如可以是20nm至80nm，比如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm等。或者，空穴注入层的厚度范围可以为20-60nm。

可以理解，发光二级管100除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于量子点发光二极管的有助于提升其性能的功能层，例如空穴阻挡层、界面修饰层等。

可以理解，发光二级管100的各层的材料以及厚度等，可以依据其发光需求进行调整。

本申请实施例还提供一种显示装置，包括本申请提供的发光二极管100。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(VirtualReality,VR)头盔等。

请参阅图6，本申请实施例提供一种发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：提供基板，在基板上依次形成第一电极10和第一膜层40。

步骤S2：在第一膜层40上形成第二膜层50。

步骤S3：在第二膜层50上依次形成发光层30和第二电极20。

在一些实施例中，步骤S2的第二膜层50为通过离子注入第一膜层40所形成的抗腐蚀钝化层501。具体的，在步骤S1制备第一膜层40后，通过加热使薄膜表面完全干燥，加热的温度和时间根据需要进行控制，例如可以在150℃加热20分钟。再利用离子注入法将具有抗腐蚀能力的离子或双离子组合注入至第一膜层40中，再通过加热使其充分弥散形成在第一膜层40的表面包覆的一层抗腐蚀钝化层501。其中，对于所注入的离子或离子组合可参考上文中的相关描述，此处不在进行赘述。

在一些实施例中，步骤S2的第二膜层50为在发光层30和第一膜层40之间加入的一层由导电聚合物材料形成的防腐层502。其中，防腐层502所采用的导电聚合物材料选自包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯酚及它们的衍生物的组，该组中除上述已经列举的导电聚合物之外，还可以包含其他本领域已知的导电聚合物。并且，还可以进一步在防腐层502中加入阻聚剂，对其进行阻聚处理以降低膜的活性，增强其防腐能力。其中，采用的阻聚剂选自包括苯醌、硝基化合物、芳香胺、酚类、氯化铁、硫和含硫化合物的组，该组中除上述已经列举的导电聚合物之外，还可以包含其他本领域已知的阻聚剂。

在一些实施例中，步骤S2的第二膜层50为上述两种方式共同形成，首先对步骤S1制备的第一膜层40加热使薄膜表面完全干燥。再利用离子注入法将具有抗腐蚀能力的离子或离子组合注入至第一膜层40中，再通过加热使其充分弥散形成在第一膜层40的表面包覆的一层抗腐蚀钝化层501。然后利用导电聚合物材料在抗腐蚀钝化层501的上表面形成防腐层502。相应的，采用的双离子组合以及导电聚合物材料的选择与前述实施例一致，当然，也可以采用阻聚剂对防腐层502做阻聚处理进一步加强防腐的效果，所采用的阻聚剂也与前述实施例一致，在此不再赘述。

可以理解，当该发光二极管100是正置型结构的量子点发光二极管时，制备的步骤包括：

步骤S1：提供基板，在基板上依次形成阳极和空穴传输层。

步骤S2：在空穴传输层上形成第二膜层50。

步骤S3：在第二膜层50上依次形成发光层30和阴极。

可以理解，在发光二极管100还包括空穴注入层时，步骤S1为：提供基板，在基板上依次形成阳极、空穴注入层、空穴传输层。在发光二极管100还包括电子传输层时，步骤S3为：在第二膜层50上依次形成发光层30、电子传输层和阴极。

可以理解，当该发光二极管100是倒置型结构的量子点发光二极管时，制备的步骤包括：

步骤S1：提供基板，在基板上依次形成阴极和电子传输层。

步骤S2：在电子传输层上形成第二膜层50。

步骤S3：在第二膜层50上依次形成发光层30和阳极。

可以理解，在发光二极管100还包括空穴传输层时，步骤S3为：在第二膜层50上依次形成发光层30、空穴传输层和阳极。在发光二极管100还包括空穴注入层时，步骤S3为：在第二膜层50上依次形成发光层30、空穴传输层、空穴注入层和阳极。

