CN116397252A - 一种基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于脉冲电沉积‑退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，配制含有硫酸铜、硫酸亚锡以及硫酸的酸性电解液，采用脉冲电沉积技术，沉积在预定沉积基底上，在预定脉冲电沉积周期、预定脉冲时间、预定持续时间、预定脉冲电流密度以及预定对电极下，在酸性电解液中制备得到密度可控、高质量的孪晶铜锡电催化剂箔；步骤2，将孪晶铜锡催化剂箔放置在低压高真空度的退火炉中，在惰性或还原性气氛保护、预定退火温度以及预定退火时间下进行退火处理，得到高效孪晶铜锡合金催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及脉冲电沉积-退火工艺领域，具体涉及一种基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法。
背景技术
全球气候变化与能源短缺促使120多个国家制定了蓝图。电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)可以减少CO2的排放，是一种助力实现的有效途径。此外，将CO2转化为高附加值的化学品可以有效地以液体燃料的形式储存丰富的间歇性能量，如甲酸、醇类等(Dinh C-T，Science，360,783-787(2018))，将它们用作液体燃料可以缓解能源短缺。甲酸是截止目前为止最有希望成为电催化二氧化碳还原的大宗化学品之一。但是由于缺乏制备高效、稳定、成本低廉和可大规模制备的电催化剂，将CO2RR技术应用到大宗化学品的合成领域中具有一定的挑战性。
目前，关于CO2RR的甲酸催化剂的研究工作方兴未艾，例如Bi 基、Sn基、Pd基、In基等电催化剂，目前报道的合成方法获得的纳米电催化剂，存在合成工艺繁琐、合成成本高、纳米电催化剂稳定性较差的缺点，阻碍了其进一步大规模应用在高效甲酸催化剂的制备领域中。同时，目前报道的块体合金催化剂具有制备工艺成熟、成本低、性能优异与稳定性良好的优势，但是普通的块体合金电催化剂无法与现有的商业的气体扩散电极耦合，限制了其朝大电流密度方向发展的前景。因此亟需开发一种可以与气体扩散电极耦合的高效合金催化合成甲酸催化剂的方法。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法。
本发明提供了一种基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，配制含有硫酸铜、硫酸亚锡以及硫酸的酸性电解液，采用脉冲电沉积技术，沉积在预定沉积基底上，在预定脉冲电沉积周期、预定脉冲时间、预定持续时间、预定脉冲电流密度以及预定对电极下，在酸性电解液中制备得到密度可控、高质量的孪晶铜锡电催化剂箔；步骤2，将孪晶铜锡催化剂箔放置在低压高真空度的退火炉中，在惰性或还原性气氛保护、预定退火温度以及预定退火时间下进行退火处理，得到高效孪晶铜锡合金催化剂。
在本发明提供的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，酸性电解液中硫酸的浓度为0.05M～1M，硫酸铜的浓度范围为0.5 M～1.5M，硫酸亚锡的浓度为0.1M～0.5M，酸性电解液的PH值小于 1。
在本发明提供的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，预定脉冲电沉积周期为1s～4s，预定脉冲时间为20～200ms，预定持续时间6h～20h，预定脉冲电流密度为1A cm-2～2A cm-2，预定沉积基底为石墨纸，预定对电极为铜箔。
在本发明提供的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，预定脉冲电流密度的大小由石墨纸暴露的面积大小决定。
在本发明提供的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，惰性或还原性气氛为氢气，氢气的流量通过质量流量计调节，为10～2000 sccm，预定退火温度为200～600℃，预定退火时间为0.5～10h。
在本发明提供的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，将预定沉积基底替换为气体扩散电极碳纸，制备得到高效孪晶铜锡合金催化剂，高效孪晶铜锡合金催化剂为孪晶铜锡合金气体扩散电极，气体扩散电极碳纸的气体传输侧利用硅胶和PET材料封装，同时保持气体扩散电极碳纸的气体传输侧疏水侧暴露于酸性电解液中。
