CN115968237A - 一种薄膜的制备方法、薄膜、电致发光器件及显示装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种薄膜的制备方法，包括如下步骤：将第一PEDOT及有机溶剂混合，得到第一PEDOT溶液；将第一PEDOT溶液设置在基板的表面，得到第一PEDOT薄膜；对第一PEDOT薄膜进行交联固化，得到包含第二PEDOT的第二PEDOT薄膜，所述第二PEDOT的聚合度大于第一PEDOT的聚合度。所述制备方法制得的薄膜具有较好的空穴注入性能，具有较高的空穴注入效率，可以有效地促进包括其的电致发光器件内部的载流子平衡，降低电致发光器件的工作电压，并提升电致发光器件的光电效率，进而提升电致发光器件的性能。另，本申请还公开了一种由所述薄膜的制备方法制得的薄膜，一种包括所述薄膜的电致发光器件及显示装置。

Description

一种薄膜的制备方法、薄膜、电致发光器件及显示装置

技术领域

本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种薄膜的制备方法、由所述制备方法制得的薄膜、包括所述薄膜的电致发光器件、及包括所述电致发光器件的显示装置。

背景技术

目前广泛使用的电致发光器件是OLED(有机电致发光器件)和QLED(量子点电致发光器件)。传统的OLED和QLED器件结构主要包括阳极、空穴注入薄膜、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极。

PEDOT:PSS是一种常见的P型导电聚合物，在电致发光器件中常作为空穴功能材料使用，所制备的空穴功能薄膜可以有效地降低电致发光器件内部的空穴注入势垒，提升电致发光器件性能。PEDOT:PSS作为一种高分子复合材料，其成分包括空穴传输性能好的PEDOT(聚(3,4-二氧乙基噻吩))及分散性能好的PSS(聚苯乙烯磺酸盐)，PEDOT复合PSS后，复合材料的分散性能显著提升，加工难度大幅下降。

但是，与单独的PEDOT材料相比，添加PSS的PEDOT:PSS复合材料比单独的PEDOT材料的电学性能弱，使得所制备的空穴功能薄膜的空穴迁移速率较低，即空穴传输能力较差，从而影响电致发光器件的载流子传输平衡，在一定程度上限制电致发光器件的效率的进一步提高及开启电压的进一步降低。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种薄膜的制备方法、由所述发光制得的薄膜及包括所述薄膜的电致发光器件，旨在改善现有的电致发光器件的效率低及开启电压高的问题。

本申请实施例是这样实现的，一种空穴注入薄膜的制备方法，包括如下步骤：

提供聚合度为3-10的第一PEDOT及有机溶剂，混合，得到第一PEDOT溶液；

提供基板，将所述第一PEDOT溶液设置在所述基板的表面，得到第一PEDOT薄膜；

对所述第一PEDOT薄膜进行交联固化，得到聚合度为100-300的PEDOT薄膜，得到空穴注入薄膜。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一PEDOT溶液中的第一PEDOT的浓度范围为8-30mg/ml。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述交联固化的方法为氧化剂氧化固化和/或氧等离子体氧化固化。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述氧化剂氧化固化为：提供氧化剂溶液，将所述氧化剂溶液设置在所述第一PEDOT薄膜的表面，形成氧化剂薄膜，50-150℃恒温氧化20-90min。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述恒温氧化后还包括100-150℃下恒温退火15-30min的步骤。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述氧化剂溶液的浓度范围为0.1-2mg/ml，所述氧化剂选自铁盐、过硫酸盐及过氧化物中的至少一种，所述铁盐选自氯化铁、对甲苯磺酸铁中的至少一种，所述过硫酸盐选自过硫酸铵，所述过氧化物选自过氧化二苯甲酰。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述氧等离子体氧化固化为：将所述第一PEDOT薄膜置于含氧气氛中，并使用波长为310-400nm的紫外光照射所述第一PEDOT薄膜。

相应的，本申请实施例还提供一种薄膜，所述薄膜的材料包括聚合度为100-300的PEDOT。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴注入薄膜上述制备方法制得。

