CN116404136B - 负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number
CN116404136B
CN116404136B CN202310456119.9A CN202310456119A CN116404136B CN 116404136 B CN116404136 B CN 116404136B CN 202310456119 A CN202310456119 A CN 202310456119A CN 116404136 B CN116404136 B CN 116404136B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
sheet
carbon
negative electrode
porous silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310456119.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116404136A (zh
Inventor
王鹏
万远鑫
屈恋
陈燕玉
刘厅
薛山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Dynanonic Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Dynanonic Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Dynanonic Co Ltd filed Critical Shenzhen Dynanonic Co Ltd
Priority to CN202310456119.9A priority Critical patent/CN116404136B/zh
Publication of CN116404136A publication Critical patent/CN116404136A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116404136B publication Critical patent/CN116404136B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法和应用。该负载单原子的多孔硅基负极材料包括硅基碳纳米片和负载所述硅基碳纳米片上的金属单原子；所述硅基碳纳米片包括多孔硅基纳米片，以及包覆在所述多孔硅基纳米片表面的碳材料。多孔二维纳米片状结构为离子的沉积提供了更充足的空间，多孔硅基纳米片表面的碳材料具有优异的导电性能，既能够提高硅基负极材料的电导率，又能够进一步优化和缓解充放电过程中硅基材料的体积膨胀问题，硅基碳纳米片上的金属单原子，能够提升硅基负极材料的电导率。从而有效改善了硅基负极材料在二次电池应用中的首次充电比容量、库伦效率以及循环稳定性等性能。

Description

负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球不可再生能源的日益紧缺，锂离子电池作为一种清洁能源受到越来越多的关注。尤其是电动汽车的迅猛发展，使得人们越来越迫切需要更高能量密度的电池体系。锂离子电池负极材料从最开始的焦炭类逐渐演变到如今的天然石墨、人造石墨等，碳基负极的技术已经非常成熟，然而，372mA h/g左右的理论比容量已经不能满足人们对能量密度日益增长的要求，开发新型负极材料已成重中之重。硅基材料作为锂离子电池的负极材料，其具有工作电压适宜、理论容量高(约4200mA h/g)和储量丰富等优点，被认为是最有应用潜力的下一代锂离子电池负极候选材料。
然而，硅基负极在脱嵌锂过程中的体积膨胀可达400％，容易造成电极的粉化破碎和SEI膜的持续生长等问题，且电导率较低，导致锂离子电池循环稳定性差。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法，以及一种负极片，一种二次电池，旨在一定程度上解决现有硅基负极材料在脱嵌锂过程中体积形变大，电导率低，导致二次电池循环稳定性差的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种负载单原子的多孔硅基负极材料，包括硅基碳纳米片和负载所述硅基碳纳米片上的金属单原子；其中，所述硅基碳纳米片包括多孔硅基纳米片，以及包覆在所述多孔硅基纳米片表面的碳材料。
第二方面，本申请提供一种负载单原子的多孔硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
制备硅基粉末材料；
将所述硅基粉末材料与金属离子溶液进行混合处理，分离得到吸附有金属离子的固体产物；
将所述固体产物与碳源混合后进行水热反应，分离得到水热产物；
将所述水热产物与造孔材料混合后进行煅烧处理，得到负载单原子的多孔硅基负极材料。
第三方面，本申请提供一种负极片，该负极片中的负极活性材料包含有上述负载单原子的多孔硅基负极材料，或者上述方法制备的负载单原子的多孔硅基负极材料。
第四方面，本申请提供一种二次电池，该二次电池的负极包括上述的负极片。
本申请第一方面提供的负载单原子的多孔硅基负极材料，包括硅基碳纳米片和负载所述硅基碳纳米片上的金属单原子；其中，所述硅基碳纳米片包括多孔硅基纳米片，以及包覆在所述多孔硅基纳米片表面的碳材料。硅基材料具有理论容量高、储量丰富等优点，多孔二维纳米片状结构为离子的沉积提供了更充足的空间，可以有效缓解充放电过程中硅基材料的体积膨胀问题，提升电池的循环稳定性。另外，包覆在所述多孔硅基纳米片表面的碳材料，具有优异的导电性能，既能够提高硅基负极材料的电导率，形成的碳材料包覆层又能够进一步优化和缓解充放电过程中硅基材料的体积膨胀问题，从而提升负极材料应用到二次电池中的首次充放电比容量、库伦效率、循环稳定性等性能。同时，负载在所述硅基碳纳米片上的金属单原子，能够显著提升硅基负极材料的电导率，更好的改善硅基负极材料在二次电池应用中的首次充电比容量、库伦效率以及循环稳定性等性能。