具体的，各步骤中，形成阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层30、电子传输层、阴极的方法，可采用本领域常规技术实现，包括但不限于是溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法。物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备各层结构时，需增设干燥处理工序。其中，干燥处理，可以为退火工艺处理。其中，“退火工艺”包括所有能使湿膜获得更高能量，从而由湿膜状态转变为干燥状态的处理工艺，例如“退火工艺”可以仅指热处理工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使湿膜中的溶剂充分挥发；又如“退火工艺”还可以包括依序进行的热处理工艺和冷却工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使第一湿膜中的溶剂充分挥发，再以适宜的速度冷却以消除残余应力而减少干燥的空穴传输薄膜发生层变形与裂纹的风险。

其中，阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层30、电子传输层、阴极各层的材料，可以参考上文中的相关描述，此处不进行赘述。

可以理解，在发光二极管100还包括电子阻挡层、空穴阻挡层和/或界面修饰层等其它功能层时，所述发光二极管100的制备方法还包括形成所述各功能层的步骤。

可以理解的是，发光二极管100的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封，进行封装步骤的环境中氧气和水的浓度均低于0.1ppm，以保证发光二极管100的稳定性。

下面通过具体实施例、对比例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，需要说明的是，以下各案例以标准发光二极管为实验对象进行实施，且这些实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。

各实施例和对比例均为正置型结构的量子点发光二极管，各实施例和对比例的电极均通过蒸镀法制备，空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层通过旋涂法制备，量子点发光层在制备时均采用甲苯作为溶剂。

实施例1至实施例10通过离子注入形成第二膜层，注入的双离子为硅离子+钼离子。

实施例11采用导电聚合物形成第二膜层，并对第二膜层做了阻聚处理，采用的导电聚合物为聚吡咯，采用的阻聚剂为苯酚，第二膜层采用旋涂法制备。

实施例12采用导电聚合物形成第二膜层，但是未进行阻聚处理，第二膜层也采用旋涂法制备。

实施例13先通过双离子注入法注入硅离子+钼离子，然后采用旋涂法旋涂导电聚合物聚吡咯并利用苯酚作为阻聚剂进行阻聚处理，形成第二膜层。

对比例1未设置第二膜层。

具体如下：

实施例1

量子点发光二极管的结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层(硅离子+钼离子＝1mg)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例2

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层(硅离子+钼离子＝2mg)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例3

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层(硅离子+钼离子＝3mg)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例4

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层(硅离子+钼离子＝4mg)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例5

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层(硅离子+钼离子＝5mg)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例6

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层(硅离子+钼离子＝6mg)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例7

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层(硅离子+钼离子＝7mg)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例8

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层(硅离子+钼离子＝8mg)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例9

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层(硅离子+钼离子＝9mg)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例10

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层(硅离子+钼离子＝10mg)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例11

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层/聚吡咯(苯酚阻聚)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例12

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层/聚吡咯(无苯酚阻聚)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

实施例13

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层(硅离子+钼离子＝6mg)/聚吡咯(苯酚阻聚)/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

对比例1

量子点发光二极管结构为：阳极/空穴注入层/空穴传输层/量子点发光层(甲苯)/电子传输层/阴极。

对上述各实施例和对比例的空穴传输层耐腐蚀性能进行测试，测试的方法是，在制备量子点发光层之前，将制备的装置放入甲苯溶液中得到空穴传输层的腐蚀电位以及腐蚀电流密度数据，如表1，其中电位越高耐腐蚀性越强，电流密度越低则腐蚀速率越小。

表1：

从表1中可以看出：

1、实施例1至实施例13的腐蚀电位均高于对比例1，腐蚀电流密度均低于对比例1，说明采用双离子注入方式或者采用导电聚合物方式形成的第二膜层均能保护空穴传输层，阻挡甲苯对其的腐蚀。

