CN116410044A - 一种由合成气制备芳烃的方法以及得到的芳烃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由合成气制备芳烃的方法，包括如下步骤：将催化剂装填入反应器中，通入H2和CO的混合气体，进行芳烃合成反应；其中，所述催化剂包括活性组分和涂层，所述涂层包覆于所述活性组分外，所述活性组分包括铜基金属氧化物和改性HZSM‑5分子筛，所述涂层包括氧化铝基化合物和碳化硅。本发明所采用的催化剂由涂层包覆活性组分，催化剂的强度较高，耐磨损性能较好，本发明催化剂可以适用于不同类型反应器。

Description

一种由合成气制备芳烃的方法以及得到的芳烃
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种由合成气制备芳烃的方法以及利用该方法制备得到的芳烃。
背景技术
芳烃是一种重要的有机化学品基础原料。重芳烃是指分子量大于二甲苯的混合芳烃，主要来源于重整重芳烃、裂解汽油重芳烃和煤焦油，是一种以碳九芳烃为主要成分的混合芳烃。现阶段我国重芳烃年消费量巨大，亟需开发非石油路线，实现芳烃原料制备方法多元化。
CN113289677A提供了用于合成气制芳烃的复相金属催化剂，由硅铝分子筛和复相金属氧化物组成；所述硅铝分子筛均为氢型，硅铝比为40-380，选自ZSM-5、ZSM-48、ZSM-11分子筛中的至少一种；所述复相金属氧化物为氧化铈-氧化锆、氧化锌-氧化铬、氧化锌-氧化锆金属氧化物至少两种，通过研磨混合焙烧处理得到；该技术制得的主要产品为轻质苯(BTX)，并且通过该方法制备的催化剂仅靠机械混合，机械强度差，不能适应多种反应器床型。
CN106040314A公开了一种制备涂层催化剂的方法，将含活性组分的催化剂粉体在离子液体的作用下涂覆到惰性载体上，得到的涂层催化剂的外层活性组分含有钼、铋等氧化物，内层是氧化铝、氧化硅等惰性载体。
通过该方法制备的催化剂活性组分位于催化剂外层，易剥落，机械强度差。
CN112295597A公开了一种复合催化剂，包括组分I、组分II和组分III；组分I的活性成份为金属氧化物，组分II为ZSM-5分子筛，组分III为具有二维(2D)或三维(3D)的十二元环孔道的分子筛中的一种或二种以上；其中，组分I与组分II以机械混合方式复合成I+II，组分III与I+II分层装填，以原料流动方向置于I+II的下游；该方法芳烃选择性可以达到40-80％，副产物甲烷选择性低于15％；苯、甲苯、二甲苯在芳烃中占50-90％。该发明采用两种分子筛共同促进芳烃的制备，并采用固定床上下分装不同催化剂组分来促进芳构化反应进行，目的产物为轻质苯(BTX)。
因此，本领域尚需对由合成气制备重质芳烃工艺进一步进行研究。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种由合成气制备芳烃的方法以及得到的芳烃，以克服现有技术中由合成气制备芳烃的催化剂耐磨损性能较差，制备路线反应流程太长，或CO转化率较低等问题。
本发明提供了一种由合成气制备芳烃的方法，包括如下步骤：
将催化剂装填入反应器中，通入H2和CO的混合气体，进行芳烃合成反应；
其中，所述催化剂包括活性组分和涂层，所述涂层包覆于所述活性组分外，所述活性组分包括铜基金属氧化物和改性HZSM-5分子筛，所述涂层包括氧化铝基化合物和碳化硅。
本发明所述的由合成气制备芳烃的方法，其中，所述铜基金属氧化物和改性HZSM-5分子筛的质量比为(0.1-10):1；所述铜基金属氧化物包括铜氧化物，还包括铝氧化物、锌氧化物中的至少一种；所述改性HZSM-5分子筛为纳米分子筛。
