CN116419962A

CN116419962A - 用于油田分析的多官能示踪剂

Info

Publication number: CN116419962A
Application number: CN202180072223.7A
Authority: CN
Inventors: 朱塞佩·马迪内利; 斯特凡诺·卡门蒂; 大卫·莫斯卡特利; 马泰奥·马拉尔迪
Original assignee: Eni SpA
Current assignee: Eni SpA
Priority date: 2020-10-21
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2023-07-11
Also published as: EP4232523A1; MX2023004558A; US20230392064A1; WO2022084904A1

Abstract

合成了一类新的多官能示踪剂以用于石油工业，特别是在注水作业期间。其以传统方式使用(即绘制油田选择的联系)或提供关于重要物理化学参数(例如含油量、温度和岩石渗透率)的信息，这些信息可用于优化油田管理和随后改进/增加石油开采。

Description

用于油田分析的多官能示踪剂

相关申请的交叉引用

本专利申请要求于2020年10月21日提交的意大利专利申请号102020000024871的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及用于获取油田的结构和物理化学信息的多官能示踪剂。

特别地，本发明涉及一类新的多官能水溶性示踪剂，其在注水作业期间被引入水溶液中以用于二次采油。

背景技术

此类示踪剂的使用使得可以根据优先水流路径绘制油田，同时确定油田的其他物理化学参数，例如岩石系统的孔隙率和地层中的残余油量。通过使用所述示踪剂获得的联合信息旨在通过对感兴趣的底土获得详尽的知识来优化油田的管理，以增加/改善石油开采。

使用示踪剂进行油田的绘制和结构表征是众所周知的。

特别地，已知在注水作业中添加的化合物如氟化苯并羧酸、乙醇、乙酸乙酯等或放射性化合物如氚化水(HTO)被用作示踪剂。

油田的结构特征是通过在井间互连、流动方向性、每口井的尺寸以及障碍物和异常的存在方面对地下储层构造的全面了解获得的。

可以通过一种称为井间技术的技术来实现对底土复杂构造的探索，该技术涉及分析引入水溶液中的化合物的时机和特性，这些化合物被注入油田，然后在穿过广阔的地下油田后在生产井中收集。随后，对这些水溶液进行预处理，化合物(标准或放射性)分离，然后进行仪器分析技术，例如通常是质谱法(SPE-118862-MS、SPE-184956-MS)。

最近，光谱技术也被用于表征油田。在这方面，US6850317描述了溶解在水溶液中的荧光物质的使用，其存在通过借助荧光测定法测量它们的荧光来检测。

然而，这里提到的已知技术以及其他类似技术具有一定的局限性。

首先，引入水溶液中的化合物(包括放射性化合物)仅允许检测它们的存在，从而获得关于地下储层构造的结构信息。此外，此类化合物的典型检测技术(例如质谱法)由于其对此类示踪剂的检测灵敏度较差，因此不是定量分析所述化合物的最合适的分析方法，导致对油田的近似绘制。结果，基于不完整实验数据的数值建模会导致对产能(现有桶的数量和可采数量)的估计不准确，并且可能导致对石油开采过程的成本效益的估计不准确。

其次，通过质谱法分析化合物具有缺点，首先需要对包含所述化合物的水溶液进行初步处理。这个过程发生在通常在地理上远离油田的专业实验室中。这意味着将样品从开采点运输到分析实验室的物流问题以及相关的成本和时间支出。此外，在水溶液中使用放射性化合物作为示踪剂需要实施用于预防目的的特殊的安全措施。

发明内容

因此，本发明的目的是克服已知技术的上述缺点。

特别地，本发明的目的是除了绘制油田之外，还允许获取范围广泛的信息，以便除了对感兴趣的底土进行结构分析外，还对有助于更详细地表征油田的物理化学参数进行检测。

根据这些目的，本发明涉及如所附权利要求1所限定的用于分析油田的多官能示踪剂。

本发明还涉及如权利要求17所限定的所述示踪剂在用于分析油田的方法中，特别是用于绘制和表征油田的方法中的用途。

本发明还涉及如权利要求19所限定的用于制备示踪剂的方法。

本发明的附加优选特征在从属权利要求中指出。

总之，本发明提供了一类新的聚合物示踪剂，其由多种单元组成，所述单元由一种或多种单体形成并且彼此不同，每个单元具有负责确定特定物理化学参数的选择性官能团，和/或与使用示踪剂的油田的特殊相互作用特征。该组单元为本发明的示踪剂赋予多官能特征，其也可以根据示踪剂的具体用途采用不同的、特别选择的单元制备。