本申请第二方面提供的负载单原子的多孔硅基负极材料的制备方法，制备硅基粉末材料后，与金属离子溶液进行混合处理，使金属离子吸附到硅基材料中，分离得到吸附有金属离子的固体产物。将所述固体产物与碳源混合后进行水热反应，使碳源包覆在固体产物上，并初步把碳包覆和金属离子还原成金属单原子。分离得到水热产物后与造孔材料混合后进行煅烧处理，烧结成硅基纳米片的同时通过造孔材料在纳米片上造孔。另外，煅烧过程中高温条件能够把残余金属离子还原成金属单原子，并使碳源转化成稳定的碳包覆层，得到负载单原子的多孔硅基负极材料。制备工艺简单，重复性高，成本较低，适合大规模工业化量产。制备的该负极材料包括硅基碳纳米片和负载所述硅基碳纳米片上的金属单原子，负极材料在二次电池应用中具有较高的首次充放电比容量、库伦效率和循环稳定性等电化学性能。
本申请第三方面提供的负极片，负极活性材料中包含有上述具有较高的首次充放电比容量、库伦效率和循环稳定性等电化学性能的负载单原子的多孔硅基负极材料，最终提升锂离子电池的容量、库伦效率和循环稳定性等性能。
本申请第四方面提供的二次电池，该二次电池的负极包括上述的负极片，进而提升该二次电池的能量密度、循环稳定性和倍率性能等电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的负载单原子的多孔硅基负极材料的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1提供的负载Fe单原子的多孔硅基负极材料的扫描电镜(SEM)图；
图3是本申请实施例1提供的负载Fe单原子的多孔硅基负极材料的透射电镜(TEM)图；
图4是本申请实施例1提供的负载Fe单原子的多孔硅基负极材料的XRD图；
图5是本申请实施例1和对比例1制备的多孔硅基负极材料组装的扣式电池0.2C时的首次放电比容量测试图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种负载单原子的多孔硅基负极材料，包括硅基碳纳米片和负载硅基碳纳米片上的金属单原子；其中，硅基碳纳米片包括多孔硅基纳米片，以及包覆在多孔硅基纳米片表面的碳材料。
硅基材料具有理论容量高、储量丰富等优点，多孔二维纳米片状结构为离子的沉积提供了更充足的空间，可以有效缓解充放电过程中硅基材料的体积膨胀问题，提升电池的循环稳定性。另外，包覆在多孔硅基纳米片表面的碳材料，具有优异的导电性能，既能够提高硅基负极材料的电导率，形成的碳材料包覆层又能够进一步优化和缓解充放电过程中硅基材料的体积膨胀问题，从而提升负极材料应用到二次电池中的首次充放电比容量、库伦效率、循环稳定性等性能。同时，负载在硅基碳纳米片上的金属单原子，能够显著提升硅基负极材料的电导率，更好的改善硅基负极材料在二次电池应用中的首次充电比容量、库伦效率以及循环稳定性等性能。
在一些可能的实现方式中，负极材料中，负载的金属单原子的质量百分含量为0.1～3.5wt.％。负极材料中金属单原子的该负载量，能够充分确保金属以单原子的状态均匀负载到硅基碳纳米片上，避免金属单原子分布不均产生团簇甚至形成纳米颗粒。该负载量的金属单原子对硅基负极材料的导电性能有最佳的提升效果，从而提升锂离子等二次电池的首次充放电比容量和库伦效率。在一些具体实施例中，负极材料中，负载的金属单原子的质量百分含量可以是0.1～0.5wt.％、0.5～1wt.％、1～1.5wt.％、1.5～2wt.％、2～2.5wt.％、2.5～3wt.％、3～3.5wt.％等。
在一些可能的实现方式中，金属单原子包括Au、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Mg、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Bi、Al、Mn中的至少一种；这些金属单原子负载到硅基碳纳米片上，通过优化原子效率，均能够有效提升硅基负极材料的电导率，减小局部电流密度，从而实现电极表面均匀的电荷分布，抑制了锂枝晶的生长，提升应用到锂离子等二次电池的首次充放电比容量、库伦效率和循环稳定性。
在一些可能的实现方式中，硅基碳纳米片中，包覆的碳材料的质量百分含量为0.5～50wt.％。在这种情况下，负极材料中包覆的碳材料量不仅能有利于改善硅基负极材料的导电性能，而且为金属单原子的负载提供了合适的基底，更有利于金属单原子稳定均匀的分布在多孔硅基负极材料中。另外，该碳材料的包覆量也确保了对多孔硅基负极材料的电导率的提升以及对负极材料容量的平衡。在一些具体实施例中，负极材料中，包覆的碳材料的质量百分含量0.5～1wt.％、1～5wt.％、5～10wt.％、10～15wt.％、15～20wt.％、20～25wt.％、25～30wt.％、30～40wt.％、40～50wt.％等。
在一些可能的实现方式中，碳材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、乙炔黑中的至少一种。本申请实施例中包覆在多孔硅基负极材料表面的碳材料可以是煤炭、木炭、活性炭、炭黑等无定形碳，形成无定形碳包覆层；也可以是碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、乙炔黑等碳材料，以石墨烯等片层的形式碳包覆层，或者以碳纳米管、碳纤维等线型缠绕在多孔硅基纳米片的表面形成三维网络结构，或者以片层碳材料、线型碳材料、无定形碳材料中的几种组合形成复合包覆层。既能够有效提高多孔硅基负极材料的电导率，又能够有效缓解硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，还能够为金属单原子的负载提供更好的载体。
在一些可能的实现方式中，多孔硅基纳米片包括多孔硅氧纳米片。硅氧负极材料是指硅与氧结合形成的硅氧化物，其具有较高的理论容量(>2000mA h/g)，并且其在首次循环过程中，可以生成LiO2和部分锂硅酸盐，可以有效缓冲硅的体积膨胀(<200％)，以此获得更优越的首次库伦效率和循环稳定性。另外，将硅氧负极材料设计成多孔二维纳米片状结构可以更好的缓解充放电过程中的体积膨胀问题。而引入的碳包覆以及金属单原子改性可以进一步提高硅氧材料的电导率，从而提升硅氧材料的比容量。在另一些实施例中，多孔硅基纳米片也可以是硅碳纳米片、硅合金纳米片等材料。
在一些可能的实现方式中，硅基碳纳米片的片径平均大小为0.1～5μm；该片径大小的硅基碳纳米片有利于提高硅基负极材料的克容量、循环稳定性等电化学性能，并有利于缓解体积膨胀。示例性的，硅基碳纳米片的片径平均大小可以是0.1～0.5μm、0.5～1μm、1～1.5μm、1.5～2μm、2～2.5μm、2.5～3μm、3～3.5μm、3.5～4μm、4～4.5μm、4.5～5μm等。
在一些可能的实现方式中，硅基碳纳米片的平均厚度为10～100nm；该厚度的硅基碳纳米片有利于提高硅基负极材料的克容量、循环稳定性等电化学性能，并有利于缓解体积膨胀。示例性的，硅基碳纳米片的平均厚度可以是10～20nm、20～30nm、30～40nm、40～50nm、50～60nm、60～70nm、70～80nm、80～90nm、90～100nm等。