2、实施例1-实施例10中，随着硅离子+钼离子注入量的增加，腐蚀电位先升高后下降，在实施例6中，当硅离子+钼离子注入量为6mg时，空穴传输层的耐腐蚀能力最强，腐蚀电流密度也达到最低，并且随着注入量的增大不再降低，说明当硅离子+钼离子注入量为6mg时，形成的第二膜层已能够完全阻止甲苯溶剂进入空穴传输层对其造成腐蚀。从而在耐腐蚀性能的提升上，实施例6中当硅离子+钼离子注入量为6mg时，提升的效果最佳。

3、实施例11和实施例12比较，实施例11的腐蚀电位高于实施例12，腐蚀电流密度低于实施例12，说明经过阻聚处理后，第二膜层的抗腐蚀能力更强，因为阻聚处理后的第二膜层活性更低。

4、实施例6和实施例11比较，两者的腐蚀电位和腐蚀电流密度接近，说明采用双离子注入法形成的第二膜层和采用导电聚合物形成的第二膜层并经过阻聚处理后的性能相近。

5、实施例13中，腐蚀电位和腐蚀电流密度的数据都表现的更佳，说明两种方式混合使用能使防腐能力进一步增强。

上述各实施例和对比例的量子点发光二极管相关光电性能测试，方法是分别测试各量子点发光二极管在2mA电流下的CE@max、CE@1knit、T95@1knit，结果如表2所示：

表2：

从表2中可以看出：

1、实施例1-实施例10中，随着硅离子+钼离子注入量的增加，器件CE@max，CE@1knit以及器件寿命均出现先增大后减小的趋势，当硅离子+钼离子注入量为6mg时，达到最高，并且随着注入量的增大迅速下降，说明硅离子+钼离子注入量为6mg时为最佳注入量，继续增加注入量，空穴传输层的结构被破坏，空穴传输能力逐渐下降，导致量子点发光层中注入的空穴逐渐减少，空穴-电子注入平衡逐渐下降，器件效率逐渐下降。

2、实施例1-6与对比例1相比，器件CE@max，CE@1knit以及器件寿命明显更好，但是实施例7-10与对比例1相比，器件CE@max，CE@1knit以及器件寿命均不再有优势，说明当硅离子+钼离子注入量为7-10mg时，虽然空穴传输层的抗腐蚀能力仍在加强，但是因加入量过多，膜层被破坏引发了新的问题，导致了性能的下降。因此，本申请中硅离子+钼离子的总注入量可优选为1-6mg，既能够保证抗甲苯腐蚀的性能，又能够提升量子点发光二极管的发光效率、稳定性以及寿命，进一步地，本申请中硅离子+钼离子的总注入量可优选为6mg。

3、实施例11和实施例12与对比例1相比，器件CE@max，CE@1knit以及器件寿命明显更好，说明采用导电聚合物形成耐蚀层，不仅在抗甲苯腐蚀上有较好的效果，也提升了器件的发光效率、寿命及稳定性。

4、实施例11和实施例12相比，器件CE@max，CE@1knit以及器件寿命更好，说明采用阻聚剂对导电聚合物的第二膜层进行阻聚处理后，不仅在抗甲苯腐蚀上有较好的提升效果，也相应的提升了器件的发光效率、寿命及稳定性。

5、实施例13的器件寿命虽然有所提升，但是其CE@max，CE@1knit均有所下降，说明在两种方式共同作用下，器件整体膜厚增大，腔长变长，微腔效应减弱，器件的发光效率降低，但是由于防腐能力进一步增强，器件寿命未受影响。因此，对于一些不考虑器件发光效率的应用场景，也可以选择将两种方式同时使用。

以上对本申请实施例所提供的一种发光二极管及其制备方法、显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。

Claims (19)