本发明提供了一种基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂在电催化二氧化碳还原合成甲酸中的应用，具有这样的特征：应用的具体方法为：将高效孪晶铜锡合金催化剂进行普通电化学器件封装，在中性电解液条件下进行电化学二氧化碳还原测试，高效催化转化二氧化碳为甲酸，普通电化学器件封装采用硅胶密封，普通电化学器件中导线与高效孪晶铜锡合金催化剂两者的接触电阻<100Ω，中性电解液为二氧化碳饱和的碳酸氢钾或碳酸氢钠溶液，碳酸氢钾或碳酸氢钠的浓度为0.1M到饱和，二氧化碳的流速为1～5000sccm。
本发明提供了一种基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂在电催化二氧化碳还原合成甲酸中的应用，具有这样的特征：应用的具体方法为：将孪晶铜锡合金气体扩散电极组装在交换膜电极组中，采用离子交换膜技术，在碳酸氢钾电解液中进行二氧化碳的电解，用于甲酸化学品的生产中，碳酸氢钾电解液中碳酸氢钾的浓度为0.1M～2M，碳酸氢钾电解液的流速为10～5000sccm，二氧化碳的供气流量为10～5000sccm，电解测试对电极为氧化铱或金属铂催化剂中的任意一种，阳极采用气液混流泵保持保持电解液循环。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法，因为首先配制含有硫酸铜、硫酸亚锡以及硫酸的酸性电解液，采用脉冲电沉积技术，沉积在预定沉积基底上，在预定脉冲电沉积周期、预定脉冲时间、预定持续时间、预定脉冲电流密度以及预定对电极下，在酸性电解液中制备得到密度可控、高质量的孪晶铜锡电催化剂箔；然后将孪晶铜锡催化剂箔放置在低压高真空度的退火炉中，在惰性或还原性气氛保护、预定退火温度以及预定退火时间下进行退火处理，得到高效孪晶铜锡合金催化剂。
因此，本发明所涉及的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法采用的脉冲电沉积-退火两步法工艺成熟、稳定、成本可控，后续退火工艺可以使得铜锡合金化，显著提升材料催化剂性能，且利于大规模拓展合成其它高效孪晶合金二氧化碳还原电催化剂。
此外，本发明所涉及的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法制备的高效孪晶铜锡合金电催化剂具有优异的二氧化碳还原为甲酸的性能，且通过与气体扩散电极的结合，可以获得更高分电流密度的甲酸电合成。
最后，本发明所涉及的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法提供的催化剂的制备工艺与二氧化碳还原生产甲酸化学品的途径，可以用于大规模生产甲酸化学品。
附图说明
图1为本发明的实施例1中基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法的示意图；
图2为本发明的实施例1中孪晶铜锡退火前后的透射电子显微镜图；
图3为本发明的实施例1中孪晶铜锡退火前后原子比例柱状图；
图4为本发明的实施例1中孪晶铜锡退火前后的HAADF原子像图以及它们对应的原子亮度渐变图；
图5为本发明的实施例1中孪晶铜锡退火前后的X射线衍射图谱；
图6为本发明的实施例1中孪晶铜锡退火前后的二氧化碳电催化还原的性能柱状图；
图7为本发明的实施例1中孪晶铜锡退火前后的二氧化碳还原分电流密度柱状图；
图8为本发明的实施例1中孪晶铜锡不同退火温度下对应的最高二氧化碳分电流密度曲线图；
图9为本发明的实施例1中孪晶铜锡退火后不同抛光深度下对应的二氧化碳还原产甲酸的法拉第效率示意图；
图10为本发明的实施例2中为Flow cell的原理示意图；以及
图11为本发明的实施例2中将孪晶铜锡合金耦合在气体扩散电极下对应的二氧化碳还原产甲酸的分电流密度示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法作具体阐述。
<实施例1>
本实施例中提供了一种基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法。
本实施例中的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法为：
步骤S1，首先用分析天平称取9.987g五水硫酸铜与1.72g硫酸亚锡粉末于烧杯中，加入80ml去离子水搅拌溶解，超声30min，超声功率为200W，再缓慢滴加入2.25ml的浓硫酸(98％)于上述均匀溶液中，搅拌5-10min，脉冲电沉积的电解液配制完成。
其次裁剪适当大小的铜箔用作阳极，用绝缘硅胶密封石墨纸，使其暴露窗口为1×1.5cm2，保证阳极铜箔的面积要大于阴极石墨纸暴露的窗口面积，分别用不锈钢电极夹连接铜箔与石墨纸电极，浸入上述配制的电解液中，并连接阳极与阴极。