在一些可能的实现方式中，硅基碳纳米片的孔径平均大小为1～20nm。本申请实施例硅基碳纳米片具有二维多孔的微观结构，1～20nm的平均孔径大小为锂离子的沉积提供了足够多的空间，有利于缓解硅基负极材料在充放电过程中的体积变化，提升电池的循环稳定性。在一些具体实施例中，硅基碳纳米片的孔径平均大小可以是1～3nm、3～5nm、5～8nm、8～10nm、10～12nm、12～15nm、15～18nm、18～20nm等。
在一些可能的实现方式中，硅基碳纳米片的比表面积为1.9～30.1m2/g；在这种情况下，硅基碳纳米片有合适的比表面积，从而确保了硅基负极材料的压实密度，及负极材料容量的提升。在一些具体实施例中，硅基碳纳米片的比表面积可以是1.9～5m2/g、5～10m2/g、10～15m2/g、15～20m2/g、20～25m2/g、25～30m2/g等。
在一些可能的实现方式中，硅基碳纳米片的压实密度为1.31～2.55g/cm3。其中，压实密度是用外力将粉体压实后，测量粉体的密度。在锂离子电池设计过程中，压实密度＝面密度/(极片碾压后的厚度－集流体厚度)，一般来说，压实密度越大，电池的容量就能做的越高。压实密度为1.31～2.55g/cm3，该合适的压实密度可以增大电池的放电容量，减小内阻，有利于离子的嵌入嵌出，减小极化损失，延长电池的循环寿命，提高二次电池的利用率。在一些具体实施例中，硅基碳纳米片的压实密度可以是1.31～1.5g/cm3、1.5～2g/cm3、2～2.55g/cm3等。
在一些可能的实现方式中，硅基碳纳米片的振实密度为0.55～1.53g/cm3。而振实密度是不依靠外力，仅仅依靠重力的作用，将粉体上下振动，粉体颗粒间空隙减少后，测量粉体的密度。振实密度是衡量负极活性材料的一个重要指标，振实密度为0.55～1.53g/cm3充分确保了单位体积的活性物质的质量，即确保了负极材料有较高的体积容量。在一些具体实施例中，硅基碳纳米片的振实密度可以是0.55～0.8g/cm3、0.8～1.0g/cm3、1.0～1.3g/cm3、1.3～1.53g/cm3等。
本申请上述实施例提供的负载单原子的多孔硅基负极材料可通过以下实施例方法制得。
如附图1所示，本申请实施例第二方面提供一种负载单原子的多孔硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.制备硅基粉末材料；
S20.将硅基粉末材料与金属离子溶液进行混合处理，分离得到吸附有金属离子的固体产物；
S30.将固体产物与碳源混合后进行水热反应，分离得到水热产物；
S40.将水热产物与造孔材料混合后进行煅烧处理，得到负载单原子的多孔硅基负极材料。
本申请实施例第二方面提供的负载单原子的多孔硅基负极材料的制备方法，制备硅基粉末材料后，与金属离子溶液进行混合处理，使金属离子吸附到硅基材料中，分离得到吸附有金属离子的固体产物。将固体产物与碳源混合后进行水热反应，使碳源包覆在固体产物上，并初步把碳包覆和金属离子还原成金属单原子。分离得到水热产物后与造孔材料混合后进行煅烧处理，烧结成硅基纳米片的同时通过造孔材料在纳米片上造孔。另外，煅烧过程中高温条件能够把残余金属离子还原成金属单原子，并使碳源转化成稳定的碳包覆层，得到负载单原子的多孔硅基负极材料。制备工艺简单，重复性高，成本较低，适合大规模工业化量产。制备的该负极材料包括硅基碳纳米片和负载硅基碳纳米片上的金属单原子，负极材料在二次电池应用中具有较高的首次充放电比容量、库伦效率和循环稳定性等电化学性能。
在一些可能的实现方式中，上述步骤S10中，硅基粉末材料包括硅氧粉末；硅氧负极材料具有较高的理论容量(>2000mA h/g)，并且其在首次循环过程中，可以生成LiO2和部分锂硅酸盐可以有效缓冲硅的体积膨胀(<200％)，以此获得更优越的首次库伦效率和循环稳定性。在另一些实施例中，硅基粉末材料还可以是硅碳粉末、硅合金粉末等硅基材料。
在一些可能的实现方式中，制备硅基粉末材料的步骤包括：将硅合金材料置于酸性溶液中进行混合处理，通过酸洗定向刻蚀掉硅合金材料中的金属原子，使留下的硅氧粉末有利于后续形成二维纳米片状结构，分离干燥后得到硅基粉末材料。
在一些可能的实现方式中，硅合金材料包括硅钙合金、硅铝合金中的至少一种；这些硅合金材料通过酸洗均能够刻蚀掉金属原子，形成硅基粉末材料。
在一些可能的实现方式中，酸性溶液包括HCl、H2SO4、HNO3、HF、HClO4中的至少一种；这些酸性溶液与硅合金材料进行混合处理时，均能够刻蚀掉硅合金材料中金属原子，形成硅基粉末材料。
在一些可能的实现方式中，酸性溶液的浓度为0.5～2mol/L，酸性溶液浓度的高低会影响混合酸洗处理过程中对硅合金材料中金属原子的刻蚀速率，该浓度的酸性溶液充分确保了对硅合金材料中金属原子的刻蚀效率。在一些具体实施例中，酸性溶液的浓度可以是0.5～0.8mol/L、0.8～1mol/L、1～1.2mol/L、1.2～1.5mol/L、1.5～1.7mol/L、1.7～2mol/L等。
在一些可能的实现方式中，制备硅基粉末材料的步骤包括：将硅合金材料置于酸性溶液中进行1～72h超声、搅拌混合处理，通过酸洗定向刻蚀掉硅合金材料中的金属原子，使留下的硅基粉末有利于后续形成二维纳米片状结构，然后通过离心或抽滤进行固液分离，固体物质用去离子水清洗至pH值接近中性，真空干燥或冷冻干燥4～36h，得到硅基粉末。
在一些可能的实现方式中，上述步骤S20中，金属离子溶液中包括Au盐、Ag盐、Cu盐、Fe盐、Co盐、Ni盐、Zn盐、Sn盐、Mg盐、Pt盐、Pd盐、Rh盐、Ru盐、Ir盐、Bi盐、Al盐、Mn盐中的至少一种金属盐。其中，金属盐的形式包括但不限于氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等，这些金属盐均有较好的溶解性，在溶剂中解离形成游离的金属离子。
在一些可能的实现方式中，金属离子溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；在这种情况下，金属离子溶液的浓度既确保了金属盐能够充分且稳定的溶解在溶剂中，维持溶液中游离金属离子的稳定性，又使得该金属离子溶液与硅基粉末材料混合处理时，游离金属离子能够均匀稳定的吸附到硅基粉末材料中，确保金属离子在硅基粉末材料中的负载量及均匀性。在一些具体实施例中，金属离子溶液的浓度可以是0.01～0.1mol/L、0.1～0.2mol/L、0.2～0.3mol/L、0.3～0.4mol/L、0.4～0.5mol/L等。
