CN116391275A - 用于二次电池的正极活性材料、其制造方法、包括其的自立式膜、干电极、和包括干电极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本公开内容的一个实施方式，提供一种用于二次电池的正极活性材料，包括：锂过渡金属氧化物颗粒；以涂膜的形式形成在所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面上的非结晶碳基涂层；和形成在所述非结晶碳基涂层上的碳纳米管涂层；一种制造其的方法；一种包括其的自立式膜；一种干正极；和一种包括所述干正极的二次电池。

Description

用于二次电池的正极活性材料、其制造方法、包括其的自立式 膜、干电极、和包括干电极的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年11月30日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2020-0164640号和于2021年11月24日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2021-0163398号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容以其整体并入本文中。
本公开内容涉及一种用于二次电池的正极活性材料、一种其制造方法、一种包括其的自立式膜、一种干正极、和一种包括所述干正极的二次电池。
背景技术
由于化石燃料使用的迅速增加，对于使用替代能源或清洁能源的需求正在增加，并且作为其一部分，正在最积极研究的领域是使用电化学的电力生成和电力存储领域。
现在，二次电池是利用这种电化学能的电化学装置的代表性示例，并且使用其的范围倾向于逐步扩大。
在这些二次电池之中，典型的锂二次电池已被用作移动装置的能源，并且近来，已实现将其用作可替代诸如汽油车、柴油车、或类似者之类的使用作为空气污染主要原因之一的化石燃料的汽车的电动汽车或混合电动汽车的电源。锂二次电池的市场通过形成电网(Grid)而继续拓展至诸如辅助电源之类的应用。
这种锂二次电池的制造过程主要分为三个步骤：电极工序、组装工序、和化成工序。电极工序再次被分为活性材料混合工序、电极涂布工序、干燥工序、轧制工序、切割工序、卷绕工序、和类似者。
在它们之中，活性材料混合工序是混合用于形成在其中在电极中发生实际电化学反应的电极活性层的涂布材料的工序。具体而言，其通过混合作为电极主要元素的电极活性材料、作为其他添加剂的导电材料和填料、用于颗粒之间的结合并附着至集电器的粘合剂、用于赋予粘度并分散颗粒的溶剂、和类似者而以具有流动性的浆料的形式进行制备。
用于以这种方式形成电极活性层而混合的组合物在广义上也被称为电极混合物(electrode mixture)。
在那之后，执行将电极混合物施加至导电性集电器上的电极涂布工序、和除去电极混合物中包含的溶剂的干燥工序，并额外地，电极进行轧制和制造成预定的厚度。
同时，由于电极混合物中包含的溶剂在干燥工序中蒸发，因而可在预形成的电极活性层中诱导诸如针孔或裂纹之类的缺陷。进一步地，由于活性层的内部和外部未均匀地干燥，因而因溶剂蒸发速率差异而发生颗粒浮动现象，即待首先进行干燥的部分的颗粒可向上浮动，并且可与待相对稍后进行干燥的部分形成间隙，从而电极质量可能劣化。因此，存在制造厚膜电极困难的致命缺点。
因此，为了解决以上问题，正在考虑能够调整溶剂的蒸发速率、同时允许活性层的内部和外部均匀地干燥的干燥装置，但这些干燥装置非常昂贵且需要相当大的成本和时间来运行，这就制造可加工性而言是不利的。
因此，近来，已积极地进行对于不使用溶剂的制造干电极的研究。
干电极通常通过将以含有导电材料、粘合剂、导电材料、和类似者的膜的形式生产的自立式膜层压在集电器上来制造。
因此，其作为能够实现制造厚膜电极、无需使用对人体有害的有机溶剂、并同时解决因长时间干燥导致的高处理成本的技术而受到瞩目。