相应的，本申请实施例还提供一种电致发光器件，包括层叠设置的阳极、空穴功能层、发光层及阴极，所述空穴功能层由上述薄膜的制备方法制得，或者所述空穴功能层为上述薄膜。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光层为有机发光层或量子点发光层，所述有机发光层的材料选自二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种；所述量子点发光层的材料选自Ⅱ-Ⅵ族单组份量子点、核壳结构量子点、合金结构量子点材料，Ⅲ-Ⅴ族单组份量子点、核壳结构量子点、合金结构量子点材料，有机-无机杂化钙钛矿量子点材料，全无机钙钛矿量子点材料中的至少一种，或者，所述量子点材料选自CdZnS、CdZnSe、CdS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/ZnSe/CdZnS、ZnSeTe/ZnSe/ZnS、ZnSTe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、CsPbCl₃、CsPbCl₂Br、CdZnSeS、CdZnSeS/ZnSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdZnSe/CdS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、MAPbBr₃、CsPbBr₃、CdSeS、CdZnSeS、CdZnSeS/ZnSe、CdZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdZnSe/CdZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、CsPbI₃、CuInS2/ZnSe/ZnS及CuInS₂/ZnS中的至少一种。

相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述电致发光器件。

本申请的薄膜的制备方法制得的薄膜包括聚合度范围为100-300的第二PEDOT，所述第二PEDOT具有较好的空穴注入性能，具有较高的空穴注入效率，可以有效地促进包括其的电致发光器件内部的载流子平衡，降低电致发光器件的工作电压，并提升电致发光器件的光电效率，进而提升电致发光器件的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的一种薄膜的制备方法流程图；

图2是本申请实施例提供的一种电致发光器件的结构示意图；

图3是本申请实施例提供的另一种电致发光器件的结构示意图；

图4是本申请实施例提供的又一种电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

请参阅图1，本申请实施例提供一种高聚PEDOT薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤S11：提供第一PEDOT及有机溶剂，混合，得到第一PEDOT溶液；

步骤S12：提供基板，将所述第一PEDOT溶液设置在所述基板的表面，得到第一PEDOT薄膜；

步骤S13：对所述第一PEDOT薄膜进行交联固化，得到包含第二PEDOT的第二PEDOT薄膜，所述第二PEDOT的聚合度大于第一PEDOT的聚合度。

步骤S11中，所述第一PEDOT的聚合度范围为3-10。在所述聚合度范围内，既可以避免第一PEDOT的玻璃化温度过低而导致在室温下成膜性能不好的情况，又可以避免第一PEDOT在有机溶剂中的分散性能低而导致的加工难度增大及不利于实际应用的情况。

所述有机溶剂可以选自但不限于二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮及间甲酚中的至少一种。

所述第一PEDOT溶液中的第一PEDOT的浓度范围为8-30mg/ml。在所述浓度范围内，可以使得所制备的薄膜的厚度范围为10-50nm。所述厚度范围内的薄膜有利于使用其的电致发光器件的电子-空穴的传输平衡，从而有利于降低电致发光器件的工作电压，并提升电致发光器件的光电效率，进而提升电致发光器件的性能。

步骤S12中，将所述第一PEDOT溶液设置在所述基板的表面的方法可以为溶液加工法等本领域已知用于形成薄膜的方法。所述溶液加工法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法。

在至少一具体的实施例中，将所述第一PEDOT溶液设置在所述基板的表面的方法为：用移液枪取第一PEDOT溶液，并滴加至基板的表面，然后启动旋涂仪，在1000-5000rpm的转速下旋涂30-90s，关闭旋涂仪。

可以理解，所述步骤S12还包括干燥所述第一PEDOT薄膜的步骤，以进一步去除第一PEDOT薄膜中残余的溶剂，避免残余的溶剂影响成膜效果。

在至少一实施例中，所述干燥的方法为80-200℃下加热10-60min所述第一PEDOT薄膜。在所述温度范围及时间范围内可以有效的去除第一PEDOT薄膜中残余的溶剂，且不会破坏第一PEDOT薄膜的结构。

步骤S13中，所述交联固化的方法可以为氧化剂氧化固化和/或氧等离子体氧化固化。

所述氧化剂氧化固化的方法为：提供氧化剂溶液，通过溶液法将所述氧化剂溶液设置在所述第一PEDOT薄膜的表面，形成氧化剂薄膜，50-150℃下恒温氧化20-90min，使第一PEDOT薄膜交联固化成为第二PEDOT薄膜，清洗第二PEDOT薄膜表面的氧化剂，100-150℃下恒温退火15-30min，去除第二PEDOT薄膜中的水分，即制得所述第二PEDOT薄膜。