1.一种发光二极管，其特征在于，包括第一电极、第二电极、设置在所述第一电极和所述第二电极之间的发光层、设置在所述发光层和所述第一电极之间的第一膜层；

其中，在所述第一膜层和所述发光层之间设置第二膜层，所述第二膜层通过离子注入所述第一膜层而形成，或者，所述第二膜层的材料包括导电聚合物材料。

2.根据权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述第二膜层包覆所述第一膜层。

3.根据权利要求1或2所述的发光二极管，其特征在于，所述离子包括：

第一离子，选自包括碳离子、硅离子、锗离子、锡离子、铅离子中的一种；

第二离子，选自包括锆离子、铪离子、钛离子、钼离子、钨离子、铬离子中的一种。

4.根据权利要求3所述的发光二极管，其特征在于，所述离子为硅离子和钼离子。

5.根据权利要求4所述的发光二极管，其特征在于，所述硅离子和所述钼离子的摩尔比为1:1；和/或所述硅离子和所述钼离子的总注入量为1-10mg。

6.根据权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述导电聚合物材料选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯酚及它们的衍生物中的一种。

7.根据权利要求1或6所述的发光二极管，其特征在于，所述第二膜层经过阻聚处理。

8.根据权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述发光层的材料包括量子点材料，所述量子点材料的溶剂包括甲苯。

9.根据权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，所述第一电极为阳极，所述第一膜层为空穴传输层，所述第二电极为阴极；或者所述第一电极为阴极，所述第一膜层为电子传输层，所述第二电极为阳极。

10.根据权利要求9所述的发光二极管，其特征在于，所述阳极和/或所述阴极选自金属电极、碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的至少一种；和/或

所述发光层的材料选自单一结构量子点及核壳结构量子点，所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe及CdZnSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP及InAlNP中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂及AgInS₂中的至少一种；所述核壳结构的量子点的核选自所述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种；和/或

所述空穴传输层的材料选自TFB、NPB、PVK、poly-TPD、TCATA、CBP、TPD、TAPC、TPH、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和C₆₀中的至少一种，或者选自掺杂或非掺杂的NiO、WO₃、MoO₃和CuO中的至少一种；和/或

所述电子传输层的材料选自无机纳米晶材料、掺杂无机纳米晶材料、有机材料中的至少一种，所述无机纳米晶材料选自ZnO、NiO、W₂O₃、Mo₂O₃、TiO₂、SnO、ZrO₂、Ta₂O₃、Ga₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、CrO₃、WO₃、CdO、CuO和MoO₂中的至少一种，掺杂无机纳米晶材料选自氧化锌掺杂物、二氧化钛掺杂物、二氧化锡掺杂物和ITO中的至少一种，所述有机材料选自聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种。

11.一种发光二极管的制备方法，其特征在于，包括：提供基板，在所述基板上依次形成第一电极和第一膜层；

在所述第一膜层上形成第二膜层；

在所述第二膜层上依次形成发光层和第二电极；

其中，所述第二膜层通过离子注入所述第一膜层而形成，或者，所述第二膜层的材料包括导电聚合物材料。

12.根据权利要求11所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述在所述第一膜层上形成第二膜层的步骤，包括：

通过离子注入所述第一膜层，形成包覆所述第一膜层的第二膜层。

13.根据权利要求11或12所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述离子包括：

第一离子，选自包括碳离子、硅离子、锗离子、锡离子、铅离子中的一种；

第二离子，选自包括锆离子、铪离子、钛离子、钼离子、钨离子、铬离子中的一种。

14.根据权利要求13所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述离子为硅离子和钼离子。

15.根据权利要求14所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述硅离子和所述钼离子的摩尔比为1:1；和/或所述硅离子和所述钼离子的总注入量为1-10mg。

16.根据权利要求11所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述在所述第一膜层上形成第二膜层的步骤，包括：

采用包括导电聚合物材料形成所述第二膜层，所述导电聚合物材料选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯酚及它们的衍生物中的一种。

17.根据权利要求11或16所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述在所述第一膜层上形成第二膜层的步骤，还包括对所述第二膜层阻聚处理。

18.根据权利要求11所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述在所述第二膜层上依次形成发光层和第二电极的步骤，包括：

采用包括量子点材料形成所述发光层，所述量子点材料的溶剂包括甲苯。

19.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求1-10任意一项所述的发光二极管。

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