本发明使得可以获取多种信息，并因此获得更高水平的油田勘探知识，从而导致其现实的理论建模和随后对油田中存在的油量的可靠评估。

此外，通过对所考虑的示踪剂类别更灵敏、定量化和特定的分析方法获取多种信息。

在新示踪剂具有荧光单元的情况下，可以通过简单的商业测量仪器(荧光计)执行用于其检测的适当分析技术，例如荧光光谱，并且可以在现场进行，因为不需要在专用实验室中对水溶液进行预处理。所述优点实现了对示踪剂进行较不复杂且因此较便宜的分析，并且可以快速获得实验数据以用复杂算法进行处理以模拟油田产能。因此，本发明克服了已知技术突出的缺点，缺点首先与使用引入水溶液中的化合物获得的有限信息(仅关于储层的结构特征)有关，其次与用于检测此类化合物的不够好的方法有关。

简而言之，本发明的特征在于新示踪剂被配置为共聚物的实事，所述共聚物的多官能性源自在溶液中的自由基聚合反应期间选择作为反应物的特定单体。可以在合成步骤期间插入具有特定官能团的各单体以增加共聚物对特定物理-化学参数的灵敏度。此外，可以通过改变形成最终共聚物的不同单体之间的摩尔比和示踪剂本身的分子量来调整示踪剂的特性。

这使得示踪剂可以灵活适应油田特定调查范围所需的技术需求。

更详细地，根据本发明的示踪剂是共聚物，优选统计(无规)共聚物，在其链中插入具有不同官能度的不同类型的单元。

特别地，本发明的示踪剂包含：

-允许示踪剂与其在使用中接触的岩石几乎没有相互作用的单元；

-允许简单可靠地检测示踪剂的单元，例如基于光谱技术或质谱法；

-任选地，允许评估油田的参数或化学-物理特性例如油相中的饱和度(通过脂溶性测量)、温度等的一种或多种单元。

特别地，通过使用具有亲水性且负电性(带负电)官能团的单体实现与岩石几乎没有相互作用，所述官能团使得示踪剂的聚合物链由于静电排斥作用而对岩石具有足够的惰性。作为示例，不存在与岩石的相互作用是由于诸如甲基丙烯酸磺酸丙酯钾盐(SPMAK)的单体造成的。

示踪剂的可检测性是通过插入可以通过荧光测定法(荧光分析)以高可靠性容易地鉴定的荧光单体或具有可通过质谱法检测的稀土元素(金属)的单体给出的。

特别地，在使用荧光测定法作为分析方法的情况下，示踪剂的可检测性由异硫氰酸荧光素(FITC)提供；或者在示踪剂分析方法是质谱法的情况下，由与1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的酯螯合的稀土元素，特别是镧系元素，例如铕或铽(DOTA-NHS-Tb或DOTA-NHS-Eu)提供。众所周知，稀土的定义包括镧系元素(也称类镧元素)，即元素周期表中原子序数从57到71(从镧到镥)的元素，以及钪和钇。稀土元素化学性质相似，并且具有相似特性；因此，所有稀土元素都适用于本发明，因为它们从质谱法可检测性的角度来看也是完全等效的。然而，使用铕(Eu)或铽(Tb)是有利的，因为它们通常在油田中最不常见。

由岩石排斥单元和可检测单元组成的本发明示踪剂的基本结构使得示踪剂可以流过油田，而不与岩石过多相互作用，并且易于有效检测。

然后，本发明的示踪剂可以任选地包括能够提供关于经穿过的油田的不同信息的其他官能单元。

特别地，本发明的示踪剂可以包括能够检测示踪剂在油相中的分布的单元。

适合于研究原油饱和度的示踪剂在油相中的分布通过添加亲脂性单体来确保，特别是具有可变程度的亲脂性。

特别地，选择了三种亲脂性程度递增的单体：甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。

然后在聚合物链中添加热不稳定基团任选地允许检测被示踪剂越过的地层的温度。例如，本发明的示踪剂包括包含一种或多种对温度变化敏感的官能团的分子：由温度变化引起的热不稳定基团的分解引起示踪剂分子结构随之发生的变化，因此可检测单元信号的变化。合适的热不稳定基团是例如腈或过氧化物基团，考虑到油田中的通常温度范围，它们是特别合适的。