所述氧化剂可以选自但不限于铁盐、过硫酸盐及过氧化物中的至少一种。所述铁盐可以选自但不限于氯化铁、对甲苯磺酸铁中的至少一种。所述过硫酸盐可以选自但不限于过硫酸铵。所述过氧化物可以选自但不限于过氧化二苯甲酰。

所述氧化剂溶液的浓度范围为0.1-2mg/ml。在所述浓度范围内，可以使第一PEDOT薄膜具有较好的交联固化效果，且交联固化后可以充分的清洗去除第二PEDOT薄膜表面残余的氧化剂，从而避免残余的氧化剂影响电致发光器件的稳定性。

在所述恒温氧化温度范围及时间范围内，可以有效地提升固化效果及固化效率，并避免温度过高所引起的氧化剂嵌入第二PEDOT薄膜内部，而使氧化剂的去除难度增加。

所述清洗第二PEDOT薄膜表面的氧化剂的方法可以为：在所述第二PEDOT薄膜表面滴加去离子水，在1000-5000rpm的转速下旋涂30-90s，并重复上述步骤N次，其中，N为自然数。

在所述恒温退火的温度范围内，既可以具有高退火效率，又可以降低温度过高所引起的功能层失效的风险。在所述恒温退火的时间范围内，可以有效地去除第二PEDOT薄膜中的水分。

在至少一具体的实施例中，所述通过溶液法将所述氧化剂溶液设置在所述第一PEDOT薄膜的表面为：将氧化剂溶液加在第一PEDOT薄膜的表面，1000-5000rpm的转速下旋涂30-90s。

在所述旋涂速度及时间范围内，可以使第一PEDOT薄膜表面的氧化剂薄膜厚度适中，具有较好的固化效果，且在后续清洗过程中易于去除。在所述旋涂时间范围内，有助于氧化剂溶液中的溶剂挥发，成使氧化剂在第一PEDOT薄膜表面分散均匀，并具有较高的制备效率。

所述氧等离子体氧化固化的方法为：将所述第一PEDOT薄膜置于含氧气氛中，并使用紫外光照射所述第一PEDOT薄膜，使含氧气氛中的氧转化为氧等离子体，以对第一PEDOT薄膜进行氧化固化。

所述含氧气氛可以为空气。

在至少一实施例中，使用紫外灯照射所述第一PEDOT薄膜。所述紫外灯所发射的紫外光的波长为310-400nm，功率范围为100-600W，照射时间范围为5-30min。所述波长范围内的紫外光既可以有效地催化固化第一PEDOT，又可以避免能量太高所导致的对电致发光器件的电极或其它功能层的电学性能的破坏。所述紫外灯功率过低，产生的氧等离子体少，第一PEDOT薄膜氧化固化效果差；紫外灯功率过高，氧等离子体数目多，氧化能力强，会导致第一PEDOT骨架被氧化降解，使得第二PEDOT薄膜的电性能显著下降。紫外灯照射时间过短，第一PEDOT薄膜固化效果不佳，制得的第二PEDOT薄膜电性能不佳；照射时间过长，第一PEDOT薄膜被氧化降解的风险增大。

本申请实施例还提供一种薄膜。所述薄膜中的包括所述第二PEDOT。所述第二PEDOT的聚合度为100-300。所述聚合度范围的第二PEDOT具有较好的空穴迁移率及空穴注入性能，且容易由低聚合度的PEDOT通过聚合制备得到。其中，所述聚合度是PEDOT大分子链上所含重复单元数目的平均值。

请参阅图2-4，本申请实施例提供一种电致发光器件100，可以为有机电致发光器件(OLED)或量子点电致发光器件(QLED)。所述电致发光器件100包括依次层叠设置的阳极10、空穴功能层20、发光层30及阴极40。所述空穴功能层20包括空穴注入层21及空穴传输层22中的至少一种。所述空穴功能层20中包括所述第二PEDOT薄膜，换言之，所述空穴注入层21或所述空穴传输层22为所述第二PEDOT薄膜。

请参阅图2，在一实施例中，所述空穴功能层20为空穴注入层21，所述空穴注入层21为所述第二PEDOT薄膜。

请参阅图3，在另一实施例中，所述空穴功能层20为空穴传输层22，所述空穴传输层22为所述第二PEDOT薄膜。

请参阅图4，在又一实施例中，所述空穴功能层20包括空穴注入层21及空穴传输层22，所述空穴注入层21或所述空穴传输层22为所述第二PEDOT薄膜。

所述电致发光器件100还包括衬底。当所述电致发光器件100为正置电致发光器件时，所述衬底结合于所述阳极10的远离所述空穴注入层21的表面。当所述电致发光器件100为倒置电致发光器件时，所述衬底结合于所述阴极40的远离所述电子传输层的表面。

