CN116392397A - 一种光响应排龈材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光响应排龈材料及制备方法和应用，属于生物材料技术领域。所提供的光响应排龈材料以凝胶状形态存在，且光响应排龈材料由含有天然多糖、光敏材料和光引发剂的水溶液经聚合和交联而形成，当曝光于蓝光下时，光响应排龈材料由凝胶状形态转变成固体形态。本次实验具体利用PEGDA改性CMCS水凝胶制备得到一种新型的CMCS/PEGDA光响应水凝胶，详细研究了光响应水凝胶的体外力学性能，生物相容性和体外止血作用。最后应用大鼠断尾模型和兔龈沟模型进一步探索排龈凝胶在体内的止血能力和排龈效果。所制备的排龈材料期望为排龈技术的改善和排龈材料的进步提供新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及于生物材料技术领域，具体而言，涉及一种光响应排龈材料及制备方法和应用。
背景技术
目前常用的排龈技术是使用不同型号的排龈线置于龈沟内排开牙龈，一方面需要术者借助排龈器在龈沟干燥的前提下将排龈线压入龈沟，增加了排龈的难度和组织损伤的风险；同时在牙龈出血，唾液较多的情况下难以有效实现将排龈线压入龈沟内，存在一定的使用局限性。排龈材料可注射进入龈沟内，且可以通过吸收唾液或血液实现自身的膨胀达到排龈止血的目的，这将避免取出排龈线后再次进行止血以及造成龈沟底结合上皮的损伤，但是由于游离龈特殊的粘弹性，排龈材料仍存在着一定的缺陷。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种新的光响应排龈材料及制备方法和应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种光响应排龈材料及制备方法和应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种光响应排龈材料，光响应排龈材料以凝胶状形态存在，且光响应排龈材料由含有天然多糖、光敏材料和光引发剂的水溶液经聚合和交联而形成，当曝光于蓝光下时，光响应排龈材料由凝胶状形态转变成固体形态。
本发明还提供一种上述的光响应排龈材料的制备方法，其包括：将光敏材料和光引发剂溶于水中得到混合溶液，然后加入天然多糖，利用物理交联法制备光响应排龈材料。
本发明还提供一种上述的光响应排龈材料作为光固化排龈材料的用途。
本发明还提供一种制造牙科印模的方法，包括：向准备制作印模的结构上施用上述的光响应排龈材料，使用蓝光照射固化后，再使用印模材料制作义齿印模。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种光响应排龈材料及制备方法和应用，光响应排龈材料以凝胶状形态存在，且光响应排龈材料由含有天然多糖、光敏材料和光引发剂的水溶液经聚合和交联而形成，当曝光于蓝光下时，光响应排龈材料由凝胶状形态转变成固体形态。所提供的上述光响应排龈材料在具有优异的流变性能的同时具有良好的机械强度。与此同时，实验结果显示：在体外和体内环境中，该水凝胶具有良好的生物相容性及促凝血性能，使所制备的材料可以作为一种理想的光固化排龈材料。因此，本发明开发的新型复合水凝胶排龈材料在口腔临床排龈领域展现出一定的应用潜能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为CP复合水凝胶光照前后的图像(A图)及其可塑性和可注射性的研究(B图)；
图2为CMCS，PEGDA以CP水凝胶光照前后的红外光谱；
图3为不同材料的紫外-可见吸收光谱；
图4为添加不同CMCS含量的CP水凝胶吸水率比较；
图5为M-CP水凝胶吸水3min后的图像；
图6为添加不同CMCS含量的CP水凝胶溶胀性能比较；
图7为不同CMCS含量的水凝胶光照前频率依赖的G’相关曲线(A图)和G”相关曲线(B图)；
图8为L-CP(A图)，M-CP(B图)，H-CP(C图)光照中的动态时间扫描G”和G’的相关曲线以及三种水凝胶损耗因子(D图)光照中时间依赖的变化曲线；
图9为不同CMCS含量的水凝胶光照后频率依赖的G’相关曲线(A图)和G”相关曲线(B图)；