在一些可能的实现方式中，硅基粉末材料在金属离子溶液中的浓度为1～50mg/mL。在这种情况下，硅基粉末的该质量浓度能够与金属离子溶液充分混合，使溶液中游离金属离子能够均匀稳定的吸附到硅基粉末中。在一些具体实施例中，硅基粉末材料在金属离子溶液中的浓度可以是1～10mg/mL、10～20mg/mL、20～30mg/mL、30～40mg/mL、40～50mg/mL等。
在一些可能的实现方式中，将硅基粉末材料与浓度为0.01～0.5mol/L的金属离子溶液进行混合处理，硅基粉末材料在金属离子溶液中的浓度为1～50mg/mL，混合时长为1～72h，分离得到吸附有金属离子的固体产物。
在一些可能的实现方式中，上述步骤S30中，碳源包括有机碳源和/或无机碳源。进一步，在一些具体实施例中，碳源包括葡萄糖、丙三醇、乙醇、碳粉、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、碳气凝胶中的至少一种。上述实施例中采用的这些碳源通过水热反应均能够包覆在固体产物表面形成包覆层。
在一些可能的实现方式中，水热反应的条件包括：在温度为70～150℃的条件下反应1～72h；在该条件的水热反应过程中，能够使碳源包覆在固体产物中，并初步将金属离子还原成金属单原子。
在一些具体实施例中，将固体产物与葡萄糖、丙三醇、乙醇、碳粉、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、碳气凝胶中的至少一种碳源混合后，在温度为70～150℃的条件下进行水热反应1～72h，通过离心或抽滤进行固液分离，用去离子水清洗至pH值接近中性，得到水热产物。
在一些可能的实现方式中，上述步骤S40中，将水热产物与造孔材料混合的步骤包括：将水热产物和造孔材料分散到溶剂中，在溶液状态下进行混合处理后，干燥得到混合物。在这种情况下，将水热产物和造孔材料分散、溶解到溶剂中，能够促进造孔材料与水热产物的混合均匀性，有利于后续煅烧过程中均匀造孔。
在一些可能的实现方式中，造孔材料包括碱性物质。本申请实施例采用的这些造孔材料均匀分布到水热产物中后，在后续煅烧过程中能够受热分解产生气体，具有造孔的作用。在一些具体实施例中，碱性物质包括NaOH、KOH中的至少一种。
在一些具体实施例中，将NaOH、KOH中的至少一种碱性物质配制成溶液后，添加水热产物混合搅拌1～24h后，真空干燥或冷冻干燥，干燥时间为4～36h，得到混合物。在一些实施例中，碱性物质溶液的浓度可以是0.1～1mol/L；示例性的可以是0.1～0.3mol/L、0.3～0.5mol/L、0.5～0.8mol/L、0.8～1mol/L等。
在一些可能的实现方式中，煅烧处理的条件包括：在温度为500～900℃的氮气或惰性气氛中煅烧1～12h。在该煅烧条件下，水热产物烧结成硅基纳米片，同时造孔材料受热分解产生气体在纳米片上造孔。另外，煅烧过程中高温条件能够把残余金属离子还原成金属单原子，并使碳源转化成稳定的碳包覆层，得到负载单原子的多孔硅基负极材料。其中，惰性气氛包括但不限于氩气、氦气等惰性气体。煅烧温度可以是500～600℃、600～700℃、700～800℃、800～900℃等，煅烧时长可以是1～3h、3～5h、5～8h、8～10h、10～12h等。
本申请实施例第三方面提供一种负极片，该负极片中的负极活性材料中包含有上述负载单原子的多孔硅基负极材料，或者上述方法制备的负载单原子的多孔硅基负极材料。
本申请实施例第三方面提供的负极片，负极片中的负极活性材料中包含有上述具有较高的首次充放电比容量、库伦效率和循环稳定性等电化学性能的负载单原子的多孔硅基负极材料，最终提升锂离子电池的容量、库伦效率和循环稳定性等性能。
在一些可能的实现方式中，负极活性材料中，负载单原子的多孔硅基负极材料的质量百分含量为80～95wt.％；负极活性材料中该质量百分含量的负载单原子的多孔硅基负极材料，充分确保了负极片的电化学性能。
在一些可能的实现方式中，负极片的电导率不低于2.1S/cm；在这种情况下，负极片具有较高的电导率，减小局部电流密度，从而实现电极表面均匀的电荷分布，抑制了锂枝晶的生长，提升负极片的循环稳定性。
在一些可能的实现方式中，负极片的比表面积不低于4.3m2/g，在这种情况下，负极片的比表面积大，增大了与电解液的接触面积，更有利于离子和电子传输。
在一些可能的实现方式中，负极片包括集流体和负极活性材料，负极片中集流体包括但不限于铜箔、铝箔、银箔等导电金属材料。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，该二次电池的负极包括上述的负极片。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，该二次电池的负极包括上述的负极片，进而提升该二次电池的能量密度、循环稳定性和倍率性能等电化学性能。
本申请对实施例二次电池中正极片、负极片、电解液、隔膜等不作具体限定，可适用于任意电池体系。
在一些可能的实现方式中，二次电池的正极中，正极材料包括金属氧化物类，如钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料、锰酸锂、镍锰酸锂、四氧化三铁、钒酸锂等。磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、钛酸盐等聚阴离子盐类，如磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸氧钒锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、硅酸铁锂、氟硫酸铁锂、硼酸铁锂、钛酸铁锂等。以及氟化物、硫化物、硒化物等类型，如三氟化铁、三氟化钴、三氟化镍(NiF3)、二硫化钛、二硫化铁、二硫化钼、三硒化铌等。
在一些可能的实现方式中，二次电池中电解液包括至少一种可溶性金属盐。
在一些可能的实现方式中，二次电池中隔膜包括但不限于聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚(乙二醇对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种材料。
在一些可能的实现方式中，二次电池类型包括锂离子电池、以及钠离子电池、锂空气电池等新型电池。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种负载Fe单原子的多孔硅基负极材料，其制备包括步骤：