所述衬底的为玻璃等本领域已知用于电致发光器件的衬底，在此不做限制。

所述阳极10及阴极40的材料为本领域已知用于电致发光器件阳极的材料，例如，可以选自但不限于金属电极、掺杂金属氧化物电极、复合电极等。所述金属电极可以选自但不限于Ag、Al、Ca、Mg及Au。金属电极所述金属氧化物电极可以选自但不限于为铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)及铝掺杂氧化镁(AMO)等。所述复合电极为掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，如AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS等。

当所述空穴注入层21不是所述第二PEDOT薄膜时，所述空穴注入层21的材料为本领域已知用于电致发光器件空穴注入层的材料，例如可以选自但不限于氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、氧化铜、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)、PEDOT:PSS及其掺有s-MoO₃的衍生物(PEDOT:PSS:s-MoO₃)中的至少一种。

当所述空穴传输层22不是所述第二PEDOT薄膜时，所述空穴传输层22的材料为本领域已知用于电致发光器件空穴传输层的材料，例如，可以选自但不限于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-omeTAD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N′-双(1-奈基)-N,N′-二苯基-1,1′-二苯基-4,4′-二胺(NPB)、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)](TFB)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、聚三苯胺(Poly-TPD)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚-3已基噻吩(P3HT)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)中的至少一种。

所述发光层30可以为有机发光层或量子点发光层。当所述电致发光器件100为量子点电致发光器件时，所述发光层30为量子点发光层。当所述电致发光器件100为有机电致发光器件时，所述发光层30为有机发光层。

所述有机发光层的材料为本领域已知用于电致发光器件有机发光层的材料，例如，可以选自但不限于二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料、及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种。

所述量子点发光层的材料为本领域已知用于电致发光器件量子点发光层的量子点材料。例如，所述量子点材料可以为Ⅱ-Ⅵ族单组份量子点、核壳结构量子点、合金结构量子点材料，Ⅲ-Ⅴ族单组份量子点、核壳结构量子点、合金结构量子点材料，有机-无机杂化钙钛矿量子点材料，全无机钙钛矿量子点材料中的至少一种。具体地，所述量子点材料可以为蓝光量子点、绿光量子点或红光量子点。所述蓝光量子点结构可以选自但不限于CdZnS、CdZnSe、CdS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/ZnSe/CdZnS、ZnSeTe/ZnSe/ZnS、ZnSTe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS及CsPbCl₃、CsPbCl₂Br中的至少一种。所述绿光量子点可以选自但不限于CdZnSeS、CdZnSeS/ZnSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdZnSe/CdS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、MAPbBr₃及CsPbBr₃中的至少一种。所述红光量子点可以选自但不限于CdSeS、CdZnSeS、CdZnSeS/ZnSe、CdZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdZnSe/CdZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、CsPbI₃、CuInS2/ZnSe/ZnS及CuInS₂/ZnS中的至少一种。

可以理解，在一些实施例中，所述电致发光器件还包括电子传输层。所述电子传输层的材料为本领域已知用于电子传输层的材料，例如，可以选自但不限于金属氧化物、掺杂金属氧化物、2-6族半导体材料、3-5族半导体材料及1-3-6族半导体材料中的一种或几种。具体的，所述金属氧化物选自但不限于氧化锌(ZnO)、氧化钛(TiO₂)、氧化锡(SnO₂)、氧化铝(Al₂O₃)中的一种或几种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自但不限于ZnO、TiO₂、SnO₂中的至少一种，掺杂元素选自但不限于铝、镁、铟、镓中的一种或几种；所述2-6半导体族材料选自但不限于ZnS、ZnSe、CdS中的一种或几种；所述3-5半导体族材料选自但不限于InP、GaP中的至少一种；所述1-3-6族半导体材料选自但不限于CuInS、CuGaS中的至少一种。