同时，当制造这种干电极时，聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)粉末被主要用作粘合剂。在这种PTFE中，长纤维整齐地堆叠在颗粒内部，并且当在特定条件下施加剪切力时，它们被拉长成纤维，并且这些纤维扮演连接活性材料与活性材料、连接活性材料与导电材料的角色以保持电极形状。
然而，PTFE并未很好地涂抹在正极活性材料的平滑表面上，因而难以接收剪切力，并因此变得难以激活纤维化。进一步地，如果PTFE纤维化未激活，则不仅难以保持电极的形状，而且其不利地影响电极生产率和电芯耐久性，由此PTFE纤维化非常重要。
因此，亟需发展能够解决以上问题的干电极技术。
发明内容
技术问题
已设计本公开内容以解决以上提及的问题，并且本公开内容的发明目的在于提供一种不仅促进PTFE粘合剂纤维化的激活、还改善活性材料之间的导电路径(path)并降低电池电阻的正极活性材料、和一种制造其的方法。
本公开内容的另一发明目的在于提供一种包括这种正极活性材料的干电极、并最终提供一种能够改善寿命和输出特性的包括所述干电极的二次电池。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种用于二次电池的正极活性材料，包括：
锂过渡金属氧化物颗粒；
以涂膜的形式形成在所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面上的非结晶碳基涂层；和
形成在所述非结晶碳基涂层上的碳纳米管涂层。
在一个具体实施方式中，所述非结晶碳基涂层可以涂膜的形式物理性地结合至所述锂过渡金属氧化物颗粒。
进一步地，所述非结晶碳基涂层可包括炭黑。
在一个具体实施方式中，所述碳纳米管涂层可与所述非结晶碳基涂层具有pi-pi相互作用(pi-pi interaction)。
在一个具体实施方式中，所述非结晶碳基涂层的非结晶碳基材料和所述碳纳米管涂层的碳纳米管可分别以基于所述活性材料的总重量的0.01重量％至5重量％的量来包括。
所述正极活性材料可具有0.6至0.9的凸面度(convexity)。
同时，根据本公开内容的另一实施方式，提供一种制造用于二次电池的正极活性材料的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上以涂膜的形式第一次涂布非结晶碳基材料；和
(b)将碳纳米管第二次涂布至经第一次涂布的所述颗粒的表面上以制备正极活性材料。
在这种情况下，在一个具体实施方式中，步骤(a)中的所述非结晶碳基材料具有中空(Hollow)结构并且可在所述结构在涂布期间崩毁的同时以涂膜的形式物理性地结合至所述锂过渡金属氧化物的表面。
进一步地，步骤(a)和(b)的所述涂布可通过机械融合工艺来执行。
在另一具体实施方式中，步骤(b)中的所述碳纳米管的碳可与所述非结晶碳基材料的碳形成pi-pi相互作用。
在这种情况下，在一个具体实施方式中，步骤(a)和(b)中的所述非结晶碳基材料和所述碳纳米管可被涂布以便分别以基于所述活性材料的总重量的0.01重量％至5重量％的量来包括。
同时，根据本公开内容的另一实施方式，提供一种自立式膜，包括：所述正极活性材料和粘合剂，其中所述粘合剂包括聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)。
在一个具体实施方式中，所述聚四氟乙烯可具有在其中所述活性材料以纤维的形式进行卷绕的形式。
在进一步的具体实施方式中，所述自立式膜可进一步包括导电材料。
在进一步的具体实施方式中，所述自立式膜的室温抗拉强度可为0.15kgf/mm2至1kgf/mm2。
同时，根据本公开内容的又另一实施方式，提供一种在其中所述自立式膜形成在正极集电器上的干正极、和一种包括其的二次电池。
附图说明
图1是示出以涂膜的形式形成根据制备例1的非结晶碳基涂层的SEM照片；和
图2是示出以颗粒的形式形成根据制比较制备例1的非结晶碳基涂层的SEM照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开内容以更好地理解本公开内容。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解读为受限于常用含义或字典含义，而是应当基于发明人可适当定义术语的概念以便以最佳方式适当地描述他们自己的公开内容的原则用与本公开内容的技术构思一致的含义和概念进行解读。
本文中提供的技术术语仅用于描述具体实施方式的目的，且并非意图限制本公开内容。单数形式“a”、“an”、和“the”也意图包括复数形式，除非语境另外清楚地表明。
进一步地，在通篇说明书中，当一部分被称为“包括”一特定部件时，其意指该部分可进一步包括其他部件，而不排除其他部件，除非另外声明。
根据本公开内容的一个实施方式，提供一种用于二次电池的正极活性材料，包括：
锂过渡金属氧化物颗粒；
以涂膜的形式形成在所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面上的非结晶碳基涂层；和
形成在所述非结晶碳基涂层上的碳纳米管涂层。
在此，正极活性材料的锂过渡金属氧化物颗粒包括含有锂、过渡金属、和氧的所有常规已知的锂过渡金属氧化物，并且其示例包括诸如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物或用一种或多种过渡金属取代的化合物；诸如Li1+xMn2-xO4(其中，x是0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、和Cu2V2O7之类的钒氧化物；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，且x＝0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；用碱土金属离子取代化学式中部分Li的LiMn2O4；以及以磷氧化物形式的锂金属磷酸盐LiMPO4(其中，M是Fe、CO、Ni、或Mn)、和类似者。
然而，普遍以这种方式用作活性材料的锂过渡金属氧化物颗粒通常具有平滑表面，并且当聚四氟乙烯(PTFE)被用作用于生产干正极的粘合剂时，锂过渡金属氧化物颗粒和PTFE无法容易地涂抹，并因此难以接收剪切力，这导致纤维化的激活即使通过高剪切混合也困难的问题。
因此，本发明人进行了深入的研究和各种实验，并结果发现当锂过渡金属氧化物颗粒用碳基材料进行涂布时，可获得双重效果，即在改善导电路径(path)的同时显著地改善颗粒表面上的不平整度，还激活使用高剪切混合的PTFE的纤维化。
然而，在以上碳基材料之中，非结晶碳基材料由于锂过渡金属氧化物的导电性的改善和表面不平整度的增加而在PTFE的纤维化方面得到部分地改善，但缺少颗粒上的活性材料之间的导电路径。当碳纳米管直接涂布至锂过渡金属氧化物的表面上时，碳纳米管是管的形式，并因此涂布执行得并不好，并且在初级颗粒表面处发生聚集，这导致相对于添加量的利用度降低的问题。
进一步地，如果一起添加材料以解决这些问题，则碳与彼此具有良好的亲合力并且未与锂过渡金属涂布，并且使无定型碳基材料与碳纳米管彼此聚集的可能性高。
因此，本发明人已发现，当能够以颗粒的形式顺利涂布的无定型碳基材料首先涂布至锂过渡金属氧化物的表面上、然后碳纳米管进行涂布时，可获得双重效果，即在解决这些问题的同时无定型碳基材料的碳和碳纳米管的碳具有pi-pi相互作用(pi-piinteraction)，碳纳米管无法容易地脱离、顺利地进行涂布、改善活性材料之间的导电路径、降低电池电阻、改善寿命和输出特性、并且也显著改善活性材料颗粒表面上的不平整度，并且在高剪切混合期间，PTFE的纤维化被摩擦激活，由此完成本公开内容。
因此，涂布的顺序非常重要，并且如果一起混合或与之相反以形成涂层，则不能获得本公开内容的预期效果。
具体而言，非结晶碳基涂层没有限制，只要其是非结晶碳即可，并且可包括各种材料，且具体而言，可包括软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、或煅烧焦炭、和类似者。在这些之中，可包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、和类似者，且具体而言，可包括炭黑，且更具体而言，非结晶碳基涂层可以是炭黑涂层。
在这种情况下，非结晶碳基涂层未以微粒形式进行涂布，而是可以涂膜的形式物理性地结合至锂过渡金属氧化物颗粒。
具体而言，涂层为微粒形式时，不能牢固地形成与碳纳米管的pi-pi相互作用，并且从锂过渡金属氧化物表面一起脱附的可能性高，由此通过以涂膜的形式牢固、物理性地结合至锂过渡金属氧化物表面，可通过随后的高剪切混合或类似者有效地防止从活性材料脱附。
因此，非结晶碳基涂层的形成没有限制，只要如上所述其可以涂膜的形式形成即可。例如，其可通过高剪切机械融合工艺来执行以便增加生产工艺的容易性和非结晶涂层的物理结合强度。
否则，如果正极活性材料和非结晶碳前驱体进行混合并进行热处理，则可发生化学反应并且正极表面上的氧化数可能改变。如果正极活性材料和非结晶碳进行简单混合，则其不能以涂膜的形式合适地形成，并且非结晶碳颗粒在活性材料的初级颗粒界面处聚集并存在。因此，当通过作为在容器(vessel)与叶轮之间的狭窄间隙中接收数千rpm的高剪切力的物理涂布的机械融合工艺执行时，其可实现薄且均匀的表面涂布，这因此是最优选的。
碳纳米管涂层可在形成非结晶碳基涂层之后形成在非结晶碳基涂层的表面上。
此时，碳纳米管涂层没有限制，但其也优选通过机械融合工艺来涂布。
同时，在非结晶碳基涂层和碳纳米管涂层中，非结晶碳基材料和碳纳米管可分别以基于活性材料的总重量的0.01重量％至5重量％、具体地0.05重量％至3重量％的量来包括。
即，非结晶碳基材料也可以基于活性材料的总重量的0.01重量％至5重量％、具体地0.05重量％至3重量％的量来包括，碳纳米管也可以基于活性材料的总重量的0.01重量％至5重量％、具体地0.05重量％至3重量％的量来包括。
当每种材料的含量在以上范围外太小时，涂层未合适地形成，并因此不能通过形成该涂层而获得预期的导电路径改善和PTFE纤维激活效果，这不是优选的。当含量太高时，涂层的含量相对降低，这就电池的能量密度而言不是优选的。
当在以上范围内包含时，各自的涂层可具体地以100nm至2μm的厚度、更具体地以300nm至1.5μm的厚度来形成。
同时，在其中以这种方式形成双涂层的正极活性材料可具有0.6至0.9、具体地0.65至0.85、更具体地0.7至0.85、最具体地0.75至0.8的凸面度(convexity)。
凸面度是指表面平滑的程度，并且可例如通过Morphologi4装置(可购自Marven)来测量。当凸面度是1时，其意指完美球状，并且随着凸面更加过度，其具有接近0的值。
当正极活性材料的凸面度在以上范围外太高时，其意指其是接近完美球形的平滑，并且PTFE在混合期间无法容易地涂抹，使得难以获得剪切效果。当凸面度太低时，存在表面曲率严重且PTFE颗粒被捕获在深边界处的问题，这不是优选的。
此外，根据本公开内容的另一实施方式，提供一种制造用于二次电池的正极活性材料的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)在锂过渡金属氧化物的颗粒表面上以涂膜的形式第一次涂布非结晶碳基材料；和
(b)将碳纳米管第二次涂布至经第一次涂布的所述颗粒表面上以制备正极活性材料。
如以上所解释，非结晶碳基材料优选以涂膜的形式、而非微粒形式涂布在锂过渡金属氧化物的颗粒表面上。
因此，非结晶碳基材料可具有，具体而言，中空(Hollow)结构从而涂膜形式的涂层可容易地通过干机械融合工艺形成，并且其可在结构在涂布期间崩毁的同时以涂膜的形式物理性地结合至锂过渡金属氧化物的表面。
同时，通过步骤(b)的涂布，碳纳米管的碳与非结晶碳基材料的碳形成pi-pi相互作用，并且可进行涂布从而碳纳米管牢固地结合且不脱离。
在这种情况下，步骤(a)和(b)的涂布可通过机械融合工艺来执行，如上所述。
进一步地，如上所述，在步骤(a)和(b)中，非结晶碳基材料和碳纳米管分别以基于活性材料的总重量的0.01重量％至5重量％、具体地0.05重量％至3重量％的量来包括。
同时，根据本公开内容的另一实施方式，提供一种自立式膜，包括：所述正极活性材料、和粘合剂，
其中所述粘合剂包括聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)。
自立式膜通常是相同的因为其生产包括活性材料和粘合剂的混合物，但这种混合未在溶剂中执行而是以粉末的形式执行。
具体而言，自立式膜按下述进行生产：首先，包括正极活性材料和粘合剂的混合物在高剪切下进行混合以纤维化粘合剂中的PTFE，并且活性材料以纤维的形式进行卷绕以结合至彼此，然后进行轧制以形成对应正极混合物的自立式膜。
这种轧制被称为压延。通过这种压延，混合物可以是具有例如1μm至300μm的平均厚度的膜的形式。
此时，轧制可例如通过面对面型辊来执行，其中辊温度可以为30℃至100℃，辊的转速可以是1rpm至40rpm。
由于这样生产的自立式膜不包含溶剂，因而其可容易地进行处理，可加工成期望形式，并且可用于生成各种类型的正极。除此之外，由于可省略用于除去溶剂的干燥步骤，因而可改善正极的制造可加工性并且可极大降低加工成本。
同时，自立式膜可进一步包括导电材料，并且在这种情况下，PTFE粘合剂具有在其中不仅活性材料而且导电材料具有在其中导电材料以纤维形式进行卷绕的形式的形式。
因此，粘合剂必须主要包含PTFE。在这种情况下，PTFE可具体地以基于粘合剂总重量的50重量％或更大的量来包括。在这种情况下，不言而喻，粘合剂可进一步包括PEO(聚环氧乙烷，polyethylene oxide)、PVdF(聚偏二氟乙烯，polyvinylidene fluoride)、PVDF-HFP(聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯，polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、和类似者。然而，详细而言，粘合剂可仅包括PTFE。
导电材料没有特别的限制，只要其具有高导电性且没有在相应的电池中导致化学变化即可，并且例如，可使用诸如天然石墨和人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维和金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌和钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。具体而言，导电材料可包括选自由活性炭、石墨、炭黑、和碳纳米管构成的群组中的至少一者以均匀混合并改善导电性，且更具体而言，其可包括活性炭。
导电材料是物理性涂布至正极活性材料表面的形式，并且当使用根据本发明的正极活性材料时，其即使通过小量的导电材料也具有充足的导电性，这就电池的能量密度而言是更优选的。
活性材料、粘合剂、和导电材料的混合比是活性材料：粘合剂：导电材料的重量比，其可以85重量％至99重量％：0.5重量％至10重量％：0重量％至5重量％的比例、和以90重量％至99重量％：0.5重量％至5重量％：0.5重量％至5重量％的比例来包括。
当粘合剂的含量在以上范围外太高时，粘合剂在随后的高剪切混合过程中过度纤维化，并且可降低可加工性。当粘合剂的含量太小时，存在无法实现充分的纤维化并且电极的物理强度变弱的问题。
进一步地，如果导电材料的含量在以上范围外太高时，则相对地降低了活性材料的含量，这导致电池的能量密度降低的问题。
同时，在一些情况下，作为用于抑制电极膨胀的组分的填料可额外地添加至自立式膜。填料没有特别的限制，只要其是纤维状材料且不在电池中引起化学变化即可。例如，使用诸如聚乙烯和聚丙烯之类的烯烃基聚合物；诸如玻璃纤维或碳纤维之类的纤维材料。
如上所述，当包括根据本公开内容的正极活性材料时，容易地执行了PTFE的纤维化，由此增加了活性材料之间的结合力，并且很好地形成了自立式膜，并因此可改善自立式膜的室温抗拉强度。
具体而言，自立式膜的室温抗拉强度可以是0.17kgf/mm2至1kgf/mm2、具体地0.17kgf/mm2至0.95kgf/mm2、更具体地0.2kgf/mm2至0.3kgf/mm2、且最具体地0.2kgf/mm2至0.25kgf/mm2。
室温抗拉强度按照在铜箔行业中被采用为力学性质评价标准的JIS C 6511测试方法进行测量，在其中自立式膜使用测试机器UTM(由德国的ZwickRoell制造，型号名称：Z2.5TN)在MD方向上在室温下以50mm/min的十字头速度(cross head speed)进行拉伸，然后可测量试样破裂时的载荷。此时，抗拉强度按下述进行计算。
抗拉强度(kgf/mm2)＝载荷值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)
当室温抗拉强度在以上范围外太小时，在加工期间存在破裂和缺陷的风险，并且电池耐久性变弱，这不是优选的。
然后自立式膜被压缩在正极集电器上并制造成干正极。
因此，根据本公开内容，也提供一种在其中自立式膜形成在正极集电器上的干正极。
用于生产干正极的压缩、即层压也可通过层压辊来执行，其中层压辊可保持在30℃至200℃的温度。
正极集集电器没有特别的限制，只要其具有导电性同时不对电池造成化学变化即可，并且例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者用碳、镍、钛、银、和类似者进行表面处理的铝或不锈钢。集电器可具有形成在所述集电器的表面上的细微无规体以增加正极活性材料的粘附性。例如，其可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺织物之类各种形式使用。
同时，根据本公开内容的又另一实施方式，提供一种包括所述干正极的二次电池。具体而言，其可形成为在其中包括该干正极、隔板、和负极的电极组件与电解液一起内置在电池壳体中的结构。由于二次电池的其他配置是常规已知的，因而将省略其描述。
在下文中，为了本领域技术人员容易理解，通过实施例、比较例、和实验例的方式详细描述本公开内容。
<制备例1>
具有中空结构的炭黑通过使用NOB-130装置(可购自Hosokawa Micron)的机械融合工艺以相对于活性材料的1.5重量％的量与LiMnO2活性材料进行混合，并且LiMnO2颗粒用涂膜形式的炭黑进行涂布。
<比较制备例1>
具有中空结构的炭黑使用Waring Blender以相对于活性材料的1.5重量％的量与LiMnO2活性材料进行简单混合，并且LiMnO2颗粒用颗粒形式的炭黑进行涂布。
<实验例1>
制备例1和比较制备例1中制备的材料的SEM照片示出在以下图1和图2中。
参照图1和图2，可以确认的是，具有中空结构的炭黑如制备例1中一样通过机械融合工艺进行混合，炭黑以薄且均匀的膜形式涂布至整个表面上，而在比较制备例1的情况下，执行了简单的混合，炭黑在初级颗粒之间的界面处以颗粒的形式聚集。
<实施例1>
制备例1中制备的1.5重量％的LiMnO2颗粒与碳纳米管通过使用NOB-130装置(Hosokawa Micron)的机械融合工艺进行混合以获得在其中碳纳米管涂布至炭黑涂层上的正极活性材料。
<实施例2>
具有中空结构的炭黑通过使用NOB-130装置(可购自Hosokawa Micron)的机械融合工艺以相对于活性材料的0.5重量％的量与LiMnO2活性材料进行混合，并且LiMnO2颗粒用涂膜形式的炭黑进行涂布。
涂布有炭黑的LiMnO2颗粒与0.5重量％的碳纳米管通过使用NOB-130装置(可购自Hosokawa Micron)的机械融合工艺进行混合以获得在其中碳纳米管涂布至炭黑涂层上的正极活性材料。
<比较例1>
正极活性材料以与实施例1中相同的方式获得，不同之处在于：在实施例1中，没有任何涂层的LiMnO2粉末被用作正极活性材料。
<比较例2>
具有中空结构的炭黑通过使用NOB-130装置(可购自Hosokawa Micron)的机械融合工艺以相对于活性材料的3重量％的量与LiMnO2活性材料进行混合以获得在其中LiMnO2颗粒用涂膜形式的炭黑进行涂布的正极活性材料。
<比较例3>
碳纳米管通过使用NOB-130装置(可购自Hosokawa Micron)融合工艺以相对于活性材料的3重量％的量与LiMnO2活性材料进行混合以获得在其中LiMnO2颗粒用CNT进行涂布的正极活性材料。
<比较例4>-在CNT涂布之后炭黑涂布
碳纳米管通过使用NOB-130装置(可购自Hosokawa Micron)的机械融合工艺以相对于活性材料的1.5重量％的量与LiMnO2活性材料进行混合，并且LiMnO2颗粒用涂膜形式的炭黑进行涂布。
涂布有炭黑的LiMnO2颗粒与1.5重量％的具有中空结构的炭黑通过使用NOB-130装置(可购自Hosokawa Micron)的机械融合工艺进行混合以获得具有在其中炭黑涂布至碳纳米管涂层上的结构的正极活性材料。
<比较例5>-应用简单混合代替机械融合工艺
比较制备例1中制备的LiMnO2颗粒和1.5重量％的碳纳米管进行添加并简单混合以获得正极活性材料。
<实验例2>
通过用Morphologi4设备(可购自Malvern)测量来获得实施例1至2和比较例1至5的正极活性材料的凸面度。结果，实施例1的正极活性材料具有0.76的凸面度，实施例2的正极活性材料具有0.80的凸面度，比较例1的正极活性材料具有0.95的凸面度，比较例2的正极活性材料具有0.98的凸面度，比较例3的正极活性材料具有0.91的凸面度，比较例4的正极活性材料具有0.92的凸面度，比较例5的正极活性材料具有0.96的凸面度。
从以上结果可以确认的是，当如实施例1和2中形成涂层时，凸面度降低至0.9或更小。另一方面，可以确认的是，在比较例的情况下，凸面度仍然为0.9或更大。
<实验例3>
将实施例1至2和比较例1至5中制备的正极活性材料、和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)以基于总混合物的3重量％的量放入Rheomix 300TM挤出机(可购自ermo)中，并在180Nn的最大扭矩和50rpm下于室温执行混合约5分钟。
将混合物放入实验室压延机(辊直径：100mm，辊温度：85℃，10rpm)中以生产厚度为250μm且孔隙率为35％至40％的自立式膜。
自立式膜的室温抗拉强度按下述进行测量，并且结果示出在下表1中。
抗拉强度按照在铜箔行业中被采用为力学性质评价标准的JIS C 6511测试方法进行测量，在其中自立式膜使用测试机器UTM(由德国的ZwickRoell制造，型号名称：Z2.5TN)在MD方向上在室温下以50mm/min的十字头速度(cross head speed)进行拉伸，然后测量试样破裂时的载荷。此时，抗拉强度按下述进行计算。
抗拉强度(kgf/mm2)＝载荷值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)
[表1]
室温抗拉强度(kgf/mm2)
实施例1 0.25
实施例2 0.20
比较例1 0.10
比较例2 0.16
比较例3 0.12
比较例4 0.15
比较例5 0.11
参照表1，可以确认的是，根据本公开内容，室温抗拉强度得到改善。这意味着PTFE的纤维化执行得更好。在比较例5的情况下，可以确认的是，以相同的含量和相同的顺序执行涂布，但当使用简单混合代替机械融合工艺时，未以涂膜的形式形成非结晶碳基涂层，不能表现出根据本公开内容的效果。
<实验例4>
将自立式膜定位在作为集电器的铝箔(20μm)的一侧上使得负载量为4.8mAh/cm2，并通过保持在100℃的层压辊进行层压以制造电极。
此时，将目标厚度设定为200μm，将目标孔隙率设定为28％至30％，并调整层压辊的间隙以便落入以上范围。
通过使用该电极、和厚度为200μm的锂金属对电极、并使用在EC：EMC＝2：8的溶剂中含有1M LiPF6的电解液来制造硬币型半电芯。
将以上制造的硬币型半电芯在3.0V至4.30V的电压范围内在0.1C倍率的电流条件下充电和放电200次，然后计算相对于一次放电容量的100次容量保持率，结果示出在下表2中。
除此之外，将硬币型半电芯在2C倍率的电流条件下放电一次，然后相较于0.1C放电容量计算容量比，结果示出在下表2中。
[表2]
Figure BDA0004199205560000151
参照表2，可以确认的是，当通过根据本公开内容的方法制造时，可获得改善寿命和输出特性的效果。然而，可以确认的是，在比较例1的情况下，因未使用导电材料而未很好地执行PTFE纤维化；在比较例2的情况下，经涂布的活性材料的表面平滑，并因此未很好地执行PTFE纤维化；在比较例3和4的情况下，因活性材料不充分的涂布性质而发生表面聚集；在比较例5的情况下，以相同的含量和相同的顺序执行涂布，但当使用简单混合代替机械融合工艺时，未以涂膜的形式形成非结晶碳基涂层，并因此不能表现出根据本公开内容的效果。
工业实用性
根据本公开内容，在其中膜形式的非结晶碳基涂层形成在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上、并且碳纳米管涂层形成在非结晶碳基涂层上的正极活性材料在通过这些涂层改善导电性的同时增加表面不平整度。因此，当用于干正极时，其不仅促进PTFE粘合剂纤维化的激活、因此增加电极生产率并改善电池耐久性，还改善活性材料之间的导电路径(path)、因此降低电池电阻，结果，可改善包括其的二次电池的寿命和输出特性。

Claims (17)

1.一种用于二次电池的正极活性材料，包括：
锂过渡金属氧化物颗粒；
以涂膜的形式形成在所述锂过渡金属氧化物颗粒的表面上的非结晶碳基涂层；和
形成在所述非结晶碳基涂层上的碳纳米管涂层。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中：
所述非结晶碳基涂层以涂膜的形式物理性地结合至所述锂过渡金属氧化物颗粒。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中：
所述非结晶碳基涂层包括炭黑。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中：
所述碳纳米管涂层与所述非结晶碳基涂层具有pi-pi相互作用(pi-pi interaction)。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中：
所述非结晶碳基涂层的非结晶碳基材料和所述碳纳米管涂层的碳纳米管分别以基于所述活性材料的总重量的0.01重量％至5重量％的量来包括。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中：
所述正极活性材料具有0.6至0.9的凸面度(convexity)。
7.一种制造根据权利要求1所述的用于二次电池的正极活性材料的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上以涂膜的形式第一次涂布非结晶碳基材料；和
(b)将碳纳米管第二次涂布至经第一次涂布的所述颗粒的表面上以制备正极活性材料。
8.根据权利要求7所述的制造正极活性材料的方法，其中：
在步骤(a)中，所述非结晶碳基材料具有中空(Hollow)结构并且在所述结构在涂布期间崩毁的同时以涂膜的形式物理性地结合至所述锂过渡金属氧化物的表面。
9.根据权利要求7所述的制造正极活性材料的方法，其中：
步骤(a)和(b)的所述涂布通过机械融合工艺来执行。
10.根据权利要求7所述的制造正极活性材料的方法，其中：
在步骤(b)中，所述碳纳米管的碳与所述非结晶碳基材料的碳形成pi-pi相互作用。
11.根据权利要求7所述的制造正极活性材料的方法，其中：
在步骤(a)和(b)中，所述非结晶碳基材料和所述碳纳米管被涂布以便分别以基于所述活性材料的总重量的0.01重量％至5重量％的量来包括。
12.一种自立式膜，包括：
根据权利要求1所述的正极活性材料、和粘合剂，
其中所述粘合剂包括聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)。
13.根据权利要求12所述的自立式膜，其中：
所述聚四氟乙烯具有在其中所述活性材料以纤维的形式进行卷绕的形式。
14.根据权利要求12所述的自立式膜，其中：
所述自立式膜进一步包括导电材料。
15.根据权利要求12所述的自立式膜，其中：
所述自立式膜的室温抗拉强度为0.17kgf/mm2至1kgf/mm2。
16.一种干正极，在其中根据权利要求12所述的自立式膜形成在正极集电器上。
17.一种二次电池，包括根据权利要求16所述的干正极。
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