①用天平称量购买回来的1g商用的SiCa合金加入到100mL的浓HNO3溶液中，超声1h，搅拌12h，随后抽滤并用去离子水洗涤至溶液pH值为7，将抽滤得到的固体置于真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥12h，得到硅氧粉末；
②称量200mg步骤①中的硅氧粉末加入到100mL浓度为0.1M的Fe(NO3)3溶液中，搅拌12h后离心得到固体沉淀。
③将离心得到的固体加入到容积为50mL的水热釜中，加入35mL的去离子水和100mg葡萄糖，搅拌0.5h后进行水热反应，水热温度为110℃，保温时间为1h，随后进行离心得到水热产物。
④将水热产物加入浓度为0.2M的KOH溶液中，搅拌2h后再次离心，将离心得到的沉淀进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h后；置于管式炉中煅烧，通入N2进行保护，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，产物为负载Fe单原子的多孔硅基负极材料。
实施例2
一种负载Co单原子的多孔硅基负极材料，其制备包括步骤：
①用天平称量购买回来的1g商用的SiCa合金加入到100mL的浓HCl溶液中，超声2h，搅拌20h，随后抽滤并用去离子水洗涤至溶液pH值为7，将抽滤得到的固体置于真空干燥箱中，干燥温度为70℃，干燥8h，得到硅氧粉末；
②称量200mg①中的硅氧粉末加入到100mL浓度为0.05M的Co(NO3)2溶液中，搅拌10h后离心得到固体沉淀。
③将离心得到的固体加入到容积为50mL的水热釜中，加入35mL的去离子水和3mL丙三醇，搅拌0.5h后进行水热反应，水热温度为100℃，保温时间为2h，随后进行离心得到水热产物。
④将水热产物加入浓度为0.5M的KOH溶液中，搅拌1h后再次离心，将离心得到的沉淀进行冷冻干燥，干燥时间为10h后；置于管式炉中煅烧，通入N2进行保护，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6h，产物为负载Co单原子的多孔硅基负极材料。
实施例3
一种负载Ni单原子的多孔硅基负极材料，其制备包括步骤：
①用天平称量购买回来的1g商用的SiCa合金加入到100mL的浓HCl溶液中，超声1h，搅拌12h，随后抽滤并用去离子水洗涤至溶液pH值为7，将抽滤得到的固体置于真空干燥箱中，干燥温度为60℃，干燥12h，得到硅氧粉末；
②称量200mg①中的硅氧粉末加入到100mL浓度为0.05M的Ni(NO3)2溶液中，搅拌8h后离心得到固体沉淀。
③将离心得到的固体加入到容积为50mL的水热釜中，加入40mL的去离子水和2mL乙二醇，搅拌1h后进行水热反应，水热温度为90℃，保温时间为1h，随后进行离心得到水热产物。
④将水热产物加入浓度为0.5M的KOH溶液中，搅拌1h后再次离心，将离心得到的沉淀进行冷冻干燥，干燥时间为10h后；置于管式炉中煅烧，通入N2进行保护，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，产物为负载Ni单原子的多孔硅基负极材料。
实施例4
一种负载Ru单原子的多孔硅基负极材料，其制备包括步骤：
①用天平称量购买回来的2g商用的SiCa合金加入到200mL的浓H2SO4溶液中，超声3h，搅拌24h，随后抽滤并用去离子水洗涤至溶液pH值为7，将抽滤得到的固体置于真空干燥箱中，干燥温度为100℃，干燥6h，得到硅氧粉末；
②称量500mg①中的硅氧粉末加入到100mL浓度为0.1M的RuCl3溶液中，搅拌8h后离心得到固体沉淀。
③将离心得到的固体加入到容积为50mL的水热釜中，加入35mL的去离子水和5mL乙醇，搅拌0.5h后进行水热反应，水热温度为130℃，保温时间为2h，随后进行离心得到水热产物。
④将水热产物加入浓度为0.1M的KOH溶液中，搅拌2h后再次离心，将离心得到的沉淀进行冷冻干燥，干燥时间为10h后；置于管式炉中煅烧，通入N2进行保护，煅烧温度为750℃，煅烧时间为3h，产物为负载Ru单原子的多孔硅基负极材料。
实施例5
一种负载Pt单原子的多孔硅基负极材料，其制备包括步骤：
①用天平称量购买回来的5g商用的SiCa合金加入到1000mL的浓HClO4溶液中，超声1h，搅拌20h，随后抽滤并用去离子水洗涤至溶液pH值为7，将抽滤得到的固体置于真空干燥箱中，干燥温度为90℃，干燥10h，得到硅氧粉末；
②称量200mg①中的硅氧粉末加入到100mL浓度为0.1M的H2PtClO6溶液中，搅拌10h后离心得到固体沉淀。
③将离心得到的固体加入到容积为50mL的水热釜中，加入35mL的去离子水和5mL甲醇，搅拌1h后进行水热反应，水热温度为150℃，保温时间为1h，随后进行离心得到水热产物。
④将水热产物加入浓度为0.5M的KOH溶液中，搅拌5h后再次离心，将离心得到的沉淀进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h；置于管式炉中煅烧，通入N2进行保护，煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，产物为负载Pt单原子的多孔硅基负极材料。
对比例1
以未负载金属单原子的硅基碳纳米片作为对比例1，其制备包括步骤：
①用天平称量购买回来的1g商用的SiCa合金加入到100mL的浓HNO3溶液中，超声1h，搅拌12h，随后抽滤并用去离子水洗涤至溶液pH值为7，将抽滤得到的固体置于真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥12h，得到硅氧粉末；
②称量200mg步骤①中的硅氧粉末加入到容积为50mL的水热釜中，加入35mL的去离子水和100mg葡萄糖，搅拌0.5h后进行水热反应，水热温度为110℃，保温时间为1h，随后进行离心得到水热产物。
③将水热产物加入浓度为0.2M的KOH溶液中，搅拌2h后再次离心，将离心得到的沉淀进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h后；置于管式炉中煅烧，通入N2进行保护，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，产物为硅基碳纳米片。
该对比例1与实施例1的区别仅在于未进行负载金属单原子。
对比例2
以未包覆碳材料的负载Fe单原子的多孔硅基纳米片作为对比例2，其制备包括步骤：