附图说明

本发明的进一步特征和优点将从参考附图中的图的以下非限制性实施方案的描述中变得清楚，其中：

-图1显示了根据本发明第一实施方案的示踪剂的通式；

-图2显示了根据本发明第二实施方案的示踪剂的通式；

-图3示意性地表示根据本发明用于合成示踪剂的方法的步骤；

-图4和5示意性地表示本发明用于合成示踪剂的方法的变体的步骤；

-图6示意性地表示本发明用于合成示踪剂的方法的另一步骤；

-图7示意性地表示在不同的实施方案中本发明用于合成示踪剂的方法的另一步骤；

-图8是显示根据本发明的示踪剂的分子量随聚合步骤中使用的链转移剂的百分比变化的趋势的图；

-图9是显示本发明示踪剂的吸附测试结果的图；

-图10是显示根据本发明的示踪剂的荧光发射测试结果的图；

-图11显示了根据本发明的示踪剂的油相分布测试结果的三个图；

-图12显示了由参考分子和本发明的示踪剂发射的荧光信号之间的比较数据；

-图13显示了对本发明的示踪剂进行的洗脱测试的结果；

-图14显示了根据本发明的另一实施方案的示踪剂的通式，其还包含热不稳定基团；

-图15至17示意性地表示用于合成图14的示踪剂的方法的各个步骤，更准确地说：热不稳定基团官能化的第一步骤(图15)；添加可检测单元的第二官能化步骤(图16)；示踪剂聚合的最后步骤(图17)。

具体实施方式

图1显示了根据本发明第一实施方案的示踪剂的通式(I)，其可通过荧光测定法(荧光光谱)检测。

示踪剂是具有由不同类型的单体单元(优选以统计方式沿链插入)组成链的共聚物(统计或无规共聚物)，并且准确地说：

-亲水性负电性单体，以赋予示踪剂对岩石排斥的特性，特别是甲基丙烯酸磺酸丙酯钾盐(SPMAK)；

-可检测单体，特别是荧光单体(可通过荧光测定法或荧光光谱检测)，例如异硫氰酸荧光素(FITC)，或可通过质谱法检测的单体，其含有例如稀土元素(Eu或Tb)，稀土元素与1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的酯螯合(DOTA-NHS-Tb或DOTA-NHS-Eu)；

-亲脂性单体，其允许评估油田的参数和/或化学/物理特性，例如示踪剂在油相中的分布，例如选自：甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。

例如，图1示意性地显示了通式(I)的示踪剂，并且包含：SPMAK作为亲水性负电性岩石排斥单体；用甲基丙烯酸2-氨基乙酯(AEMA)官能化的异硫氰酸荧光素(FITC)作为荧光可检测单体(严格地说，共聚单体)(AEMA-FITC共聚单体)，可通过荧光测定法检测；用于表征在油相中的分布的亲脂性单体，选自甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。

参考图1所示通式(I)：

q为亲脂性单元的数量

n为亲水性负电性单元的数量

p为荧光可检测单元的数量

R选自CH3-、CH2CH2CH2CH3-、CH2CH2OH-

n、q、p的数值根据聚合物的特性来选择。通过选择各种单体之间的摩尔比，这些值可以根据应用而变化。

例如：

q在0.003至10的范围内

n在20至5000的范围内

p在0.1至20的范围内

(此处和下文中，单元的数量以统计术语表示：由于聚合，形成了不同长度并具有不同单元数量因此不同的p、q、n值的聚合物分子；指示的值是包含具有不同p、q、n值的不同分子的聚合物的统计平均值)。

图2示意性地显示了通式(II)的示踪剂，并且包含：SPMAK作为亲水性负电性岩石排斥单体；与官能化螯合分子AEMA-DOTA螯合的铕或铽作为可检测共聚单体(AEMADOTA-Eu共聚单体，或AEMADOTA-Tb共聚单体)，可通过质谱法检测；用于表征在油相中的分布的亲脂性单体，选自甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。

参考图2所示的通式(II)：

q为亲脂性单元的数量

n为亲水性负电性单元的数量

p为包含Eu或Tb的可检测单元的数量

Ln为稀土元素(选自钇、钪和镧系元素)，优选镧系元素并且更优选铕(Eu)或铽(Tb)。

例如：

n在20至5000的范围内

q在0.003至10的范围内

p在0.1至20的范围内

在其他实施方案中，通式(I)或(II)的示踪剂也可以不包含任何用于表征在油相中的分布的亲脂性单元，因此仅由岩石排斥单元和可检测单元组成。

在其他实施方案中，通式(I)或(II)的示踪剂除了岩石排斥单元和可检测单元之外，可选地或与亲脂性单元一起，还包括可以提供关于其他化学物理参数的信息的其他类型的官能单元。

特别地，示踪剂的聚合物链可以包括含有热不稳定基团的分子，以使得经穿过的地层的温度能够被检测。因此，本发明的示踪剂包含沿链排列或由其他官能单元(在这种情况下用合适的基团官能化)携带的单元，这些单元具有一种或多种对温度变化敏感的官能团，例如腈或过氧化物基团。所使用的热不稳定分子的选择是通过选择热不稳定基团的分解温度符合油田内预期温度范围的分子来进行的。