图10为L-CP(A图)，M-CP(B图)，H-CP(C图)光照后的剪切应变图像；
图11为L-CP(A图)，M-CP(B图)，H-CP(C图)压缩-应变曲线和压缩模量(D图)以及M-CP水凝胶(E图)的压缩示意图；
图12为不同浓度的CP水凝胶浸提液培养L929 1天和3天后CCK-8结果分析；
图13为血液相容性评价：不同材料的溶血照片(A图)及溶血率(B图)；
图14为空白对照，Viscostat clear排龈凝胶，Astingent retraction paste排龈膏，M-CP水凝胶的体外凝血示意图和凝血时间；
图15为构建大鼠断尾模型评价M-CP水凝胶的止血效果(A图)，并设置了空白对照组，Viscostat clear排龈凝胶组、Astingent retraction paste排龈膏组作为阳性对照组；统计出血量(B图)和凝血时间(C图)；
图16为CP排龈凝胶操作示意图；
图17为构建大鼠断尾模型评价M-CP水凝胶的排龈止血效果，设置了空白对照组，Viscostat clear排龈凝胶组、Astingent retraction paste排龈膏组作为阳性对照组。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种光响应排龈材料及制备方法和应用进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种光响应排龈材料，光响应排龈材料以凝胶状形态存在，且光响应排龈材料由含有天然多糖、光敏材料和光引发剂的水溶液聚合和交联而形成，当曝光于蓝光下时，光响应排龈材料由凝胶状形态转变成固体形态。
本发明实施例提供一种光响应排龈材料，光响应排龈材料以凝胶状形态存在，且光响应排龈材料由含有天然多糖、光敏材料和光引发剂的水溶液聚合和交联而形成。其中包含的天然多糖作为自然界普遍存在，且生物活性丰富的大分子聚合物，具有良好的生物安全性，多糖的多支链结构以及大分子链存在的众多活泼基团如羟基、羧基或氨基等众多可修饰位点，使天然多糖十分容易与光敏材料之间直接或间接键合，从而得到一种互穿网络结构的光响应排龈凝胶，在蓝光照射下，光引发剂迅速引发光敏材料固化，使之由凝胶状态转变成固化状态。与目前常用的排龈膏或排龈线使用后需要用清水清洗，无法保持牙龈沟的干燥的情形相比，本发明实施例提供的光响应排龈材料，固化后，排龈材料不会粘黏于牙齿以及牙龈的目标物上，可直接利用外物如镊子取出，而不残留。更重要的是，本发明实施例提供的排龈凝胶具有良好的机械强度、溶胀性及流变性能，这在实施排龈操作是有利的，其可以在排龈操作时，利用针筒等设备向龈沟内注入排龈凝胶利用其挤压作用使得牙龈发生侧向移位，并且通过吸收龈沟液和血液使得自身溶胀同时浓缩凝血因子实现良好的排龈止血的效果，尤其在牙龈出血，龈沟较深的情况下可以展示出良好的吸液止血和排龈效果，保持操作过程中的龈沟干燥，有利于后续印模操作得到完整修复边缘的复制印模，提高义齿制作精度。
在可选的实施方式中，天然多糖包括羧甲基壳聚糖、壳聚糖季铵盐、壳聚糖乳酸盐中的一种或几种，优选为羧甲基壳聚糖，更优选为取代度为90％的羧甲基壳聚糖(CMCS)。
在可选的实施方式中，光敏材料包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，优选为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。
在可选的实施方式中，光固化剂为阳离子光引发剂或自由基光引发剂中的一种或多种，优选地，光固化剂为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)。
本发明实施例提供一种光响应排龈材料，作为优选的例子，天然多糖具体选择羧甲基壳聚糖(Carboxymethyl chitosan，CMCS)，羧甲基壳聚糖的分子链上的氨基可以聚集和激活红细胞和血小板，具有良好的促凝血作用，与此同时CMCS水凝胶具有良好的吸水性。光敏材料具体选择聚乙二醇二丙烯酸酯(Poly ethylene glycol diacrylate，PEGDA)，聚乙二醇二丙烯酸酯是一种以丙烯酰基为光响应基团的高分子材料。由于其可以在光引发剂的作用下通过链增长聚合形成机械强度模量可调的水凝胶，鉴于PEGDA表现出的优良特性，与PEGDA形成的互穿结构或许可增强原有水凝胶的生物学性能。发明人经多次实验，所得结果显示：利用CMCS与PEGDA混合，并加入LAP相互融合，可以得到在理化性质方面具有良好可注射性、溶胀性和机械性能，以及在体内外环境中具有良好的生物相容性及促凝血性能的复合水凝胶。