①用天平称量购买回来的1g商用的SiCa合金加入到100mL的浓HNO3溶液中，超声1h，搅拌12h，随后抽滤并用去离子水洗涤至溶液pH值为7，将抽滤得到的固体置于真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥12h，得到硅氧粉末；
②称量200mg步骤①中的硅氧粉末加入到100mL浓度为0.1M的Fe(NO3)3溶液中，搅拌12h后离心得到固体沉淀。
③将离心得到的固体沉淀加入浓度为0.2M的KOH溶液中，搅拌2h后再次离心，将离心得到的沉淀进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h后；置于管式炉中煅烧，通入N2进行保护，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，产物为负载Fe单原子的多孔硅基纳米片。
该对比例2与实施例1的区别仅在于未进行碳包覆。
对比例3
以未造孔的负载Fe单原子的硅基负极材料作为对比例3，其制备包括步骤：
①用天平称量购买回来的1g商用的SiCa合金加入到100mL的浓HNO3溶液中，超声1h，搅拌12h，随后抽滤并用去离子水洗涤至溶液pH值为7，将抽滤得到的固体置于真空干燥箱中，干燥温度为80℃，干燥12h，得到硅氧粉末；
②称量200mg步骤①中的硅氧粉末加入到100mL浓度为0.1M的Fe(NO3)3溶液中，搅拌12h后离心得到固体沉淀。
③将离心得到的固体加入到容积为50mL的水热釜中，加入35mL的去离子水和100mg葡萄糖，搅拌0.5h后进行水热反应，水热温度为110℃，保温时间为1h，随后进行离心得到水热产物。
④将水热产物置于管式炉中煅烧，通入N2进行保护，煅烧温度为800℃，煅烧时间为4h，产物即为负载Fe单原子的硅基负极材料。
该对比例3与实施例1的区别仅在于未进行造孔。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对上述各实施例和对比例分别进行了如下性能测试：
1、形貌表征：对实施例1制备的负载Fe单原子的多孔硅基负极材料的形貌通过扫描电镜SEM和透射电镜TEM分别进行了表征。其中，实施例1的SEM图如附图2所示。由附图2可知，实施例1制得的负载Fe单原子的多孔硅基负极材料具有多孔二维纳米片的形貌结构，纳米片的长/宽尺寸为0.1～5μm，厚度为10～100nm，其表面分布许多孔隙，孔隙直径大小为1～20nm。该种多孔二维纳米片的形貌结构能够大大缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀，提升电池的循环稳定性。实施例1的球差电镜高分辨图像(STEM-HRTEM)如附图3所示，从附图3可知，视野中可以清晰看到许多独立分散的白色亮点，这些亮点就是负载在硅基碳纳米片上的Fe单原子。
2、XRD分析表征：对实施例1制备的负载Fe单原子的多孔硅基负极材料进行X射线衍射(XRD)分析表征，测试结果如附图4所示，可以看出实施例1制备的负载Fe单原子的多孔硅基负极材料包含Si、SiO、SiO2以及C等成分，其XRD衍射图谱分别对应着标准PDF卡片#27-1402、#30-1127、#29-0085以及#41-1487，说明本发明成功制备了多孔硅基负极材料。
3、电化学性能表征：将各实施例和对比例制备的负载单原子的多孔硅基负极材料组装成CR2032扣式半电池评估其电化学性能。扣式电池制作过程如下：负载单原子的多孔硅基负极材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠CMC、丁苯橡胶SBR的质量比为80:10：4：6，其中CMC为1％的水溶液。用高速剪切搅拌机以10000rpm的速度分散浆料0.5h。然后将搅匀的浆料均匀涂覆在15μm厚的铜箔上。自然晾干后，将铜箔置于80℃真空干燥箱中干燥10h，将干燥好的铜箔用辊压机压实；将极片冲孔裁剪为直径为13mm的圆片。在高纯氩气保护的手套箱中组装半电池，对极片采用金属锂箔，隔膜采用聚丙烯多孔膜，1M LiPF6在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯按照体积比1：1：1得到的混合溶液中加入1M的LiPF6和5wt.％的氟代碳酸乙烯酯，作为电解液。电池充放电测试是在多通道电池中进行，负极材料的测试电压范围为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)。
对实施例1～5和对比例1～3制备的负载单原子的多孔硅基负极材料的电导率和比表面积分别进行测试，并对组装成CR2032扣式半电池的0.2C首次放电容量(mA h/g)、首次效率(％)、50次循环容量保持率(％)等性能分别进行了测试。测试条件按照行业标准测试方法测定，测试结果如下表1所示：
表1
由上述表1测试结果可知，本申请实施例制备的负载单原子的多孔硅基负极材料具有更好的电导率和比表面积，其中电导率最大为8.87S/cm(实施例2)，比表面积最大可达13.1m2/g(实施例1)。
将各实施例和对比例硅基负极材料组装成扣式锂离子电池后，本申请实施例负载单原子的多孔硅基负极材料组装的扣式电池表现出更好的0.2C首次放电容量、首次效率、50次循环容量保持率等电化学性能。其中，实施例1和对比例1组装的扣式电池0.2C时的首次放电比容量的测试如附图5所示，实施例1组装的扣式电池0.2C时的首次放电比容量最高可以达到1710.3mA h/g，首次效率可高达86.1％，远高于对比例1/2/3的首次效率(58.3％/60.7％/64.1％)。
并且扣式电池的循环稳定性得到了极大的提升，实施例1～5组装的扣式电池50次循环后的容量保持率均高于对比例，尤其是实施例1和3组装的扣式电池50次循环的容量保持率可达到89.1％，明显优于对比例1/2/3扣式电池50次循环的容量保持率(61.8％/63.3％/60.2％)。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载单原子的多孔硅基负极材料，其特征在于，包括硅基碳纳米片和负载所述硅基碳纳米片上的金属单原子；
其中，所述硅基碳纳米片包括多孔硅基纳米片，以及包覆在所述多孔硅基纳米片表面的碳材料；
所述负载单原子的多孔硅基负极材料的制备包括步骤：
制备硅基粉末材料；
将所述硅基粉末材料与金属离子溶液进行混合处理，分离得到吸附有金属离子的固体产物；
将所述固体产物与碳源混合后进行水热反应，分离得到水热产物；
将所述水热产物与造孔材料混合后进行煅烧处理，得到所述负载单原子的多孔硅基负极材料。