可以理解，所述电致发光器件100除上述各功能层外，还可以增设一些有助于提升电致发光器件100性能的功能层，包括电子注入层、界面修饰层、电子阻挡层、空穴阻挡层等。

可以理解，所述电致发光器件100的各层的材料可以依据电致发光器件100的发光需求进行调整。

所述电致发光器件100的空穴功能层20的材料包括具有高聚合度的第二PEDOT，所述第二PEDOT具有较好的空穴注入性能，使得空穴功能层20具有较高的空穴注入效率，可以有效地促进电致发光器件100内部的载流子平衡，降低电致发光器件100的工作电压，并提升电致发光器件100的光电效率，进而提升电致发光器件100的性能。

本申请实施例还提供一种正置电致发光器件100的制备方法，包括如下步骤：

步骤S21：提供衬底，在所述衬底上形成阳极10；

步骤S22：采用上述薄膜的制备方法在所述阳极10的表面制备空穴注入层21或空穴传输层22；

步骤S23：在所述空穴注入层21或空穴传输层22上依次形成发光层30及阴极40。

本申请实施例还提供一种倒置电致发光器件100的制备方法，包括如下步骤：

步骤S31：提供衬底，在所述衬底上依次形成阴极40及发光层30；

步骤S32：采用上述薄膜的制备方法在所述发光层30的表面形成空穴注入层21或空穴传输层22；

步骤S33：在所述空穴注入层21或空穴传输层22的表面形成阳极10。

上述两种方法中，所述阳极10、发光层30、电子传输层及阴极40的材料参上文所述，在此不再赘述。

上述两种方法中，形成阳极10、发光层30及阴极40的方法可采用本领域常规技术实现，沉积包括化学法和物理法。其中，化学法包括：化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法。物理法包括物理镀膜法和溶液加工法。具体的物理镀膜法包括：热蒸发镀膜法CVD、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法PVD、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等。溶液加工法包括旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法。

可以理解，在所述电致发光器件100还包括电子注入层、界面修饰层、电子阻挡层和/或空穴阻挡层等其它功能层时，所述电致发光器件100的制备方法还包括形成所述各功能层的步骤。

下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。

实施例1

本实施例的电致发光器件100为正置量子点电致发光器件，通过以下步骤制得：

提供玻璃衬底，在所述玻璃衬底上沉积厚度为50nm的ITO阳极10；

提供聚合物为3的第一PEDOT溶于二甲基亚砜中，得到浓度为10mg/mL的第一PEDOT溶液，取0.1mL的第一PEDOT溶液滴加至所述ITO阳极10的表面，3000rpm的转速下旋涂30s，得到第一PEDOT薄膜，然后180℃下加热20min，去除残余溶剂；

取0.1ml浓度为0.5mg/ml的氯化铁水溶液，滴加至所述第一PEDOT薄膜的表面，并在3000rpm的转速下旋涂30s，在所述第一PEDOT薄膜上形成氯化铁薄膜，然后100℃下恒温氧化30min，使第一PEDOT薄膜交联固化成为厚度为25nm聚合度为150的第二PEDOT薄膜，在所述第二PEDOT薄膜表面滴加去离子水，在2000rpm的转速下旋涂15s，并重复上述步骤2次，以清洗第二PEDOT薄膜表面的氧化剂，115℃恒温退火20min，得到空穴注入层21；

在所述空穴注入层21的表面旋涂TFB材料，得到厚度为20nm的空穴传输层22；

在所述空穴传输层22的表面旋涂CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点溶液，得到厚度为12nm的量子点发光层；

在所述量子点发光层的表面旋涂纳米氧化锌材料，得到厚度为40nm的电子传输层；

在所述电子传输层的表面蒸镀厚度为100nm的银电极。

实施例2

本实施例的电致发光器件100为正置量子点电致发光器件，通过以下步骤制得：

提供玻璃衬底，在所述玻璃衬底上沉积厚度为50nm的ITO阳极10；

提供聚合物为5的第一PEDOT溶于二甲基亚砜中，得到浓度为10mg/mL的第一PEDOT溶液，取0.1mL的第一PEDOT溶液滴加至所述ITO阳极10的表面，3000rpm的转速下旋涂30s，得到第一PEDOT薄膜，然后180℃下加热20min，去除残余溶剂；

取0.1ml浓度为0.5mg/ml的氯化铁水溶液，滴加至所述第一PEDOT薄膜的表面，并在3000rpm的转速下旋涂30s，在所述第一PEDOT薄膜上形成氯化铁薄膜，然后100℃下恒温氧化30min，使第一PEDOT薄膜交联固化成为厚度为32nm聚合度为190的第二PEDOT薄膜，在所述第二PEDOT薄膜表面滴加去离子水，在2000rpm的转速下旋涂15s，并重复上述步骤2次，以清洗第二PEDOT薄膜表面的氧化剂，115℃恒温退火30min，得到空穴注入层21；