本发明所述的由合成气制备芳烃的方法，其中，所述改性HZSM-5分子筛是HZSM-5分子筛经锌、钼、钴、铌、镍中的至少一种改性制得，改性元素占改性HZSM-5分子筛的比例为0.1％-8wt％。
本发明所述的由合成气制备芳烃的方法，其中，所述涂层的厚度为0.1-3mm，所述涂层中碳化硅的质量含量为0.1-15wt％。
本发明所述的由合成气制备芳烃的方法，其中，所述涂层还包括甘露糖，所述氧化铝基化合物为高岭土、刚玉粉和拟薄水铝石；高岭土、刚玉粉、拟薄水铝石、碳化硅和甘露糖的质量比为1：0.1～4：0.05～0.5：0.01～0.2：0.005～0.01。
本发明所述的由合成气制备芳烃的方法，其中，所述铜基金属氧化物包括铜氧化物、铝氧化物和锌氧化物，铜氧化物以铜计，铝氧化物以铝计，锌氧化物以锌计，所述铜基金属氧化物包括30～60mol％的铜氧化物，10～60mol％的锌氧化物，10～30mol％的铝氧化物。
本发明所述的由合成气制备芳烃的方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：
将铜基金属氧化物和改性HZSM-5分子筛粉碎，加入硅胶溶液，过滤、干燥，得到催化剂的活性组分；
将氧化铝基化合物和碳化硅混合，研磨得到涂层粉体；
将涂层粉体与粘结剂混合，利用造粒机将涂层粉体包覆于活性组分外，得到微米类球形颗粒，干燥、焙烧，得到催化剂。
本发明所述的由合成气制备芳烃的方法，其中，H2与CO的摩尔比为10:1-1:1，芳烃合成反应的反应温度为150-450℃，反应压力为0.1-6Mpa，体积空速为200-9000h-1。
本发明所述的由合成气制备芳烃的方法，其中，所述反应器为固定床反应器或固定流化床反应器。
本发明所述的由合成气制备芳烃的方法，其中，所述微米类球形颗粒的直径为20mm-80mm。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的方法制备的芳烃。
本发明的有益效果：
本发明所采用的催化剂由涂层包覆活性组分，催化剂的强度较高，耐磨损性能较好，本发明催化剂可以适用于不同类型反应器。
本发明由合成气一步制备重芳烃，工艺流程段，能耗低，适于工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种由合成气制备芳烃的方法，包括如下步骤：
将催化剂装填入反应器中，通入H2和CO的混合气体，进行芳烃合成反应；
其中，催化剂包括活性组分和涂层，涂层包覆于活性组分外，活性组分包括铜基金属氧化物和改性HZSM-5分子筛，涂层包括氧化铝基化合物和碳化硅。
本发明所采用的催化剂由特定涂层包覆活性组分，催化剂的强度较高，耐磨损性能较好，本发明催化剂可以适用于不同类型反应器制备芳烃的过程。
在一实施方式中，铜基金属氧化物包括铜氧化物，还包括铝氧化物、锌氧化物中的至少一种。本发明不特别限定氧化物的种类，例如铜氧化物为氧化铜，铝氧化物为三氧化二铝，锌氧化物为氧化锌。在另一实施方式中，本发明铜基金属氧化物包括铜氧化物、铝氧化物和锌氧化物，铜氧化物以铜计，铝氧化物以铝计，锌氧化物以锌计，铜基金属氧化物包括30～60mol％的铜氧化物，10～60mol％的锌氧化物，10～30mol％的铝氧化物。
在一实施方式中，本发明改性HZSM-5分子筛为纳米分子筛，是HZSM-5分子筛经锌、钼、钴、铌、镍中的至少一种改性制得。在另一实施方式中，改性金属占改性HZSM-5分子筛的比例为0.1％-8wt％。
本发明不特别限定金属对HZSM-5分子筛的改性过程，本领域常规改性方法即可，例如将改性金属的可溶性盐溶液浸渍HZSM-5分子筛，以进行改性。