然后用型号为吉利时2612B的源表施加恒定脉冲电流，脉冲周期为2s,脉冲时间为40ms，持续时间为6h，脉冲电流为1.5A，沉积过程中保证溶液搅拌，转速控制在400rpm。
最后将脉冲沉积后的样品从石墨纸上剥离，用去离子水清洗，氮气枪吹干并密封保存，得到密度可控、高质量的孪晶铜锡电催化剂箔，用于进一步的测试与表征。
步骤S2，将上述干燥的样品放置在真空度可调的CVD管式炉中，在氢气氛围下退火处理。退火条件为体系压力为<30mtor，氢气流速控制在200sccm，温度为300℃，退火时间为1h，缓慢冷却，最终获得孪晶铜锡合金样品。
本实施例中对上述过程制得的孪晶铜锡合金样品进行性能测试，具体方法为：
首先，用电焊将导线焊接在制备的孪晶铜锡合金样品作工作电极，用硅胶密封，使得样品暴露面积为0.5cm2，利用欧姆表测的导线与催化剂间的实际接触电阻小于5Ω。
然后将工作电极用于电化学二氧化碳还原测试，电解液为二氧化碳饱和0.2MKHCO3溶液，保持二氧化碳流速为200sccm，对电极为商业的镀氧化铱的钛网，参比电极为Ag/AgCl电极，反应一段时间收集电解液用于产物检测。
图1为本实施例中基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法的示意图。
如图1所示，通过脉冲电沉积合成出的铜锡合金孪晶界处不含锡，这样的催化剂在催化CO2转换时，选择性低。经过加热退火后，锡原子向孪晶界富集，进而形成了高效的铜锡孪晶甲酸催化剂，可以实现专一的甲酸选择性。
图2为本实施例中孪晶铜锡退火前后的透射电子显微镜图。
如图2所示，可见大量的孪晶界。
图3为本实施例中孪晶铜锡退火前后原子比例柱状图。
如图3所示，锡的质量分数约为1.1％。
图4为本实施例中孪晶铜锡退火前后的HAADF原子像图以及它们对应的原子亮度渐变图。
如图4所示，可见加热前孪晶界处的锡含量很低，而加热后出现锡的负极。
图5为本实施例中孪晶铜锡退火前后的X射线衍射图谱。
如图5所示，加热前后的催化剂晶面取向没有发生明显变化。
图6为本实施例中孪晶铜锡退火前后的二氧化碳电催化还原的性能柱状图。
如图6所示，加热前的孪晶催化剂主要产物包含CO、CH4、甲酸和C2产物，加热后的催化剂催化CO2还原的主要产物为甲酸。
图7为本实施例中孪晶铜锡退火前后的二氧化碳还原分电流密度柱状图。
如图7所示，孪晶催化剂经过加热退火后，甲酸的分电流密度大幅提高。
图8为本发明的实施例1中孪晶铜锡不同退火温度下对应的最高二氧化碳分电流密度曲线图。
如图8所示，300℃为最佳退火温度。
图9为本发明的实施例1中孪晶铜锡退火后不同抛光深度下对应的二氧化碳还原产甲酸的法拉第效率示意图。
如图9所示，采用电解抛光发，控制抛光时间可以实现催化剂表面的原子不断更新，从而保持其高的催化活性。
<实施例2>
本实施例中提供了一种基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法。
本实施例中的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：
将上述第二步的石墨纸替换为商业的气体扩散电极碳纸，脉冲电沉积时间为6h，其余与实施例1相同，最终制备拥有气体扩散功能的孪晶铜锡合金电催化电极，保证催化面窗口尺寸为1×2.5cm。
本实施例中对上述过程制得的拥有气体扩散功能的孪晶铜锡合金电催化电极进行性能测试，具体方法为：
将上述制备的电极用作工作电极，在Flow cell电解池中进行电还原二氧化碳，采用阴离子交换膜用于分隔阳极与阴极，阴极电解液为1M KHCO3，阳极电解液为1M KOH，阳极催化剂为自制的均匀负载氧化铱的亲水碳纸电极，阴极二氧化碳供给速率为30sccm，阴极电解液通过蠕动泵(EC-200)保持其流率为40sccm，阳极电解液用气液混流泵保持其流通，反应一段时间收集阴极的电解液用于产物检测。
图10为本实施例中为Flow cell的原理示意图。
如图10所示，采用的气体扩散电极包含阳极催化剂，阴离子交换膜，阴极催化剂，阳极电解液与阴极电解液，二氧化碳供给气从阴极催化剂背侧通入，由于其疏水通气的效果，因此可以实现大电流密度的效果。
图11为本实施例中将孪晶铜锡合金耦合在气体扩散电极下对应的二氧化碳还原产甲酸的分电流密度示意图。
如图11所示，在不同的电位下，通过收集液相产物甲酸，同时记录反应的电流密度，因此计算出不同电位下的甲酸的分电流。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法，因为首先配制含有硫酸铜、硫酸亚锡以及硫酸的酸性电解液，采用脉冲电沉积技术，沉积在预定沉积基底上，在预定脉冲电沉积周期、预定脉冲时间、预定持续时间、预定脉冲电流密度以及预定对电极下，在酸性电解液中制备得到密度可控、高质量的孪晶铜锡电催化剂箔；然后将孪晶铜锡催化剂箔放置在低压高真空度的退火炉中，在惰性或还原性气氛保护、预定退火温度以及预定退火时间下进行退火处理，得到高效孪晶铜锡合金催化剂。