在所述空穴注入层21的表面旋涂TFB材料，得到厚度为20nm的空穴传输层22；

在所述空穴传输层22的表面旋涂CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点溶液，得到厚度为12nm的量子点发光层；

在所述量子点发光层的表面旋涂纳米氧化锌材料，得到厚度为40nm的电子传输层；

在所述电子传输层的表面蒸镀厚度为100nm的银电极。

实施例3

本实施例的电致发光器件100为正置量子点电致发光器件，通过以下步骤制得：

提供玻璃衬底，在所述玻璃衬底上沉积厚度为50nm的ITO阳极10；

提供聚合物为10的第一PEDOT溶于二甲基亚砜中，得到浓度为10mg/mL的第一PEDOT溶液，取0.1mL的第一PEDOT溶液滴加至所述ITO阳极10的表面，3000rpm的转速下旋涂30s，得到第一PEDOT薄膜，然后115℃下加热20min，去除残余溶剂；

取0.1ml浓度为0.5mg/ml的氯化铁水溶液，滴加至所述第一PEDOT薄膜的表面，并在3000rpm的转速下旋涂30s，在所述第一PEDOT薄膜上形成氯化铁薄膜，然后100℃下恒温氧化30min，使第一PEDOT薄膜交联固化成为厚度为36nm聚合度为230的第二PEDOT薄膜，在所述第二PEDOT薄膜表面滴加去离子水，在2000rpm的转速下旋涂15，并重复上述步骤2次，以清洗第二PEDOT薄膜表面的氧化剂，125℃恒温退火20min，得到空穴注入层21；

在所述空穴注入层21的表面旋涂TFB材料，得到厚度为20nm的空穴传输层22；

在所述空穴传输层22的表面旋涂CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点溶液，得到厚度为12nm的量子点发光层；

在所述量子点发光层的表面旋涂纳米氧化锌材料，得到厚度为40nm的电子传输层；

在所述电子传输层的表面蒸镀厚度为100nm的银电极。

实施例4

本实施例的电致发光器件100为正置量子点电致发光器件，通过以下步骤制得：

提供玻璃衬底，在所述玻璃衬底上沉积厚度为50nm的ITO阳极10；

提供聚合物为5的第一PEDOT溶于二甲基亚砜中，得到浓度为10mg/mL的第一PEDOT溶液，取0.1mL的第一PEDOT溶液滴加至所述ITO阳极10的表面，3000rpm的转速下旋涂30s，得到第一PEDOT薄膜，然后115℃下加热20min，去除残余溶剂；

将所述第一PEDOT薄膜置于室温空气中，并用波长为360nm、功率为300W的紫外灯照射10min，使第一PEDOT薄膜交联固化成为厚度为31nm聚合度为280的第二PEDOT薄膜，得到空穴注入层21；

在所述空穴注入层21的表面旋涂TFB材料，得到厚度为20nm的空穴传输层22；

在所述空穴传输层22的表面旋涂CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点，得到厚度为12nm的量子点发光层；

在所述量子点发光层的表面旋涂纳米氧化锌材料，得到厚度为40nm的电子传输层；

在所述电子传输层的表面蒸镀厚度为100nm的银电极。

实施例5

本实施例的电致发光器件100为倒置量子点电致发光器件，通过以下步骤制得：

提供玻璃衬底，在所述玻璃衬底上沉积厚度为50nm的ITO阴极40；

在所述ITO阴极40的表面旋涂纳米氧化锌材料，得到厚度为40nm的电子传输层；

在所述电子传输层的表面旋涂CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点，得到厚度为12nm的量子点发光层；

在所述量子点发光层的表面旋涂TFB材料，得到厚度为20nm的空穴传输层22；

提供聚合物为5的第一PEDOT溶于二甲基亚砜中，得到浓度为10mg/mL的第一PEDOT溶液，取0.1mL的第一PEDOT溶液滴加至所述空穴传输层22的表面，3000rpm的转速下旋涂30s，得到第一PEDOT薄膜，然后115℃下加热20min，去除残余溶剂；

取0.1ml浓度为0.5mg/ml的氯化铁水溶液，滴加至所述第一PEDOT薄膜的表面，并在3000rpm的转速下旋涂30s，在所述第一PEDOT薄膜上形成氯化铁薄膜，然后100℃下恒温氧化30min，使第一PEDOT薄膜交联固化成为厚度为25nm聚合度为150的第二PEDOT薄膜，在所述第二PEDOT薄膜表面滴加去离子水，在2000rpm的转速下旋涂15s，并重复上述步骤2次，以清洗第二PEDOT薄膜表面的氧化剂，100℃恒温退火30min，得到空穴注入层21；

在所述空穴注入层21的表面蒸镀厚度为100nm的银电极。

实施例6

本实施例的电致发光器件100为倒置量子点电致发光器件，通过以下步骤制得：

提供玻璃衬底，在所述玻璃衬底上沉积厚度为50nm的ITO阴极40；

在所述ITO阴极40的表面旋涂纳米氧化锌材料，得到厚度为40nm的电子传输层；

在所述电子传输层的表面旋涂CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点，得到厚度为12nm的量子点发光层；

在所述量子点发光层的表面旋涂TFB材料，得到厚度为20nm的空穴传输层22；

提供聚合物为5的第一PEDOT溶于二甲基亚砜中，得到浓度为10mg/mL的第一PEDOT溶液，取0.1mL的第一PEDOT溶液滴加至所述空穴传输层22的表面，3000rpm的转速下旋涂30s，得到第一PEDOT薄膜，然后115℃下加热20min，去除残余溶剂；

将所述第一PEDOT薄膜置于室温空气中，并用波长为360nm、功率为300W的紫外灯照射10min，使第一PEDOT薄膜交联固化成为厚度为32nm聚合度为280的第二PEDOT薄膜，得到空穴注入层21；

在所述空穴注入层21的表面蒸镀厚度为100nm的银电极。

实施例7

本实施例的电致发光器件100为正置量子点电致发光器件，通过以下步骤制得：

提供玻璃衬底，在所述玻璃衬底上沉积厚度为50nm的ITO阳极10；

提供聚合物为5的第一PEDOT溶于二甲基亚砜中，得到浓度为10mg/mL的第一PEDOT溶液，取0.1mL的第一PEDOT溶液滴加至所述ITO阳极10的表面，3000rpm的转速下旋涂30s，得到第一PEDOT薄膜，然后115℃下加热20min，去除残余溶剂；

取0.1ml浓度为0.5mg/ml的氯化铁水溶液，滴加至所述第一PEDOT薄膜的表面，并在3000rpm的转速下旋涂30s，在所述第一PEDOT薄膜上形成氯化铁薄膜，然后100℃下，用波长为360nm、功率为300W的紫外灯照射15min，使第一PEDOT薄膜交联固化成为厚度为25nm聚合度为150的第二PEDOT薄膜，在所述第二PEDOT薄膜表面滴加去离子水，在2000rpm的转速下旋涂15s，并重复上述步骤2次，以清洗第二PEDOT薄膜表面的氧化剂，115℃恒温退火20min，得到空穴注入层21；

在所述空穴注入层21的表面旋涂TFB材料，得到厚度为20nm的空穴传输层22；

在所述空穴传输层22的表面旋涂CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点溶液，得到厚度为12nm的量子点发光层；

在所述量子点发光层的表面旋涂纳米氧化锌材料，得到厚度为40nm的电子传输层；

在所述电子传输层的表面蒸镀厚度为100nm的银电极。

对比例

本对比例的电致发光器件为正置量子点电致发光器件，通过以下步骤制得：

提供玻璃衬底，在所述玻璃衬底上沉积厚度为50nm的ITO阳极；

提供浓度为10mg/ml的PEDOT:PSS水溶液，其中，PEDOT的聚合度为5，取0.1ml的PEDOT:PSS水溶液，滴加至ITO阳极的表面，在3000rpm转速下旋涂30s，然后在115℃加热板上，热处理20min，除去残存的溶剂，得到空穴注入层；

在所述空穴注入层的表面旋涂TFB材料，得到厚度为20nm的空穴传输层；

在所述空穴传输层的表面旋涂CdZnSe/ZnSe/ZnS量子点溶液，得到厚度为12nm的量子点发光层；

在所述量子点发光层的表面旋涂纳米氧化锌材料，得到厚度为20nm的电子传输层；

在所述电子传输层的表面蒸镀厚度为100nm的银电极。

对所述实施例1-7的电致发光器件100及对比例的电致发光器件的最大外量子效率EQE-max、5mA/cm²电流密度下的外量子效率EQE、及开启电压进行检测，检测结果参下表一。

表一：

由表一可知，实施例1-7的电致发光器件100的EQE-max明显大于对比例的电致发光器件的EQE-max，可见，实施例1-7的电致发光器件100内部的电子-空穴传输平衡好于对比例，实施例1-7的电致发光器件100内部的空穴数量相较于对比例明显增加。

实施例1-7的电致发光器件100的在5mA/cm²电流密度下的外量子效率明显大于对比例的电致发光器件在5mA/cm²电流密度下的外量子效率，可见，实施例1-7的电致发光器件100的空穴注入性能好于对比例。

实施例1-7的电致发光器件100的开启电压明显低于对比例的电致发光器件的开启电压，可见，实施例1-7的电致发光器件100的内部电阻小于对比例，实施例1-7的电致发光器件100具有较好的导电性。

其中，实施例4的交联固化实在室温空气中进行，为氧等离子体氧化固化，实施例4的电致发光器件100的外量子效率最高且开启电压最低。

以上对本申请实施例所提供的薄膜及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (13)

1.一种薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供第一PEDOT及有机溶剂，混合，得到第一PEDOT溶液；

提供基板，将所述第一PEDOT溶液设置在所述基板的表面，得到第一PEDOT薄膜；

对所述第一PEDOT薄膜进行交联固化，得到包含第二PEDOT的第二PEDOT薄膜，所述第二PEDOT的聚合度大于第一PEDOT的聚合度。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一PEDOT的聚合度为3-10，所述第二PEDOT的聚合度为100-300。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一PEDOT溶液中的第一PEDOT的浓度范围为8-30mg/ml。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联固化的方法为氧化剂氧化固化和/或氧等离子体氧化固化。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂氧化固化为：提供氧化剂溶液，将所述氧化剂溶液设置在所述第一PEDOT薄膜的表面，形成氧化剂薄膜，50-150℃恒温氧化20-90min。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述恒温氧化后还包括100-150℃下恒温退火15-30min的步骤。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂溶液的浓度范围为0.1-2mg/ml，所述氧化剂选自铁盐、过硫酸盐及过氧化物中的至少一种，所述铁盐选自氯化铁、对甲苯磺酸铁中的至少一种，所述过硫酸盐选自过硫酸铵，所述过氧化物选自过氧化二苯甲酰。

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氧等离子体氧化固化为：将所述第一PEDOT薄膜置于含氧气氛中，并使用波长为310-400nm的紫外光照射所述第一PEDOT薄膜。

9.一种薄膜，其特征在于：所述薄膜的材料包括聚合度为100-300的PEDOT。

10.如权利要求9所述的薄膜，其特征在于：所述薄膜由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得。

11.一种电致发光器件，包括层叠设置的阳极、空穴功能层、发光层及阴极，其特征在于：

所述空穴功能层由权利要求1-8任意一项所述的薄膜的制备方法制得，或者

所述空穴功能层包含第二PEDOT，所述第二PEDOT的聚合度为100-300。

12.如权利要求11所述的电致发光器件，其特征在于：所述发光层为有机发光层或量子点发光层，所述有机发光层的材料选自二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种；所述量子点发光层的材料选自Ⅱ-Ⅵ族单组份量子点、核壳结构量子点、合金结构量子点材料，Ⅲ-Ⅴ族单组份量子点、核壳结构量子点、合金结构量子点材料，有机-无机杂化钙钛矿量子点材料，全无机钙钛矿量子点材料中的至少一种，或者，所述量子点材料选自CdZnS、CdZnSe、CdS/ZnS、CdZnS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/ZnSe/CdZnS、ZnSeTe/ZnSe/ZnS、ZnSTe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、CsPbCl₃、CsPbCl₂Br、CdZnSeS、CdZnSeS/ZnSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdZnSe/CdS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、MAPbBr₃、CsPbBr₃、CdSeS、CdZnSeS、CdZnSeS/ZnSe、CdZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdZnSe/CdZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、CsPbI₃、CuInS2/ZnSe/ZnS及CuInS₂/ZnS中的至少一种。

13.一种显示装置，其特征在于：所述显示装置包括权利要求11-12任意一项所述的电致发光器件。

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