在一实施方式中，本发明铜基金属氧化物和改性HZSM-5分子筛的质量比为(0.1-10):1。
本发明涂层包括氧化铝基化合物和碳化硅，在一实施方式中，本发明涂层的厚度为0.1-3mm，涂层中碳化硅的质量含量为0.1-15wt％。在另一实施方式中，氧化铝基化合物为高岭土、刚玉粉和拟薄水铝石。在又一实施方式中，本发明涂层还包括甘露糖，即本发明涂层包括高岭土、刚玉粉、拟薄水铝石、碳化硅和甘露糖，涂层除了氧化铝以外，其余组分主要为碳化硅及部分金属氧化物，高岭土、刚玉粉、拟薄水铝石、碳化硅和甘露糖的质量比为1：0.1～4：0.05～0.5：0.01～0.2：0.005～0.01，优选为1：0.8～3：0.1～0.3：0.02～0.1：0.01～0.05。
在一实施方式中，本发明还提供了上述催化剂的制备方法，将铜基金属氧化物和改性HZSM-5分子筛粉碎，加入硅胶溶液，过滤、干燥，得到催化剂的活性组分；
将氧化铝基化合物和碳化硅混合，研磨得到涂层粉体；
将涂层粉体与粘结剂混合，利用造粒机将涂层粉体包覆于活性组分外，得到微米类球形颗粒，干燥、焙烧，得到催化剂。
本发明在上述已对活性组分的组成以及涂层的组成进行了详细说明，于此不再赘述。例如，本发明催化剂涂层制备过程中，也可以加入甘露糖。本发明在制备活性组分时加入的硅胶溶液，是为了让两种活性组分结合紧密。
在一实施方式中，本发明涂层粉体的平均粒度为10-200μm，本发明微米类球形颗粒的直径为20mm-80mm。
本发明将上述催化剂用于合成气制芳烃，可以一步反应直接得到重芳烃为主的产物。
在一实施方式中，H2与CO的摩尔比为10:1-1:1，芳烃合成反应的反应温度为150-450℃，反应压力为0.1-6Mpa，体积空速为200-9000h-1。
本发明上述方法可以在不同类型反应器中进行。在一实施方式中，H2和CO合成芳烃的反应在固体床反应器中进行，将上述催化剂装填在固定床反应器中，向反应管中通入H2/CO摩尔比为10:1-1:1的混合气体，在0.1-6MPa、150-450℃、体积空速为200-5000h-1下进行芳烃合成反应。更优选地，向固定床反应器中通入H2/CO摩尔比为5:1-1:1的混合气体，在0.3-5MPa、180-430℃、体积空速为300-3000h-1下进行芳烃合成反应。
在另一实施方式中，H2和CO合成芳烃的反应在固定流化床反应器中进行，将上述催化剂装填在固定流化床反应器中，向流化床反应区中通入H2/CO摩尔比为10:1-1:1的混合气体，在0.1-0.6MPa、150-450℃、体积空速为800-9000h-1下进行芳烃合成反应。更优选地，向反应区中通入H2/CO摩尔比为8:1-1:1的混合气体，在0.1-0.4MPa、200-400℃、体积空速为1000-6000h-1下进行芳烃合成反应。
由上述方法得到的芳烃主要为重芳烃，即三甲苯、四甲苯及C10+芳烃，采用的上述催化剂耐磨损性能较好，可以较长时间连续进行芳烃合成反应，且合成气中CO转化率较高，反应流程短。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细说明。实施例及对比例中评价方法如下：
将涂层催化剂装载于固定床管式反应器/固定流化床反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为8:1-1:1，具体反应条件见实施例与对比例。在本发明中，“转化率(％)”是指合成气转化为产物的比率，可以用以下公式来定义：转化率(％)＝[(反应的CO的摩尔数)/(供应的CO的摩尔数)]×100；在本发明中，将“选择性(％)”定义为用某产物的变化量除以CO的反应量得到的值。例如，选择性可以用以下公式表示：选择性(％)＝[(产生的某产物摩尔数)/(反应的CO的摩尔数)]×100；反应后的产物经气相色谱在线分析并计算得到结果。