因此，上述实施例所涉及的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法采用的脉冲电沉积-退火两步法工艺成熟、稳定、成本可控，后续退火工艺可以使得铜锡合金化，显著提升材料催化剂性能，且利于大规模拓展合成其它高效孪晶合金二氧化碳还原电催化剂。
此外，上述实施例所涉及的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法制备的高效孪晶铜锡合金电催化剂具有优异的二氧化碳还原为甲酸的性能，且通过与气体扩散电极的结合，可以获得更高分电流密度的甲酸电合成。
最后，上述实施例所涉及的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法提供的催化剂的制备工艺与二氧化碳还原生产甲酸化学品的途径，可以用于大规模生产甲酸化学品。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配制含有硫酸铜、硫酸亚锡以及硫酸的酸性电解液，采用脉冲电沉积技术，沉积在预定沉积基底上，在预定脉冲电沉积周期、预定脉冲时间、预定持续时间、预定脉冲电流密度以及预定对电极下，在所述酸性电解液中制备得到密度可控、高质量的孪晶铜锡电催化剂箔；
步骤2，将所述孪晶铜锡催化剂箔放置在低压高真空度的退火炉中，在惰性或还原性气氛保护、预定退火温度以及预定退火时间下进行退火处理，得到高效孪晶铜锡合金催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，酸性电解液中所述硫酸的浓度为0.05M～1M，所述硫酸铜的浓度范围为0.5M～1.5M，所述硫酸亚锡的浓度为0.1M～0.5M，
所述酸性电解液的PH值小于1。
3.根据权利要求1所述的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述预定脉冲电沉积周期为1s～4s，预定脉冲时间为20～200ms，预定持续时间6h～20h，预定脉冲电流密度为1A cm-2～2A cm-2，预定沉积基底为石墨纸，预定对电极为铜箔。
4.根据权利要求3所述的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，所述预定脉冲电流密度的大小由所述石墨纸暴露的面积大小决定。
5.根据权利要求1所述的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2中，所述惰性或还原性气氛为氢气，
所述氢气的流量通过质量流量计调节，为10～2000sccm，
预定退火温度为200～600℃，
预定退火时间为0.5～10h。
6.根据权利要求1所述的基于脉冲电沉积-退火工艺的高效孪晶铜锡合金催化剂的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，将预定沉积基底替换为气体扩散电极碳纸，制备得到高效孪晶铜锡合金催化剂，
所述高效孪晶铜锡合金催化剂为孪晶铜锡合金气体扩散电极，
所述气体扩散电极碳纸的气体传输侧利用硅胶和PET材料封装，同时保持所述气体扩散电极碳纸的气体传输侧疏水侧暴露于酸性电解液中。
7.一种如权利要求1～5中任意一项所述的高效孪晶铜锡合金催化剂在电催化二氧化碳还原合成甲酸中的应用，其特征在于：
所述应用的具体方法为：将所述高效孪晶铜锡合金催化剂进行普通电化学器件封装，在中性电解液条件下进行电化学二氧化碳还原测试，高效催化转化二氧化碳为甲酸，
所述普通电化学器件封装采用硅胶密封，所述普通电化学器件中导线与所述高效孪晶铜锡合金催化剂两者的接触电阻<100Ω，
所述中性电解液为二氧化碳饱和的碳酸氢钾或碳酸氢钠溶液，所述碳酸氢钾或碳酸氢钠的浓度为0.1M到饱和，
所述二氧化碳的流速为1～5000sccm。
8.一种如权利要求6所述的高效孪晶铜锡合金催化剂在电催化二氧化碳还原合成甲酸中的应用，其特征在于：
所述应用的具体方法为：将所述孪晶铜锡合金气体扩散电极组装在交换膜电极组中，采用离子交换膜技术，在碳酸氢钾电解液中进行二氧化碳的电解，用于甲酸化学品的生产中，
所述碳酸氢钾电解液中碳酸氢钾的浓度为0.1M～2M，所述碳酸氢钾电解液的流速为10～5000sccm，所述二氧化碳的供气流量为10～5000sccm，电解测试对电极为氧化铱或金属铂催化剂中的任意一种，阳极采用气液混流泵保持电解液循环。
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