在可选的实施方式中，以水的用量为100重量份计，光响应排龈凝胶由含有天然多糖15-25重量份、光敏材料10-20重量份和光引发剂0.1-0.4重量份的水溶液，经聚合和交联而形成；
优选地，以水的用量为100重量份计，光响应排龈凝胶由含有天然多糖18-22重量份、光敏材料13-17重量份和光引发剂0.1-0.3重量份的水溶液，经聚合和交联而形成；
更优选地，以水的用量为100重量份计，光响应排龈凝胶由含有羧甲基壳聚糖(CMCS)20重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)15重量份和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)0.2重量份的水溶液，经聚合和交联而形成。
在可选的实施方式中，光响应排龈材料在385-515nm的蓝光下照射20-30s，由凝胶状形态转变成固体形态；
优选地，光响应排龈材料在凝胶状形态时，以注射的方式注射至目标物，经蓝光照射固化后，由一外物将固化的光响应排龈材料从目标物处移除。
第二方面，本发明实施例还提供一种根据上述的光响应排龈材料的制备方法，其包括：将光敏材料和光引发剂溶于水中得到混合溶液，然后加入天然多糖，利用物理交联法制备光响应排龈材料。
在可选的实施方式中，光敏材料选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，天然多糖选自羧甲基壳聚糖(CMCS)，光引发剂选自苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)；
优选地，将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)加入去离子水中，搅拌20-30min，得到水凝胶前体溶液，然后将羧甲基壳聚糖(CMCS)加入水凝胶前体溶液中，持续搅拌直至形成PEGDA/CMCS水凝胶；
更优选地，将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)加入去离子水中，搅拌溶液30min，配置成含有0.2wt％苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)和15wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯的水凝胶前体溶液，最后将羧甲基壳聚糖(CMCS)加入水凝胶前体溶液中，持续搅拌直至形成PEGDA/CMCS水凝胶。
第三方面，本发明实施例还提供一种根据上述的光响应排龈材料作为光固化排龈材料的用途。
第四方面，本发明实施例还提供一种制造牙科压印模的方法，包括：向准备制作印模的结构上施用上述的光响应排龈材料，使用蓝光照射固化后，再使用印模材料制作义齿印模。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
一、CP水凝胶的制备及理化表征
1方法与步骤
1.1CP水凝胶的合成
本次实验的光敏材料选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，天然多糖选自羧甲基壳聚糖(CMCS)，光引发剂选自苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)；
利用以上原料制备CP水凝胶的步骤如下：将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)加入去离子水中，搅拌溶液30min，得到含有聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)10-20％和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)0.1-0.4％的水凝胶前体溶液，然后将羧甲基壳聚糖(CMCS)15-25％加入水凝胶前体溶液中，持续搅拌直至形成PEGDA/CMCS水凝胶。经多次实验证明，CP水凝胶的理化性质主要受羧甲基壳聚糖(CMCS)的用量的影响，以下固定水溶液中PEGDA和LAP的浓度，采用低中高三个代表性的浓度进行实验和测试：
将PEGDA和光引发剂LAP加入去离子水中，搅拌溶液30min，配置成含有0.2wt％LAP的15wt％的PEGDA溶液。最后将CMCS粉末加入PEGDA溶液中，在37℃下持续搅拌直至形成PEGDA/CMCS水凝胶(简称CP水凝胶)。CP水凝胶的具体成分列于表1。
表1CP水凝胶组成比
1.2红外光谱测试
将CMCS，PEGDA水凝胶以及光照前后的CP水凝胶冷冻干燥并研磨成粉末，溴化钾压片。采用FT-IR光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific，Nicolet 6700)对凝胶主要官能团的红外吸收进行分析，扫描波数范围从4000cm-1-400cm-1。
1.3紫外可见吸收光谱测试
利用紫外可见光分光光度计记录各组材料的紫外可见光吸收光谱。
2结果
2.1CP复合水凝胶的合成
本研究采集了CP复合水凝胶在光照前后的图像(图1中的A图)，加入不同质量分数CMCS粉末的CP复合水凝胶制成立方体以及可注射性的展示(图1中的B图)，证明按上述方法成功合成CP水凝胶。
2.2FTIR检测
图2为CMCS，PEGDA以CP水凝胶光照前后的红外光谱。CMCS是壳聚糖分子链上添加羧甲基的壳聚糖衍生物。在取代度小于1时，羧甲基主要在壳聚糖上活性较高的C6-OH发生取代。本次材料中使用的是取代度为90％的CMCS，1606cm-1处的峰对应于氨基的弯曲振动吸收。因此氨基作为功能基团得以保留。980cm-1处的吸收峰对应的是RCH＝CH2，对比光照前后的CP水凝胶可发现光照以后吸收峰基本消失说明CP水凝胶发生了聚合。CP水凝胶没有出现新的吸收峰证明CP水凝胶通过物理交联形成。
2.3UV-vis检测
图3为不同材料的紫外-可见吸收光谱。目前口腔临床上常用的LED光固化灯波长在385-515nm，如图3所示：光引发剂LAP在370-405nm均有不同程度的吸收，在添加了LAP未光照前的PEGDA预聚物溶液和CP水凝胶中均可看到在370-405nm处的吸收波长，因此在临床应用中在CP水凝胶注射进入龈沟以后可通过目前常用的蓝光固化灯使得蓝光光交联剂LAP激活PEGDA上的丙烯酰基通过自由基的聚合实现水凝胶的光固化。
从以上的实验结果可以看出：本实验利用CMCS与PEGDA成功合成了CP复合水凝胶。
二、CP水凝胶的物理机械性能研究
1方法与步骤
1.1吸水率测试
将CP水凝胶置于37℃的PBS(pH 7.4)中，3min后，吸去CP凝胶表面的水分，称重，按式计算CP的吸水率：
吸水率(％)＝(W1-W0)/W0×100％
式中，W0为CP水凝胶吸水前的质量；W1为CP水凝胶吸水后的质量。
1.2溶胀性能测试
将CP水凝胶置于37℃的PBS(pH 7.4)中，溶胀至平衡状态，吸去CP水凝胶表面的水分，称重，按式计算CP的溶胀性能：
溶胀率(％)＝(Weq-Wi)/Wi×100％
式中，Wi为CP水凝胶的初始质量；Weq为CP水凝胶吸水溶胀平衡后的质量。
1.3流变性能测试
将水凝胶制备成1mm高。直径25mm的圆柱形，使用旋转流变仪测试CP水凝胶的流变学性能，选择振荡频率扫描模式，频率变化为0.1-10Hz，和37℃的固定温度，应变为0.5％。随后在振荡时间扫描模式，应变为0.5％，频率为1Hz。最后在振荡频率为1Hz、应变为0.1-500％的条件下，对CP水凝胶进行了应变扫描试验。
1.4压缩强度测试
将所有水凝胶制成宽6mm，长6mm，高4mm的立方体。利用万能力学测试机对水凝胶进行力学性能测试，压缩速度为1mm/min。
1.5统计分析
实验中的定量结果通过均值±标准误来标示，各组间比较采用单因素方差分析检验，p<0.05表示差异具有统计学意义。统计软件为GraphPad Prism8。
2结果
2.1吸水率测试
本实验中我们将具有不同CMCS含量的水凝胶浸泡在PBS溶液中进行吸水速率测试。如图4中所示，随着CMCS的添加量增多，CP水凝胶的吸水速率增加，L-CP水凝胶吸水率约为4.9％，而M-CP和H-CP水凝胶吸水率分别为13.03％和22.8％，如图5中所示，吸水后水凝胶体积均有变大，表明本实验合成的水凝胶均具有一定的吸水膨胀性能有利于吸水排开牙龈。
2.2溶胀性能测试
我们对添加不同CMCS含量的CP水凝胶进行了溶胀性能测试。从10wt％到20wt％随着CMCS的增加溶胀性能也从16.63％增加到45.17％。但当CMCS的含量增加到30wt％的时候，CP水凝胶的溶胀率反而下降至33.9％，在吸水以后出现了崩解(见图6)。分析可能是因为CMCS是通过物理交联，在添加了过多的CMCS以后，在吸水以后出现物理交联的破坏使得水凝胶发生崩解。
2.3流变性能测试
2.3.1水凝胶可注射性探究
图7中A图和B图分别展示了各组别的光响应水凝胶在光固化前的存储模量(G’)和损耗模量(G”)。由图8中的A图可知CMCS的质量分数增加，水凝胶的储存模量(G’)也随之增加，复合凝胶的机械性能增大。储能模量和损耗模量差值不大，证实了CP具有可注射性。
2.3.2水凝胶光响应性探究
不同水凝胶20s处使用蓝光光照，G’迅速增加，说明水凝胶对蓝光能迅速响应发生固化(见图8中的A图，B图，C图)。损耗因子(tanδ＝G”/G’)迅速降低表明水凝胶在光照中发生硬化(见图8中的D图)。
2.3.3水凝胶光照后机械性能探究
图9展示了不同组分的光响应凝胶光固化以后的G’(A图)和G”(B图)。不同CMCS含量的水凝胶的储存模量大致一样，提示光固化以后的储存模量主要是由PEGDA决定的。各组水凝胶的G’和G”对频率变化有微小变化，提示水凝胶中物理交联和化学交联同时存在。水凝胶G’和G”差值较大，说明水凝胶光照后发生了固化。
2.3.4水凝胶光照后剪切性能探究
图10展示了不同含量的水凝胶L-CP(A图)，M-CP(B图)，H-CP(C图)在光固化以后的剪切应变。所有三种水凝胶在低应变范围对振荡都表现出线性响应。在M-CP中应变增加到70％以上时，G′和G′发生交叉。这种交叉现象表明水凝胶发生了最大变形并且断裂。L-CP由于CMCS添加量较少导致脆性较大，H-CP中由于CMCS添加过多导致光固化不完全从而导致剪切应变较低。
2.4压缩强度测试
图11为不同CMCS含量的复合凝胶的压缩曲线和对应的压缩模量图，当CMCS的含量从10wt％增加到20wt％过程中，压缩模量减小，但在断裂前发生的形变量比L-CP的值增大。在H-CP中材料受压缩发生了塑性形变，没有明确的断裂点，这是由于CMCS的添加量过多以后导致光交联以后类似于膏体的形态。M-CP的压缩示意图见E图，从图中可以看到当加力于立方体的M-CP样品时，M-CP发生了50％的压缩形变，但去除压缩力以后，M-CP复合凝胶基本可以恢复到原始形态，表明M-CP复合凝胶具有良好的抗压缩的能力。目前临床上排龈材料操作时产生的平均压力为0.143Mpa。因此M-CP的压缩模量能满足临床所需的机械强度，达到排开牙龈的目的。
从以上的实验结果可以看出：CP水凝胶具有良好的流变性能，利于注入龈沟内；CP水凝胶光固化以后具有一定的吸水膨胀性能和良好的力学性能，利于排龈和止血。
三、CP水凝胶的体外生物相容性研究
1方法与步骤
1.1细胞毒性检测
为检测水凝胶的细胞毒性情况，采用CCK8(Cell Counting Kit-8)试剂盒进行检测。按照材料质量与浸提液介质体积为50mg/mL的比例加入α-MEM培养基浸泡24h，收集浸提液。将L929细胞以每孔2×104细胞接种在48孔板上，孵育24h后，每个孔板加入不同浓度(25mg/mL，12.5mg/mL，6.25mg/mL，3.125mg/mL，0mg/mL)的浸提液，24小时更换一次培养基，分别培养1天、3天后，PBS溶液冲洗3次，在每个孔内加入预配备好的CCK8溶液，孵育2h(37℃)，吸取溶液至96孔板内(每孔100μL)，测量吸光度(450nm)。设定三个平行对照。
1.2溶血试验
与柠檬酸钠混合的新鲜血液离心，吸去上清液后再加入PBS后离心，重复2次。一滴血配1mL生理盐水，吹打均匀后，即为4％w/v血细胞悬浊液。实验组分别加入0.1mL 12.5mg/mL M-CP水凝胶，12.5mg/mL15wt％PEGDA水凝胶以及12.5mg/mL 20wt％CMCS水凝胶的浸提液，阴性对照组加入0.1mL生理盐水，阳性对照组加入0.1mL 1％Triton X-100，在37℃培养箱中培养2小时，离心，取上清液，在酶标仪中以540nm的波长测吸光度。
2结果
2.1细胞毒性检测
对不同浓度的M-CP水凝胶浸提液进行了培养，结果显示在第一天不同浓度间的细胞增殖无显著差异，在第三天25mg/mL培养的L929细胞具有明显毒性，而12.5mg/mL以下均具有良好的细胞活性(见图12)。因此，以上这些结果表明CP水凝胶具有良好的细胞相容性。
2.2溶血试验
理想的止血材料应在接触出血伤口时不诱发或诱发少量溶血。采用体外溶血试验评价了PEGDA水凝胶、CMCS水凝胶以及CP水凝胶的血液相容性。采用4％家兔红细胞悬液进行溶血性能评价。如图13中A图所示，未观察到CP水凝胶、CMCS水凝胶和PEGDA水凝胶的溶血作用；相反，阳性对照(Triton-X)出现明显的溶血现象。观察到CP水凝胶、CMCS水凝胶和PEGDA水凝胶样本里离心得到的所有样品上清液透明程度与阴性对照(PBS缓冲液)相似并未具有溶血性。B图溶血率显示：当阳性对照(Triton-X)溶血率设置为100％时，实验组溶血比均小于5％，被认为是止血材料的安全水平。
从以上的实验结果可以看出：通过体外细胞安全性实验证实了本研究合成的可注射复合生物水凝胶具有优异的细胞相容性，这是其应用于体内排龈的基础。
四、CP水凝胶的体外止血效果研究
1方法与步骤
1.1体外凝血时间实验
将Viscostat clear排龈凝胶，Astingent retraction paste排龈膏，CP水凝胶置入96孔板铺满孔板底部。将100μL与柠檬酸钠混合的血液加入待测样品，滴加0.1mol/LCaCl2 10μL，立即记时。分别在0.5，1，2，3，4，5，6，7min时，使用PBS缓冲液沿壁冲洗3次吸除材料表面未凝血液。直到形成稳定血凝块时间，记为凝血时间，每个样品重复实验3次，取平均值。随后在体式荧光显微镜下观察血液凝固情况。
2结果
2.1体外凝血时间实验
牙体预备如有牙龈出血会使得操作视野不够清晰，因此排龈凝胶具有良好的止血效果具有重要意义。在本实验中我们以目前市面上最常用的两种排龈材料Viscostatclear排龈凝胶，Astingent retraction paste排龈膏作为阳性对照，来评估CP水凝胶的体外止血作用。图14为空白对照，Viscostat clear排龈凝胶，Astingent retraction paste排龈膏，M-CP水凝胶的体外凝血示意图(A图)和凝血时间(B图)。正常情况无需任何干预血液凝固的时间大约为7min，而对照组的凝血时间为7.33分钟。另外三组的凝血时间均在5min左右，说明这三种材料均有良好的止血效果。可以看到在CP水凝胶组30s便有血细胞吸附到水凝胶上。我们推测是因为水凝胶具有一定的吸水性，能够聚集血细胞，从而浓缩血液加速形成血凝块的形成。
从以上的实验结果可以看出：CP水凝胶具有不亚于Viscostat clear排龈凝胶，Astingent retraction paste排龈膏的止血效果。
五、CP水凝胶体内止血效果研究
1方法与步骤
1.1大鼠断尾模型的构建
对正常SD大鼠的尾部进行建模，以评估CP水凝胶在体内的止血性能。首先，12只大鼠随机分为4组(对照组、Viscostat clear排龈凝胶组、Astingent retraction paste排龈膏组、CP水凝胶组)。术前，水合氯醛腹腔麻醉。对大鼠尾部消毒后距大鼠尾根部5cm处切断大鼠尾部，在切尾后将材料涂抹在伤口表面并立即计时。材料中未见渗血即为止血成功记为止血时间。随后将最终的止血材料和滤纸一起称量记录重量后减去最初止血材料和滤纸以后的重量记录为出血量。
2结果
我们构建了大鼠尾部出血模型对CP水凝胶的体内止血能力进行了评价。并设置了Viscostat clear排龈凝胶，Astingent retraction paste排龈膏作为阳性对照组。图15构建大鼠断尾模型评价M-CP水凝胶的止血效果(A图)，并设置了空白对照组，Viscostatclear排龈凝胶组、Astingent retraction paste排龈膏组作为阳性对照组；统计出血量(B图)和凝血时间(C图)，A图为大鼠断尾后CP水凝胶，Viscostat clear排龈凝胶，Astingentretraction paste排龈膏的代表性照片。可见，断尾后对照组出血明显高于实验组，测量出血量达5.32g；Viscostat clear排龈凝胶，Astingent retraction paste排龈膏的出血量均有明显减少，出血量分别为2.96g和2.98g。CP水凝胶的出血量为2.17g。与对照组相比，CP水凝胶的止血量减少了59.2％；与Viscostat clear排龈凝胶，Astingent retractionpaste排龈膏相比，出血量降低了约27.2％左右(B图，C图)。说明M-CP水凝胶的止血性能良好，略优于目前临床常用的Viscostat clear排龈凝胶及Astingent retraction paste排龈膏。
从以上的实验结果可以看出：Viscostat clear排龈凝胶、Astingent retractionpaste排龈膏止血时易发生稀释和崩解导致止血性能下降；M-CP水凝胶在止血过程中可形成良好的止血屏障促进凝血。
六、CP水凝胶体内排龈效果研究
1方法与步骤
1.1新西兰兔排龈模型的构建
本实验构建新西兰兔排龈模型。舒泰50粉液混合后备用。新西兰兔称重后，按照0.4mL/Kg的剂量肌肉注射舒泰。兔子麻醉后，将排龈线，Viscostat clear，Astingentretraction paste，CP排龈凝胶注入龈沟内。3min后取出各组材料。拍照记录。随后使用个性化托盘硅橡胶取模，实验兔无痛处死。硅橡胶模型使用超硬石膏灌注后在3shape口扫观察边缘及龈沟形态。操作流程如图16所示：
2结果
我们采用了新西兰兔的下前牙作为CP排龈凝胶的体内排龈止血模型。将新西兰兔的右侧下前牙作为实验组，同一只实验兔的左侧下前牙分别设置为空白对照组，Astingentretraction paste排龈膏和Viscostat clear排龈凝胶及排龈线组进行对比。在图17中CP排龈凝胶与空白对照组相比，注入CP排龈凝胶后龈沟具有明显的增宽。排龈膏因其遇水易崩解在注入龈沟以后便因崩解排龈效果降低并残存于龈沟内不易去除；CP排龈凝胶与排龈线相比排龈效果相近都使得牙龈排开，牙龈松弛。在CP排龈凝胶与Viscostat clear排龈凝胶组别中我们将龈沟使用探针划破，造成出血，随后分别注入CP排龈凝胶和Viscostatclear排龈凝胶。CP排龈凝胶吸水后机械性能良好吸收渗出血液，在去除CP排龈凝胶后可见龈沟内干燥整洁，而Viscostat clear排龈凝胶在出血止住以后在局部形成颗粒状的血凝块不易去除，龈沟内有大量残余的微小血凝块，从口扫数据中可观察到最终影响了印模的制取质量。
从以上的实验结果可以看出：CP水凝胶在体内能有效地排开牙龈并产生良好的止血效果。
综上，本发明实施例提供了一种光响应排龈材料及制备方法和应用，将PEGDA与LAP混合，随后利用物理交联合成不同CMCS比例的CP复合光响应水凝胶，在蓝光照射下，可以由水凝胶状态转变为固体形态。理化结果显示：CP排龈凝胶显示出快速的光响应能力和良好的流变性能。其可注射性和光固化前良好的机械强度有利于其注入龈沟内，另一方面当其光照固化以后良好的溶胀性能和止血性能有助于撑开牙龈同时控制牙龈渗血，达到排龈止血的目的。与此同时，体内外实验结果显示，该水凝胶具有良好的生物相容性及促凝血性能，使其具有良好的临床应用前景，尤其适用于牙龈出血，龈沟较深的情况。因此，本发明实施例提供的CP排龈凝胶为解决目前临床上牙体预备时牙龈出血和排龈困难等问题提供了具有可行性的新选择，可望在口腔临床排龈领域展现出一定的应用潜能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光响应排龈材料，其特征在于，所述光响应排龈材料以凝胶状形态存在，且所述光响应排龈材料由含有天然多糖、光敏材料和光引发剂的水溶液经聚合和交联而形成，当曝光于蓝光下时，所述光响应排龈材料由凝胶状形态转变成固体形态。
2.根据权利要求1所述的光响应排龈材料，其特征在于，所述天然多糖包括羧甲基壳聚糖(CMCS)、壳聚糖季铵盐、羧甲基壳聚糖季铵盐、壳聚糖乳酸盐中的一种或几种，优选为羧甲基壳聚糖(CMCS)，更优选为取代度为90％的羧甲基壳聚糖(CMCS)。
3.根据权利要求1所述的光响应排龈材料，其特征在于，所述光敏材料包括聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种或几种，优选为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。
4.根据权利要求1所述的光响应排龈材料，其特征在于，所述光固化剂为阳离子光引发剂或自由基光引发剂中的一种或多种，优选为苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)。
5.根据权利要求1所述的光响应排龈材料，其特征在于，以水的用量为100重量份计，所述光响应排龈凝胶由含有天然多糖15-25重量份、光敏材料10-20重量份和光引发剂0.1-0.4重量份的水溶液，经聚合和交联而形成；
优选地，以水的用量为100重量份计，所述光响应排龈凝胶由含有天然多糖18-22重量份、光敏材料13-17重量份和光引发剂0.1-0.3重量份的水溶液，经聚合和交联而形成；
更优选地，以水的用量为100重量份计，所述光响应排龈凝胶由含有羧甲基壳聚糖(CMCS)20重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)15重量份和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)0.2重量份的水溶液，经聚合和交联而形成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的光响应排龈材料，其特征在于，所述光响应排龈材料在385-515nm的蓝光下照射20-30s，由凝胶状形态转变成固体形态；
优选地，所述光响应排龈材料在凝胶状形态时，以注射的方式注射至目标物，经蓝光照射固化后，由外物将固化的光响应排龈材料从目标物处移除。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的光响应排龈材料的制备方法，其特征在于，其包括：将所述光敏材料和所述光引发剂溶于水中得到混合溶液，然后加入所述天然多糖，利用物理交联法制得所述光响应排龈材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述光敏材料选自聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)，所述天然多糖选自羧甲基壳聚糖(CMCS)，所述光引发剂选自苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)；
优选地，将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)加入去离子水中，搅拌20-30min，得到水凝胶前体溶液，然后将羧甲基壳聚糖(CMCS)加入所述水凝胶前体溶液中，持续搅拌直至形成PEGDA/CMCS水凝胶；
更优选地，将聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)加入去离子水中，搅拌溶液30min，配置成含有0.2wt％苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐(LAP)和15wt％的聚乙二醇二丙烯酸酯的水凝胶前体溶液，最后将羧甲基壳聚糖(CMCS)加入所述水凝胶前体溶液中，持续搅拌直至形成PEGDA/CMCS水凝胶。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的光响应排龈材料或权利要求7-8中任一项所述的制备方法制备得到的光响应排龈材料作为光固化排龈材料的用途。
10.一种制作牙科印模的方法，其特征在于，包括：向准备制作印模的结构上施用权利要求1-6中任一项所述的光响应排龈材料，使用蓝光照射固化后，再使用印模材料制作义齿印模。
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