CN116425136A - 一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体是指一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法。将提锂后磷铁渣粉碎，磁选，加入酸液浸出，固液分离，补充磷源或者铁源，加入亚硝酸钠、双氧水进行反应，调节pH，稀释，固液分离，高温烧结后得到磷酸铁。本发明避免除铝剂、氟盐等物质的使用，深度去除金属离子，可得到更高纯度的磷酸铁，有利于产品的进一步的应用。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料制备技术领域，具体是指一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐，其中的铁为正三价。其主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。磷铁比是衡量磷酸铁品质最关键的指标，也是决定磷酸铁锂品质最关键的因素。磷酸铁中如存在大量的二价铁或钠、钾、硫酸根、铵根离子时，二水磷酸铁则呈暗黑色或灰白色。
磷酸铁锂(LiFePO4)是近年发展起来的一种新型正极材料，具有成本低廉、安全性好、循环寿命长、环境友好等优点，是业内公认的新一代动力型或储能型锂离子电池首选正极材料。正极材料于锂离子电池至关重要，在一定程度上其性能、成本和安全性决定锂离子离子电池的性能、成本和安全性。
发展新能源汽车已成为世界各国的国家战略。近年来我国新能源汽车的产销量占世界50％以上，到2025年新能源汽车销量将突破800万辆，动力电池装机量达406GWh。磷酸铁锂电池由于其相对低廉的价格和更高的安全性等优势，在动力电池中的份额不断增大，2020年占比已达到62％。锂离子电池有限的使用寿命势必造成动力锂离子电池的大量退役，预计到2025年中国动力锂离子电池的退役量将超过134GWh(超过80万吨)，市场规划超300亿元，并呈逐年增长的趋势。在废旧磷酸铁锂电池中，磷酸铁锂质量占比30-35％，铜箔和铝箔的占比约10％，有价金属元素Li、Fe、Cu以及Al的含量远超其在自然矿物中的含量，是一种重要的二次矿产资源，随意堆弃也造成了有价资源的极大浪费。
目前废旧磷酸铁锂主要是通过湿法工艺来处理，主要工序包括电池放电、拆解、破碎和分选得到黑粉，再通过浸出、元素分离提纯和产品再生等操作实现有价元素的回收和再利用。其中锂的回收价值较高，将废旧磷酸铁锂中的锂回收为高价值的碳酸锂或氢氧化锂产品工艺也较为成熟。
CN202210455763.X公开了一种磷酸铁锂电池提锂后磷铁渣的除铝、铜杂质的方法，将磷酸铁锂电池提锂后的磷铁渣与氟盐混合，进行焙烧，得到含铝、铜氟化物的焙烧渣；将所述焙烧渣与水混合，在一定pH值条件下进行浸出反应，固液分离，得到含铝、铜螯合物的浸出液和除杂后的磷铁渣。该方法实现了Al、Cu杂质的深度去除，除杂后的磷铁渣满足再制备电池级磷酸铁的要求，可用于再制备电池级磷酸铁。
CN202210110754.7公开了一种含Al、Cu杂质磷铁渣混合物的纯化处理方法及系统，通过采用弱酸环境下对磷酸铁锂电池废粉提锂后磷铁渣进行机械活化处理，得到Al、Cu杂质含量均低于100ppm的磷铁渣，磷、铁元素几乎不被浸出，实现了Al、Cu杂质的深度去除，P、Fe元素损失少，该磷铁渣可直接用于再制备电池级磷酸铁。
现有工艺较为复杂，流程较长，部分使用氟盐等对设备的要求较高、对人体的伤害较大。磷铁渣的铁回收率偏低，氧化剂使用量大，废水多，未经过除铝工序其铝含量约为0.1-2％，经过除铝工序后制得的磷酸铁，铝含量有较大的降低，但依然达到40-100ppm，远高于其他杂质如钠、硅、镁、钾、钴、钙、硫、铬、锰、锌、镉、镍、铅的含量(均小于20ppm)。而且除铝工序使用大量的药剂，会产生浪费及环保问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明提供的技术方案为：一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，具体包括以下步骤：
S1：将提锂后磷铁渣粉碎，磁选。
S2：将所述磁选后的物料，加入酸液浸出，反应完成后，固液分离，得到溶液A。
S3：向所述溶液A中补充磷源或者铁源得到原料液，依次加入亚硝酸钠、双氧水进行反应，反应完成后调节pH，加水稀释，固液分离，固相得到二水磷酸铁，二水磷酸铁经高温烧结后得到磷酸铁。
步骤S1中：
将提锂后磷铁渣粉碎，然后磨细至粒度为-200目～-400目，在磁场强度为3000～100000e下进行强磁磁选，得到粗选磷铁渣。粗选磷铁渣在磁场强度为1000～15000e下进行弱磁磁选，得到精选磷铁渣。-200目中“-”的意思是指小于，-200目是指小于200目的颗粒。磁场强度过高或过低，均不利于杂质的分离；经过两级磁选，磷铁渣中非铁金属的分离率可达到97％以上。
进一步地，所述S1中：进行强磁磁选，磁场强度为10000～40000e。进行弱磁磁选，磁场强度为2000～8000e。
步骤S2中：
所述的酸液为磷酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。
磁选后物料和酸液固液比为1∶2～5，酸摩尔量为磁选后物料(磷铁渣)中铁的摩尔量的0.8～1.2倍，浸出温度为50～70℃，浸出时间为1～4h。
步骤S3中：
所述的磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠等、所述的铁源为铁粉、氧化铁、铁单质、硫酸亚铁、氯化亚铁等。其作用在于调整磷铁比。
所述的依次加入亚硝酸钠、双氧水进行反应，其亚硝酸钠和双氧水的总摩尔量为原料液中铁的摩尔量的1.0～1.5倍，反应温度为80～100℃，稀释溶液添加的水与原料液的质量比为5～1∶1。进一步地，其中亚硝酸钠使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量的0.8～1.0倍，双氧水使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量0.2～0.5倍。依次加入亚硝酸钠、双氧水进行反应的作用在于减少氧化剂的使用，减少废水，同时提高铁的回收率。
所述的调节pH使用的碱液选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种或多种，调节pH值的范围为1～5。
所述的二水磷酸铁高温烧结温度为600℃～800℃，烧结时间为2～10小时
进一步地，所述的S2之后，S3之前，溶液A中可加入适量铁粉，采用铁粉置换除铜、锌等，反应完成后固液分离，得到溶液B。溶液B采用S3步骤得到磷酸铁。该步骤设定为S2’。
进一步地，所述的S2之后，S3之前，溶液A中加入螯合剂，沉淀后，分离固相，进一步纯化溶液A。所述螯合剂选自喹啉类化合物，所述喹啉类化合物选自2-喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、2,2,4-三甲基-1,2,3,4-四氢化喹啉、6-甲氧基喹啉等。该步骤设定为S3’。
所述的喹啉类化合物与溶液A中的铝、铜、锌离子的摩尔比为5-10:1。
S2’和S3’为非必要步骤。
当磁选后的物料铝、铜、锌等金属离子偏高时采用S3’。
有益效果：
使用磁性分离的方法，将绝大部分的铝、铜、钙等非磁性物质物理分离，避免后续分离过程中除铝剂、氟盐等物质的使用，更为经济环保。依次使用亚硝酸钠、双氧水进行反应，减少了氧化剂的使用，同时使得二价铁充分的反应为三价铁，提高了铁的回收率。即使针对铝含量较高的磷铁渣，在磁选后，使用极少量的螯合剂，进一步深度去除金属离子。本发明的方法可将铝含量降低到同其他金属离子一样的水平，进而得到更高纯度的磷酸铁，有利于产品的进一步的应用。
具体实施方式：
以下通过具体实施例对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：S1：将提锂后磷铁渣粉碎，磨细至粒度为-200目，在磁场强度为70000e下进行强磁磁选，得到粗选磷铁渣。粗选磷铁渣在磁场强度为8000e下进行弱磁磁选，得到精选磷铁渣。S2：将步骤S1所述磁选后的物料(精选的磷铁渣产品)，加入4份的水，之后加入浓硫酸浸出，浓硫酸摩尔量为磁选后磷铁渣中铁的摩尔量的1.2倍，浸出温度为50～70℃，浸出时间为4h，反应完成后，固液分离，得到溶液A。检测磷铁比为1:0.97。S3：向所述溶液A中依次加入亚硝酸钠、双氧水进行反应，亚硝酸钠使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量的0.8倍，双氧水使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量0.3倍，反应温度为80～100℃。反应完成后，加入氨水调节pH至5，温度为80℃下，加入与原料液的质量比为3∶1的水稀释。固液分离，固相得到二水磷酸铁，二水磷酸铁在700℃下烧结时间为10小时得到磷酸铁。磁选后磷铁渣中铁的收率达到98.5％。
实施例2
一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：S1：将提锂后磷铁渣粉碎，磨细至粒度为-300目，在磁场强度为100000e下进行强磁磁选，得到粗选磷铁渣。粗选磷铁渣在磁场强度为4000e下进行弱磁磁选，得到精选磷铁渣。S2：将步骤S1所述磁选后的物料(精选的磷铁渣产品)，加入4份的水，之后加入浓硫酸浸出，浓硫酸摩尔量为磁选后磷铁渣中铁的摩尔量的1.1倍，浸出温度为70℃，浸出时间为2h，反应完成后，固液分离，得到溶液A。检测磷铁比为1:0.98。S3：向所述溶液A中依次加入亚硝酸钠、双氧水进行反应，亚硝酸钠使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量的1.0倍，双氧水使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量0.2倍，反应温度为90～95℃。反应完成后，加入碳酸氢铵调节pH至4，温度为60℃下，加入与原料液的质量比为4∶1的水稀释。固液分离，固相得到二水磷酸铁，二水磷酸铁在800℃下烧结时间为6小时得到磷酸铁。磁选后磷铁渣中铁的收率达到98.7％。
实施例3
具体步骤同实施例1，不同的是：S1中在磁场强度为50000e下进行强磁磁选，在磁场强度为7000e下进行弱磁磁选。S2中所使用的是浓磷酸，浸出温度为60℃，浸出时间为3h，反应完成后，固液分离，得到溶液A。检测磷铁比为2:0.94。之后加入一定量的铁粉，使得磷铁比达到1:1.01。S3中依次加入亚硝酸钠、双氧水进行反应，亚硝酸钠使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量的1.0倍，双氧水使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量0.4倍，反应温度为95～100℃。反应完成后，加入氨水调节pH至4，温度为60℃下，加入与S2最终溶液3倍的水稀释。固液分离，固相得到二水磷酸铁，二水磷酸铁在700℃下烧结时间为4小时得到磷酸铁。磁选后磷铁渣中铁的收率达到98.9％。
实施例4
具体步骤同实施例1，不同的是：S1使用的为另一种磷矿渣，磁选后铝含量为233ppm。S2得到溶液A。检测磷铁比为1:0.99，加入溶液A中加入螯合剂2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(与溶液A中的铝的摩尔比为10:1)沉淀后，分离固相，进一步纯化溶液A。检测磷铁比为1:0.986。S3中二水磷酸铁在800℃下烧结时间为5小时。磁选后磷铁渣中铁的收率达到98.2％。
对比例1
具体操作条件同实施例4，不同的是S2得到溶液A中不加入螯合剂。磁选后磷铁渣中铁的收率为98.3％。
实施例5
具体步骤同实施例1，不同的是：S2使用的酸为盐酸。得到的溶液A，检测磷铁比为1:0.97。S3亚硝酸钠使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量的1.0倍，双氧水使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量0.2倍，反应温度为90～100℃。反应完成后，加入32％氢氧化钠溶液调节pH至4，温度为60℃下，加入与S2最终溶液4倍的水稀释。固液分离，固相得到二水磷酸铁，二水磷酸铁在750℃下烧结时间为6小时得到磷酸铁。磁选后磷铁渣中铁的收率达到98.2％。
磷酸铁成分检测依据【行业标准】HG/T4701-2014电池用磷酸铁的方法进行检测：其中铁含量的测定采用氧化还原滴定法；磷含量的测定采用钼酸喹啉重量法；钾、镁、钠、钙、铜、镍、铅、锌、铬、钴、锰、铝、硫酸盐、测定，采用ICP法；氯化物的测定采用比浊法。实施例1-5及对比例中磷酸铁各成分如下表所示(单位：％)：
表1.实施例1-5及对比例1中磷酸铁各成分
由上表可知，使用本发明的方法，制备的磷酸铁，各项关键指标符合行业标准，铝含量达到其他金属含量的水平，针对铝含量等金属离子较高的磷铁渣，也可以深度去除，得到更高纯度的磷酸铁，有利于产品的进一步的应用，同时充分回收磷铁渣中的磷酸铁。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如工艺过程的调整等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体是指一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法。将提锂后磷铁渣粉碎，磁选，加入酸液浸出，固液分离，补充磷源或者铁源，加入亚硝酸钠、双氧水进行反应，调节pH，稀释，固液分离，高温烧结后得到磷酸铁。本发明避免除铝剂、氟盐等物质的使用，深度去除金属离子，可得到更高纯度的磷酸铁，有利于产品的进一步的应用。
Claims (12)
1.一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将提锂后磷铁渣粉碎，磁选；
S2：将所述磁选后的物料，加入酸液浸出，反应完成后，固液分离，得到溶液A；
S3：向所述溶液A中补充磷源或者铁源得到原料液，依次加入亚硝酸钠、双氧水进行反应，反应完成后调节pH，加水稀释，固液分离，固相得到二水磷酸铁，二水磷酸铁经高温烧结后得到磷酸铁；
步骤S1中所述将提锂后磷铁渣粉碎，是指磨细至粒度为-200目～-400目；
步骤S1中所述的磁选是指，在磁场强度为3000～100000e下进行强磁磁选，得到粗选磷铁渣；粗选磷铁渣在磁场强度为1000～15000e下进行弱磁磁选，得到精选磷铁渣；
步骤S3中所述依次加入亚硝酸钠、双氧水进行反应，其亚硝酸钠和双氧水的总摩尔量为原料液中铁的摩尔量的1.0～1.5倍，反应温度为80～100℃。
2.根据权利要求1所述的一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S1中：进行强磁磁选，磁场强度为10000～40000e；进行弱磁磁选，磁场强度为2000～8000e。
3.根据权利要求1所述的一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S2中：所述的酸液为磷酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S2中：磁选后物料和酸液固液比为1∶2～5，酸摩尔量为磁选后磷铁渣中铁的摩尔量的0.8～1.2倍，浸出温度为50～70℃，浸出时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S3中：所述的磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸氢二钠；所述的铁源为铁粉、氧化铁、铁单质、硫酸亚铁、氯化亚铁，其作用在于调整磷铁比。
6.根据权利要求1所述的一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S3中：所述的依次加入亚硝酸钠、双氧水进行反应，其中亚硝酸钠使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量的0.8～1.0倍，双氧水使用的摩尔量为原料液中铁的摩尔量0.2～0.5倍，稀释溶液添加的水与原料液的质量比为5～1∶1。
7.根据权利要求1所述的一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S3中：所述的调节pH使用的碱液选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠中的一种或多种，调节pH值的范围为1～5。
8.根据权利要求1所述的一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S3中：所述的二水磷酸铁高温烧结温度为600℃～800℃，烧结时间为2～10小时。
9.根据权利要求1所述的一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述的S2之后，S3之前，溶液A中可加入适量铁粉，采用铁粉置换除铜、锌，反应完成后固液分离，得到溶液B；溶液B采用S3步骤得到磷酸铁。
10.根据权利要求1所述的一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述的S2之后，S3之前，溶液A中加入螯合剂，沉淀后，分离固相，进一步纯化溶液A。
11.根据权利要求10所述的一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述螯合剂选自2-喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、2,2,4-三甲基-1,2,3,4-四氢化喹啉、6-甲氧基喹啉。
12.根据权利要求11所述的一种提锂后磷铁渣净化回收电池级磷酸铁的方法，其特征在于：所述的喹啉类化合物与溶液A中的铝、铜、锌离子的摩尔比为5-10:1。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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