磨损指数测定方法：采用空气喷射磨损试验方法，气流通过细小喷嘴(内径1mm)后形成高速气流，对直管内的催化剂吹动，使催化剂与催化剂或催化剂与管壁相互摩擦，形成细粉。携带催化剂颗粒及细粉的气流进入沉降器，气体线速发生骤然降低，较大的催化剂颗粒在沉降室中开始回落，进行循环磨损；较小的细粉在气体带动下通过沉降室顶端出口，进入滤纸筒。除去1h磨损，随后4h平均每小时磨损百分数作为磨损指数。
实施例1
(a)涂层催化剂
活性组分A：将20g铜基金属氧化物(氧化铜60mol％、氧化铝20mol％、氧化锌20mol％)和30g锌与钴改性的HZSM-5分子筛(钴负载量3wt％、锌负载量2wt％)粉碎，加入硅胶溶液(其中，硅胶溶液质量浓度为20％，硅胶溶液用量为铜基金属氧化物和分子筛总质量的10％，以下实施例相同)，过滤、洗涤并干燥，获得所述涂层催化剂的活性组分A。
粉体B制备：称取25g N型高岭土(氧化铝含量45.7％wt，水含量0.4％wt)、75g刚玉粉、5g拟薄水铝石、2g碳化硅、1.25g甘露糖进行机械混合，使用行星式球磨机对粉体进行研磨，得到平均粒度D50＝80μm的粉体B。
将粉体B通过离心造粒机，以质量浓度为3％的硝酸水溶液为粘结剂(活性组分A与硝酸水溶液的质量比为10：1)，将粉体B包覆于A表面，得到直径35mm左右的类球形半成品C；将C干燥焙烧后最终得到成品涂层催化剂。
将上述成品涂层催化剂进行物理性能分析：成品催化剂的磨损指数为4.3％，涂层中氧化铝含量88％wt，碳化硅含量2％wt；
(b)合成气一步法制重芳烃反应
将上述4g涂层催化剂装载于固定床管式反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为2，温度为330℃、压力为4MPa、空速为600h-1、反应时间为12h，反应结果如表1所示。
实施例2
(a)涂层催化剂的制备
活性组分A制备：将25g铜基金属氧化物(氧化铜50mol％、氧化铝30mol％、氧化锌20mol％)和25g铜与镍共同改性的HZSM-5分子筛(铜负载量2wt％、镍负载量1wt％)粉碎，加入硅胶溶液，过滤、洗涤并干燥，获得所述涂层催化剂的活性组分A。
粉体B制备：称取25g N型高岭土(氧化铝含量45.7％wt，水含量0.4％wt)、25g刚玉粉、7.5g拟薄水铝石、2.5g碳化硅、1g甘露糖进行机械混合，使用行星式球磨机对粉体进行研磨，得到平均粒度D50＝40μm的粉体B。
粉体B通过离心造粒机，以质量浓度为5％的硝酸水溶液为粘结剂(活性组分A与硝酸水溶液的质量比为9：1)，将粉体B包覆于A表面，得到直径30mm左右的类球形半成品C；将C干燥焙烧后最终得到成品涂层催化剂。
将上述焙烧后的涂层催化剂进行物理性能分析：成品催化剂的磨损指数为3.5％，涂层中氧化铝含量85％wt，碳化硅含量4％wt；
(b)合成气一步法制芳烃反应
将上述4g涂层催化剂装载于固定床管式反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为3，温度为300℃、压力为3MPa、空速为1000h-1、反应时间为12h，反应结果如表1所示。
实施例3
(a)涂层催化剂的制备
活性组分A制备：将30g铜基金属氧化物(氧化铜60mol％、氧化铝30mol％、氧化锌10mol％)和20g铜与锌共同改性的HZSM-5分子筛(铜负载量0.2wt％、锌负载量4wt％)粉碎，加入硅胶溶液，过滤、洗涤并干燥，获得所述涂层催化剂的活性组分A。
粉体B制备：称取50g N型高岭土(氧化铝含量45.7％wt，水含量0.4％wt)、100g刚玉粉、5g拟薄水铝石、5g碳化硅、5g甘露糖进行机械混合，使用行星式球磨机对粉体进行研磨，得到平均粒度D50＝60μm的粉体B。
粉体B通过离心造粒机，以质量浓度为2％的硝酸水溶液为粘结剂(活性组分A与硝酸水溶液的质量比为7：1)，将粉体B包覆于A表面，得到直径40mm左右的类球形半成品C；将C干燥焙烧后最终得到成品涂层催化剂。
将上述焙烧后的涂层催化剂进行物理性能分析：成品催化剂的磨损指数为4.0％，涂层中氧化铝含量89％wt，碳化硅含量3％wt；
(b)合成气一步法制芳烃反应
将上述80g涂层催化剂装载于固定流化床反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为2，温度为350℃、压力为0.4MPa、流化床操作气速0.25m/s、反应时间为1h，反应结果如表1所示。
实施例4
(a)涂层催化剂的制备
活性组分A制备：将40g铜基金属氧化物(氧化铜50mol％、氧化铝20mol％、氧化锌30mol％)和40g铜与钴共同改性的HZSM-5分子筛(铜负载量1wt％、钴负载量4wt％)粉碎，加入硅胶溶液，过滤、洗涤并干燥，获得所述涂层催化剂的活性组分A。
粉体B制备：称取60g N型高岭土(氧化铝含量45.7％wt，水含量0.4％wt)、120g刚玉粉、8g拟薄水铝石、10g碳化硅、12g甘露糖进行机械混合，使用行星式球磨机对粉体进行研磨，得到平均粒度D50＝70μm的粉体B。
粉体B通过离心造粒机，以质量浓度为2％的硝酸水溶液为粘结剂(活性组分A与硝酸水溶液的质量比为9：1)，将粉体B包覆于A表面，得到直径40mm左右的类球形半成品C；将C干燥焙烧后最终得到成品涂层催化剂。
将上述焙烧后的涂层催化剂进行物理性能分析：成品催化剂的磨损指数为3.7％，涂层中氧化铝含量90％wt，碳化硅含量4.5％wt；
(b)合成气一步法制芳烃反应
将上述80g涂层催化剂装载于固定流化床反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为4，温度为320℃、压力为0.2MPa、流化床操作气速0.3m/s、反应时间为1h，反应结果如表1所示。
对比例1
(a)非涂层催化剂的制备
活性组分A制备：将20g铜基金属氧化物(氧化铜60mol％、氧化铝20mol％、氧化锌20mol％)和30g锌与钴共同改性的HZSM-5分子筛(钴负载量3wt％、锌负载量2wt％)粉碎，加入硅胶溶液(其中，硅胶溶液质量浓度为20％，硅胶溶液用量为铜基金属氧化物和分子筛总质量的10％)，过滤、洗涤并干燥，获得所述涂层催化剂的活性组分A。将活性组分A采用氮气气氛下焙烧，最终得到成品非涂层催化剂。
将上述焙烧后的非涂层催化剂进行物理性能分析：成品催化剂的磨损指数为45.0％。
(b)合成气制重质芳烃反应
将上述4g非涂层催化剂装载于固定床反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为2，温度为330℃、压力为4MPa、空速1000h-1、反应时间为12h，反应结果如表1所示。
对比例2
(a)非涂层催化剂的制备
活性组分A制备：将30g铜基金属氧化物(氧化铜60mol％、氧化铝20mol％、氧化锌20mol％)和20g铜与锌共同改性的HZSM-5分子筛(铜负载量0.2wt％、锌负载量4wt％)粉碎，过滤、洗涤并干燥，获得所述涂层催化剂的活性组分A。将活性组分A采用氮气气氛下焙烧，最终得到成品非涂层催化剂。
将上述焙烧后的非涂层催化剂进行物理性能分析：成品催化剂的磨损指数为42.0％。
(b)合成气制重质芳烃反应