在优选的实施方案中，热不稳定基团与荧光单体(可检测单元)相关联：示踪剂的聚合物链因此具有用含有热不稳定基团(特别是腈或过氧化物基团)的分子进行官能化的荧光单体。

关于示踪剂的制备或其表征的本发明实施方案的进一步实例在下文中详细描述。

实施例-示踪剂的制备

如上所述，本发明的示踪剂是由具有相应功能的不同单元形成的聚合物。

根据本发明的示踪剂的合成是按照连续的反应步骤进行的，从合成负责示踪剂可检测性的单体例如荧光单体或含有稀土元素(例如铕或铽)的单体开始，并以多种单体开始的聚合反应结束。

下面详细描述可检测单体(其赋予示踪剂通过荧光分析或质谱法分别进行检测的特性)的制备方法。包括在本发明示踪剂中的其他单体是可商购的并且在任何情况下都是已知制备的，因此不需要进一步的详细描述。

1)可检测共聚单体的合成

a)荧光共聚单体的合成

为了使荧光单体与其他特定单体共聚，需要用具有乙烯基的亲水性化合物(其能够通过自由基聚合与其他单体单元结合)对荧光单体例如异硫氰酸荧光素(FITC)进行官能化。

选择用于对异硫氰酸荧光素(FITC)进行官能化的亲水性化合物是甲基丙烯酸2-氨基乙酯(AEMA)。

如图3所示，FITC对AEMA的官能化是由于AEMA的氨基与FITC的异硫氰酸酯基团之间形成了硫脲键，从而获得了AEMA-FITC共聚单体。

选择AEMA而不是其他试剂的优势体现在硫脲键在高温或存在水的情况下的稳定性，这两种条件都存在于油田中。

作为示例，使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂和使用三乙胺作为催化剂，反应在搅拌下于室温进行24小时。

将100mg FITC(1.1质量当量)、39mg AEMA和30mg三乙胺溶解在10ml N,N-二甲基甲酰胺中。

随后，将此溶液倒入容量为25ml并装有磁力搅拌器的实验室烧瓶中。反应在室温下继续过夜。

b)含有稀土元素的共聚单体的合成

关于通过质谱法的检测，一些属于稀土金属类的原子，特别是铕或铽，被选择为可检测单体的组成元素。

在稀土金属中选择铕或铽是基于它们在螯合过程中的稳定性、高反应性以及通过质谱法在宽浓度范围内的出色检测能力。

单体的合成分两步进行。

第一步涉及用甲基丙烯酸酯分子对螯合分子进行官能化，以便生成的共聚单体可以积极参与随后的自由基聚合反应。

例如，如图4所示，甲基丙烯酸酯分子为甲基丙烯酸2-氨基乙酯(AEMA)，并且螯合分子为1,4,7,10-四氮杂环癸烷-1,4,7,10-四乙酸和NHS的酯(DOTA-NHS)。

官能化步骤随着甲基丙烯酸2-氨基乙酯(AEMA)与螯合分子1,4,7,10-四氮杂环癸烷-1,4,7,10-四乙酸和NHS的酯(DOTA-NHS)之间形成酰胺键而结束。反应在室温下使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂并且N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)作为结合剂进行，如图4所示。

作为示例，将275mg DOTA-NHS(1.5质量当量)、39g AEMA和30g N,N-二异丙基乙胺溶解在4ml二甲基甲酰胺中。随后，将此溶液倒入容量为25ml并装有磁力搅拌器的实验室烧瓶中。反应在室温下继续过夜。在反应结束时，产物通过在二甲酯中沉淀进行纯化，然后通过过滤与溶剂分离。

合成的第二步涉及保护稀土元素，以确保在接触过程中对岩石的排斥，从而避免与存在或吸附在岩石负电荷上的其他正离子交换。

为此目的采用的解决方案涉及将稀土元素(铕或铽)与官能化的螯合分子(DOTA)(AEMA-DOTA)螯合，如图5所示(铕的螯合)。

第二反应步骤在50℃下在由维持pH等于5.5的乙酸/乙酸盐缓冲溶液组成的溶剂中进行4小时。

作为示例，将91mg的AEMA-DOTA(1.5质量当量)和氯化物形式的稀土元素(铕或铽)溶解在1.4ml的0.1M乙酸/乙酸盐缓冲溶液中，pH为6.5。随后，将此溶液倒入容量为10ml并装有磁力搅拌器的实验室烧瓶中。

反应在50℃下继续过夜。

2)所有单体通过自由基聚合进行共聚

本发明的示踪剂是通过自由基聚合合成的无规共聚物。因此，通过自由基聚合进行的共聚是合成示踪剂过程中的最后一步。在此步骤中，聚合发生在能够为最终产物提供所有功能的单体或共聚单体(即官能化单体)之间。

聚合物(示踪剂)的特性可以通过改变属于该材料的不同分子之间的摩尔比来调整。特别地，在示踪剂中，不存在与岩石的相互作用是由于负电性亲水性共聚单体，可控的亲脂性是由于亲脂性共聚单体的量和类型，并且可检测性由荧光分子(可通过荧光法检测)或含有稀土金属的单体(可通过质谱检测)提供。

如前所述，亲水性负电性共聚单体是例如甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(SPMAK)；亲脂性共聚单体是例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸丁酯(BMA)；可检测共聚单体在通过荧光测定法检测的情况下是例如异硫氰酸荧光素(FITC)，并且在通过质谱法检测的情况下是与1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸的酯螯合和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的酯螯合的铽或铕(DOTA-NHS-Tb或DOTA-NHS-Eu)。

最终聚合物的分子量可以通过向聚合反应添加可变量的链转移剂(例如3-巯基丙酸)来改变，以降低聚合物链的长度，从而降低其分子量。

优选地但不是必须地，示踪剂具有在5kDa和1300kDa之间的平均分子量。然而，应当理解，分子量可以不同，也取决于具体应用。

在优选的实施方案中，示踪剂包含1至30重量％的亲水性负电性单体单元；并且各种单元之间的摩尔比，特别是负电性亲水性单体与可检测单体之间的摩尔比以及负电性亲水性单体与亲脂性单体之间的摩尔比根据应用是可变的。

重要的是要注意，各种单元之间的摩尔比可能会有所不同，以使示踪剂具有最适合特定应用的特性。

特别地，摩尔比会根据所选择的亲脂性单体的类型和所需的分布而不同。

仅作为示例，负电性亲水性单体(例如SPMAK)与可检测单体(例如FITC)的摩尔比在50至500的范围内；负电性亲水性单体(例如SPMAK)与亲脂性单体(HEMA、BMA、MMA)的摩尔比在10至1000的范围内。

应当理解，这些值仅作为示例给出，并不排除其他选择。

类似地，溶液中亲水性单体的重量百分比也可以根据需要变化。

作为示例，亲水性负电性单体(SPMAK)、亲脂性单体(HEMA、MMA或BMA)和可检测共聚单体(AEMA-FITC或AEMA-DOTA-Eu)使用4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)作为引发剂在65℃和惰性气氛下聚合24小时。

在荧光共聚单体(SPMAK)的情况下，反应如图6所示(荧光共聚物poly-SPMAK-AEMAFITC-MMA的合成)。

相反，在包含稀土元素(特别是铕)的共聚单体的情况下，可以通过质谱检测，反应如图7所示(poly-SPMAK-AEMADOTA-Eu-MMA共聚物的合成)。

为了调节示踪剂的亲脂性，可以改变负电性亲水性单体(SPMAK)与亲脂性单体(HEMA或MMA或BMA)之间的摩尔比。

聚合后，共聚物的转化率通过¹H-NMR控制。对于所有合成的示踪剂，实现了94％至99％的单体到共聚物的转化率。

作为示例，为了合成SPMAK-AEMAFITC-MMA共聚物(SPMAK与MMA的摩尔比等于1300)，将45.8mg MMA、2249.6mg SPMAK和0.2ml AEMA-FITC溶液引入50ml具有磁力搅拌器的实验室烧瓶。随后，添加1ml乙醇和14ml水，并用橡皮塞封闭烧瓶。将混合物用氮气吹扫20分钟以除去实验室烧瓶中存在的氧气。然后，将具有磁力搅拌器的烧瓶插入预热至65℃的油浴中。聚合进行24小时。一旦聚合完成，通过在水中透析48小时以除去所有未反应的单体或共聚单体来纯化产物。

透析后，回收聚合物并通过¹H-NMR证实不存在残留单体。

实施例-示踪剂的表征

以下是本发明的示踪剂表征的实施例，其特别强调了如何可以优化影响最终性能的示踪剂的各种参数和特定功能。

共聚物中SPMAK的最佳量的研究

为了确定示踪剂中负电性亲水性单体SPMAK的最佳量，分析了在反应溶液中具有不同重量百分比(2％到10％的范围内)的SPMAK、同时保持共聚单体(AEMAFITC)的量不变的三种共聚物(Poly-SPMAK-AEMAFITC)。

当改变反应中SPMAK的重量百分比时，表1显示了通过凝胶渗透色谱(GPC)分析的三种最终共聚物的分子量(Mw)、通过¹H-NMR分析的聚合转化率百分比以及依据岩心驱替测试程序在与Berea砂岩接触之前和之后测试示踪剂的荧光发射变化而获得的相对吸附百分比。

根据岩心驱替测试，Berea是一种沙质材料，其特性与大多数油田中发现的岩石相似。此外，Berea的样本代表了最好的多孔土壤基质模型。至于岩心驱替测试，此类测试用于评估新型示踪剂产品(例如Poly SPMAK-AEMAFITC-HEMA)在渣油饱和度条件下在多孔介质中的性能。

表1：随聚合反应中的SPMAK的重量百分比变化的分子量和转化率

材料	Mw(Da)	转化率(％)	相对吸附(％)
				2％Poly SPMAK-AEMAFITC	112576	99.8	2
5％Poly SPMAK-AEMAFITC	1204298	95.7	8.6
				10％Poly SPMAK-AEMAFITC	1302586	94.9	10.1

如表1所示，以SPMAK的较低百分比(2％)以及因此SPMAK和AEMAFITC之间的较低比率为特征的共聚物在岩石上吸附较少，相对吸附率2％，因此为所有后续分析设置了该SPMAK最佳量。

最终共聚物的分子量对示踪剂在岩石上吸附的影响

关于共聚物的分子量对吸附的影响的研究，建立了示踪剂库，每种示踪剂都用不同百分比的链转移剂(相对于单体为0至1.25％)合成。事实上，最终共聚物的分子量可以通过向反应中添加可变量的链转移剂(例如3-巯基丙酸)来改变，以降低聚合物链的长度，从而降低分子量。

通过GPC研究，合成的示踪剂(具有可检测荧光单体)的分子量随链转移剂百分比的变化趋势如图8所示。

随后，在Berea上进行了这些示踪剂的吸附测试。共聚物与Berea接触之前和之后的相对吸附的关系趋势如图9所示，其显示随着聚合物分子量的变化，Poly-SPMAK-AEMAFITC示踪剂的吸附变化。

从图9中可以看出，合成的示踪剂仅在非常高或非常低的分子量时才显示出与岩石接触时呈惰性的良好能力。共聚物的更大官能度仅出现在分子量范围的极端值这一事实主要归因于两个因素：在高分子量下，示踪剂在系统中经历“尺寸排阻”现象，这在于它无法渗透到较小的孔隙中，因此遵循主要通道并由于其路径的曲折性较小而限制了它与岩石的接触；而对于低分子量，布朗运动和因此共聚物在Berea较小孔隙中的扩散性增加；示踪剂的这种更大的流动性与能够对岩石产生排斥的整体负电荷相结合，能够有效地避免在Berea上的吸附。出于该原因，在进一步优化中仅使用不含链转移剂的示踪剂(因此为高分子量共聚物)或具有等于1.25重量％的链转移剂的示踪剂(因此为低分子量共聚物)。

亲脂性分子的种类和量的分析，以评估其在岩石上的吸附效果

亲脂性共聚单体的功能是改变整体聚合物示踪剂的亲脂性，并允许在水和油之间有更显著的分配，从而提供关于油田中存在的油量的信息。

根据需要选择不同类型的亲脂性单体来调节示踪剂分布。特别地，选择了三种亲脂性程度递增且具有能够通过自由基聚合进行聚合的甲基丙烯酸酯基团的分子：甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)。

为了能够分析亲脂性单体的类型或量对示踪剂功能的影响，特别是关于其提供油田中存在的油量信息的能力，对于具有高或低分子量的三种选定亲脂性分子(MMA、BMA和HEMA)中的每一种，合成了以SPMAK与亲脂性单体的不同比例为特征的共聚物库。

在通过¹H-NMR证实添加亲脂性单体不会影响聚合反应的高转化率后，测试了不同单体对岩石的性能。

图10显示了对于不同类型的亲脂性分子(MMA、BMA和HEMA)，随着示踪剂组成中亲脂性单体与SPMAK(负电性单体)摩尔数之比变化的与Berea接触之前和之后荧光发射比的百分比趋势。

从图10可以看出，对于少量亲脂性单体，亲脂性单体的存在不影响示踪剂在Berea上的吸附。然而，随着单体本身的亲脂性增加(从HEMA到MMA并以BMA结尾)以及聚合物链中亲脂性分子的量增加，聚合物倾向于表现出不可忽略的吸附现象，从而影响在示踪剂中的亲脂性的最大值。

然而，发现对于所测试的值(即作为负电性亲水性单体和亲脂性单体之间的摩尔比值，范围从100到2500)，仅在甲基丙烯酸丁酯(一种更亲脂性的单体)的情况下，可忽略吸附的极限值是亲水性负电性单体(SPAK)与亲脂性单体(BMA)之间的摩尔比等于200的情况。而对于其他亲脂性单体，岩石上的吸附在所有测试值下都可以忽略不计。

示踪剂在油相中分布的能力

关于示踪剂相对于它们在油相中的分布的能力评估，对所有合成的基于荧光的共聚物进行了测试。该方法在于将添加到分液漏斗中的水相中的示踪剂溶液与相同体积的Dectol(50/50w/w比例的癸烷和甲苯的混合物)混合。在剧烈搅拌以最大限度地混合后，将溶液分层，回收水相，并在测试之前和之后进行热重分析。使用共聚物分布系数(K_油/水)计算分布，定义为：

其中：

C_分布前为分布试验前溶液中聚合物的浓度；

C_{分布后水中}是分布试验后水相中聚合物的浓度。

对于高分子量共聚物，获得的结果如图11所示。特别地，图11显示了对于MMA(左上)、BMA(右上)和HEMA(中下)，聚合物的分布系数K_油/水随聚合物链中亲脂性单体摩尔数与SPMAK摩尔数之比变化的趋势。

获得的结果表明，所采用的技术可以精确有效地调节聚合物在水相和油相之间的分布。事实上，正如预期的那样，对于所有测试的亲脂性分子，随着示踪剂中存在的亲脂性分子的摩尔数增加，Dectol中的分布有所增加。此外，通过改变分子类型，可以覆盖范围非常广泛的分布系数值，从而允许获得可能提供可适应不同需要的洗脱时间的示踪剂。

对于低分子量荧光共聚物也证实了这种性质，证明了该技术的多功能性。

含有检测示踪剂的存在的荧光单体的示踪剂在岩石上的吸附试验

包含荧光单体的示踪剂的实际适用性通过按照称为岩心驱替试验的程序进行的实验来证实，以模拟示踪剂在油田中的洗脱。共聚物被完全洗脱，并且洗脱时间与曙红Y的相当，曙红Y是一种小荧光分子，可作为非常有效的示踪剂，如图12所示。图12显示了在改变洗脱样品的数量时，参考曙红Y分子和Poly SPMAK-AEMAFITC共聚物发出的荧光信号之间的比较。

测试的聚合物(Poly SPMAK-AEMAFITC)在不存在亲脂性单体的情况下合成，以便仅评估聚合物相对于负电性岩石和水相的性能。

在负责示踪剂有效性的单体中含有铕的示踪剂在岩石上的吸附试验

通过运输穿过Berea的一部分(“核心”)来测试包含含有稀土元素(特别是铕)的单体作为可检测单体的示踪剂。使用类似于测试荧光共聚物所描述的实验方法获得的结果如图13所示。

图13显示了Berea的一部分中的铕洗脱曲线，表示为随洗脱样品数量变化的洗脱的铕相对于总量的百分比。

从图13中可以观察到，铕(Eu)被高效快速地洗脱，实际上洗脱次数与目前使用的NaI参考的洗脱次数相当。此外，通过对曲线下面积进行积分，得出洗脱的铕总量与注入水溶液中的铕量相当，证实不存在对Berea的吸附。

因此，所有实验测试证实，本发明的示踪剂完全有效地满足应用所需的两个主要条件：对岩石的排斥力和使用简单方法对宽浓度范围的出色检测能力。

更多实施例

图14显示了根据本发明的另一实施方案的示踪剂的通式(III)，具有用于检测经穿过的地层的温度的热不稳定单元。

示踪剂也是一种共聚物(优选统计共聚物或无规共聚物)，其具有通过以下形成的链：

-亲水性负电性岩石排斥单元，特别是甲基丙烯酸磺酸丙酯钾盐(SPMAK)；

-可检测单元，特别是包含荧光素的荧光单元(可通过荧光测定法或荧光光谱法检测)；

-用于温度检测的热不稳定单元，特别是与荧光单元联合的。

在这种情况下，荧光单元被腈基团官能化，在这种情况下该基团由4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)分子(也称为4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)(ACVA))携带，其定义了温度检测单元。

此外，可检测(荧光)单元也被亲脂性单体，特别是HEMA官能化。

因此，通式(III)的示踪剂包含SPMAK作为亲水性负电性岩石排斥单体；和HEMA-ACVA官能化荧光素作为可检测单体，集成了对经穿过的底层的表征功能。

还有在通式(III)中：

n为亲水性负电性单元的数量(例如范围从20到5000)

P为荧光单元的数量(例如范围从0.1到20)

n、p的数值总是根据聚合物的特性来选择，并且可以通过改变各种单体之间的摩尔比来改变。

通式(III)的聚合物的合成可以与上述大致相同的方式进行。

在这种情况下，在各种单体发生共聚反应之前，进行用HEMA对热不稳定基团(特别是ACVA携带的腈基团)进行官能化的第一步骤，以提供保证聚合能力的双键，如图15所示，产生热不稳定的HEMA-ACVA单体。该反应有利地在DCC(N,N'-二环己基碳二亚胺)和N-羟基琥珀酰亚胺的存在下以常规方式进行。