2.如权利要求1所述的负载单原子的多孔硅基负极材料，其特征在于，所述负极材料中，所述金属单原子的质量百分含量为0.1～3.5wt.％；
和/或，所述硅基碳纳米片中，所述碳材料的质量百分含量为0.5～50wt.％；
和/或，所述金属单原子包括Au、Ag、Cu、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Mg、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Bi、Al、Mn中的至少一种；
和/或，所述碳材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、石墨、碳纤维、乙炔黑中的至少一种；
和/或，所述多孔硅基纳米片包括多孔硅氧纳米片、硅碳纳米片、硅合金纳米片中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的负载单原子的多孔硅基负极材料，其特征在于，所述硅基碳纳米片的片径平均大小为0.1～5μm；
和/或，所述硅基碳纳米片的平均厚度为10～100nm；
和/或，所述硅基碳纳米片的孔径平均大小为1～20nm；
和/或，所述硅基碳纳米片的比表面积为1.9～30.1m2/g；
和/或，所述硅基碳纳米片的压实密度为1.31～2.55g/cm3；
和/或，所述硅基碳纳米片的振实密度为0.55～1.53g/cm3。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的负载单原子的多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备硅基粉末材料；
将所述硅基粉末材料与金属离子溶液进行混合处理，分离得到吸附有金属离子的固体产物；
将所述固体产物与碳源混合后进行水热反应，分离得到水热产物；
将所述水热产物与造孔材料混合后进行煅烧处理，得到负载单原子的多孔硅基负极材料。
5.如权利要求4所述的负载单原子的多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅基粉末材料包括硅氧粉末；
和/或，所述金属离子溶液中包括Au盐、Ag盐、Cu盐、Fe盐、Co盐、Ni盐、Zn盐、Sn盐、Mg盐、Pt盐、Pd盐、Rh盐、Ru盐、Ir盐、Bi盐、Al盐、Mn盐中的至少一种金属盐；
和/或，所述碳源包括有机碳源和/或无机碳源；
和/或，所述造孔材料包括碱性物质。
6.如权利要求5所述的负载单原子的多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备硅基粉末材料的步骤包括：将硅合金材料置于酸性溶液中进行混合处理，分离干燥后得到所述硅基粉末材料；
和/或，所述水热反应的条件包括：在温度为70～150℃下反应1～72h；
和/或，将所述水热产物与所述造孔材料混合的步骤包括：将所述水热产物和所述造孔材料分散到溶剂中再进行干燥，得到混合物；
和/或，所述煅烧处理的条件包括：在温度为500～900℃的氮气或惰性气氛中煅烧1～12h。
7.如权利要求6所述的负载单原子的多孔硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅合金材料包括硅钙合金、硅铝合金中的至少一种；
和/或，所述酸性溶液包括HCl、H2SO4、HNO3、HF、HClO4中的至少一种；
和/或，所述酸性溶液的浓度为0.5～2mol/L；
和/或，所述金属离子溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；
和/或，所述硅基粉末材料在所述金属离子溶液中的浓度为1～50mg/mL
和/或，所述碳源包括葡萄糖、丙三醇、乙醇、碳粉、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、碳气凝胶中的至少一种；
和/或，所述造孔材料包括NaOH、KOH中的至少一种。
8.一种负极片，其特征在于，所述负极片中的负极活性材料包含有如权利要求1～3任一项所述负载单原子的多孔硅基负极材料，或者如权利要求4～7任一项所述方法制备的负载单原子的多孔硅基负极材料。
9.如权利要求8所述的负极片，其特征在于，所述负极活性材料中，所述负载单原子的多孔硅基负极材料的质量百分含量为80～95wt.％；
和/或，所述负极片的电导率不低于2.1S/cm；
和/或，所述负极片的比表面积不低于4.3m2/g。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的负极包括如权利要求9所述的负极片。
CN202310456119.9A 2023-04-18 2023-04-18 负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法和应用 Active CN116404136B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310456119.9A CN116404136B (zh) 2023-04-18 2023-04-18 负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310456119.9A CN116404136B (zh) 2023-04-18 2023-04-18 负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116404136A CN116404136A (zh) 2023-07-07
CN116404136B true CN116404136B (zh) 2025-09-30

Family

ID=87017898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310456119.9A Active CN116404136B (zh) 2023-04-18 2023-04-18 负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116404136B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680008A (zh) * 2016-01-18 2016-06-15 南昌大学 一种金属修饰多孔硅粉的制备方法和应用