将上述80g非涂层催化剂装载于固定流化床反应器中，合成气中H2与CO的体积比值为4，温度为330℃、压力为0.4MPa、流化床操作气速0.25m/s、反应时间为1h，最终反应因催化剂粉化严重，无法对反应产物进行分析。反应结果如表1所示。
表1实施例及对比例反应结果及催化剂磨损指数
Figure BDA0003451320610000101
由表1所示，本发明实施例涂层催化剂具有较高耐磨性能、机械强度，磨损率明显优于各对比例，并且该涂层催化剂在一步法制重芳烃时具有良好的反应活性，适用于固定床和固定流化床反应器。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种由合成气制备芳烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将催化剂装填入反应器中，通入H2和CO的混合气体，进行芳烃合成反应；
其中，所述催化剂包括活性组分和涂层，所述涂层包覆于所述活性组分外，所述活性组分包括铜基金属氧化物和改性HZSM-5分子筛，所述涂层包括氧化铝基化合物和碳化硅。
2.根据权利要求1所述的由合成气制备芳烃的方法，其特征在于，所述铜基金属氧化物和改性HZSM-5分子筛的质量比为(0.1-10):1；所述铜基金属氧化物包括铜氧化物，还包括铝氧化物、锌氧化物中的至少一种；所述改性HZSM-5分子筛为纳米分子筛。
3.根据权利要求2所述的由合成气制备芳烃的方法，其特征在于，所述改性HZSM-5分子筛是HZSM-5分子筛经锌、钼、钴、铌、镍中的至少一种改性制得；改性元素占改性HZSM-5分子筛的比例为0.1％-8wt％。
4.根据权利要求1所述的由合成气制备芳烃的方法，其特征在于，所述涂层的厚度为0.1-3mm，所述涂层中碳化硅的质量含量为0.1-15wt％。
5.根据权利要求1所述的由合成气制备芳烃的方法，其特征在于，所述涂层还包括甘露糖，所述氧化铝基化合物为高岭土、刚玉粉和拟薄水铝石；高岭土、刚玉粉、拟薄水铝石、碳化硅和甘露糖的质量比为1：0.1～4：0.05～0.5：0.01～0.2：0.005～0.01。
6.根据权利要求2所述的由合成气制备芳烃的方法，其特征在于，所述铜基金属氧化物包括铜氧化物、铝氧化物和锌氧化物，铜氧化物以铜计，铝氧化物以铝计，锌氧化物以锌计，所述铜基金属氧化物包括30～60mol％的铜氧化物，10～60mol％的锌氧化物，10～30mol％的铝氧化物。
7.根据权利要求1所述的由合成气制备芳烃的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
将铜基金属氧化物和改性HZSM-5分子筛粉碎，加入硅胶溶液，过滤、干燥，得到催化剂的活性组分；
将氧化铝基化合物和碳化硅混合，研磨得到涂层粉体；
将涂层粉体与粘结剂混合，利用造粒机将涂层粉体包覆于活性组分外，得到微米类球形颗粒，干燥、焙烧，得到催化剂。
8.根据权利要求1所述的由合成气制备芳烃的方法，其特征在于，H2与CO的摩尔比为10:1-1:1，芳烃合成反应的反应温度为150-450℃，反应压力为0.1-6Mpa，体积空速为200-9000h-1。
9.根据权利要求1所述的由合成气制备芳烃的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器或固定流化床反应器。
10.根据权利要求7所述的由合成气制备芳烃的方法，其特征在于，所述微米类球形颗粒的直径为20mm-80mm。
11.权利要求1-10任一项所述的方法制备的芳烃。
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