第二官能化步骤是向热不稳定单体中添加荧光素，以确保通过荧光测定法进行检测，如图16所示。

最后，各种单体聚合形成通式(III)的示踪剂，特别是通过自由基聚合。

制备具有不同的链长和不同数量的各种单元并且包含其他热不稳定基团(例如过氧化物)而不是腈基团的通式(III)的示踪剂。

通过以不同方式组合前面实施例中描述的各种单元以及通过改变各种单元和不同单体的相对量来制备其他示踪剂。

然后如上所述对所有制备的示踪剂进行表征和测试，发现它们在预期的特定应用中完全有效，具有预期的岩石排斥特性、出色的可检测性和提供关于经穿过的地层的额外信息的能力(含油饱和度和/或温度)。

Claims

1.一种用于油田分析的多官能示踪剂，其聚合物链包含彼此不同、沿所述链重复出现并且具有相应特定功能的多种单元；所述单元包含被配置为提供对岩石的静电排斥作用的至少第一岩石排斥单元；和被配置为允许所述示踪剂的可检测性的至少第二可检测单元；以及任选地被配置为检测所述油田的参数或特征，特别是含油饱和度或温度的至少第三单元。

2.根据权利要求1所述的示踪剂，其中所述第一单元包含亲水性负电性单体。

3.根据权利要求1或2所述的示踪剂，其中所述第一单元含有甲基丙烯酸磺酸丙酯钾盐(SPMAK)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的示踪剂，其中所述第二单元包含含有荧光分子的单体，以便所述示踪剂可通过荧光光谱法检测。

5.根据权利要求4所述的示踪剂，其中所述荧光分子是异硫氰酸荧光素(FITC)。

6.根据权利要求5所述的示踪剂，其中所述荧光分子是用甲基丙烯酸2-氨基乙酯(AEMA)官能化的异硫氰酸荧光素(FITC)。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的示踪剂，其中所述第二单元包含含有稀土元素的单体，所述稀土元素选自镧系元素、钪和钇，特别是铕或铽，以便所述示踪剂可通过质谱法检测。

8.根据权利要求7的示踪剂，其中所述稀土元素是铕或铽。

9.根据权利要求7或8所述的示踪剂，其中所述稀土元素与1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的酯螯合。

10.根据前述权利要求中任一项所述的示踪剂，包含被配置为检测含油饱和度的至少第三单元和/或被配置为检测温度的至少第四单元。

11.根据权利要求10所述的示踪剂，其中所述第三单元包含用于检测含油饱和度的亲脂性单体。

12.根据权利要求11所述的示踪剂，其中所述第三单元包含选自甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)的单体。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的示踪剂，其中所述第四单元包含用于检测温度的热不稳定基团。

14.根据权利要求13所述的示踪剂，其中所述第四单元包含腈或过氧化物热不稳定基团。

15.根据前述权利要求中任一项所述的示踪剂，具有通式(I)：

其中：

q为亲脂性单元的数量，

n为亲水性负电性单元的数量，

p为荧光可检测单元的数量，

R选自CH3-、CH2CH2CH2CH3-、CH2CH2OH-；或具有通式(II)：

其中：

q为亲脂性单元的数量，

n是亲水性负电性单元的数量，

p为含有稀土元素的可检测单元的数量，Ln为稀土元素，其选自钇、钪和镧系元素，优选为镧系元素并且更优选为铕或铽。

16.根据前述权利要求中任一项所述的示踪剂，具有通式(III)：

其中：

n为亲水性负电性单元的数量，

p为用热不稳定基团官能化的可检测单元的数量。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的多官能示踪剂在用于分析油田，特别是用于绘制和表征所述油田的方法中的用途。

18.根据权利要求17所述的用途，其中在油田的注水作业期间将所述示踪剂注入水溶液中。

19.一种用于合成根据权利要求1至16中任一项所述的多官能示踪剂的方法，其中所述多种单元参与溶液中的自由基聚合反应，其最终形成限定所述示踪剂的多官能共聚物。

20.根据权利要求19所述的方法，包括限定所述示踪剂的所述第二单元的可检测共聚单体的合成步骤；以及随后限定所述示踪剂的所述单元的所有单体和/或共聚单体的聚合步骤。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述可检测共聚单体的合成步骤包括用具有乙烯基的亲水性化合物将荧光分子如异硫氰酸荧光素(FITC)官能化的步骤，所述亲水性化合物能够通过自由基聚合结合到其他单元，特别地为甲基丙烯酸2-氨基乙酯(AEMA)。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述可检测共聚单体的合成步骤包括用甲基丙烯酸酯分子将螯合剂分子官能化以形成官能化螯合剂分子的步骤，所述官能化螯合剂分子能够主动参与随后的自由基聚合反应。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述可检测共聚单体的合成步骤随后包括稀土元素例如铕或铽与所述官能化螯合剂分子螯合的步骤。