CN111952559A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 华南理工大学 由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料及制备方法与其在锂离子电池负极材料中的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101931076B (zh) * 2010-07-30 2014-01-29 中国科学院化学研究所 一种硅碳复合颗粒的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用
CN102683655B (zh) * 2012-04-26 2015-01-21 上海杉杉科技有限公司 锂离子电池三维多孔硅基复合负极及其制备方法
CN106848219A (zh) * 2017-01-16 2017-06-13 南京大学 一种锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN107275590A (zh) * 2017-05-19 2017-10-20 浙江大学 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105680008A (zh) * 2016-01-18 2016-06-15 南昌大学 一种金属修饰多孔硅粉的制备方法和应用
CN111952559A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 华南理工大学 由二维硅纳米片自组装的硅碳微球复合材料及制备方法与其在锂离子电池负极材料中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN116404136A (zh) 2023-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. High performance porous MnO@ C composite anode materials for lithium-ion batteries
Ren et al. Enhanced electrochemical performance by size-dependent SEI layer reactivation of NiCo2O4 anodes for lithium ion batteries
CN109659540B (zh) 一种多孔碳包覆碲化锑纳米片的制备方法及其作为金属离子电池负极材料的应用
CN111446440B (zh) 一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及其锂离子电池负极材料
Gao et al. Highly efficient formation of Mn3O4-graphene oxide hybrid aerogels for use as the cathode material of high performance lithium ion batteries
CN105702958B (zh) 一种二氧化锡量子点溶液及其复合材料的制备方法与应用
Li et al. Porous double-shelled SnO2@ C hollow spheres as high-performance anode material for lithium ion batteries
Gu et al. Size-controlled synthesis and electrochemical performance of porous Fe 2 O 3/SnO 2 nanocubes as an anode material for lithium ion batteries
CN111463418A (zh) 一种碳包覆硒化镍超薄纳米片复合材料及其制备方法
CN109768260B (zh) 一种磷化二钴/碳复合材料及其制备方法和用途
Ren et al. Preparation of ZnCo2O4@ reduced graphene oxide nanocomposite for high-capacity Li-ion battery anodes
CN110336002A (zh) 一种用于锂离子电池的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料
CN118335973B (zh) 正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电设备
CN113410460B (zh) 一种三维有序大孔碳包覆的硒化镍纳米晶材料、制备及应用
CN115207305A (zh) 一种二硒化钼包裹氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法及其锂离子电池负极材料
CN115832237A (zh) 负极活性材料及其制备方法、负极极片、电池和用电设备
CN108390046B (zh) 一种棒状α-三氧化二铁/GN锂电负极材料的制备方法
CN103811741B (zh) 钒氧化物纳米线围绕而成的栗子花状中空微球及其制备方法和应用
CN113264519A (zh) 一种改性碳纳米管及其制备方法、负极材料、负极片及锂离子电池
Yang et al. Rational synthesis of SnS2@ C hollow microspheres with superior stability for lithium-ion batteries
CN109037632A (zh) 一种纳米钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN120690849A (zh) 一种硅碳复合材料、其制备方法、负极片和锂离子电池
WO2024036430A1 (zh) 负极活性材料、负极极片、二次电池、用电装置和制备方法
CN116404136B (zh) 负载单原子的多孔硅基负极材料及其制备方法和应用
Cui et al. Porous LiMn2O4 nano-microspheres as durable high power cathode materials for lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant