CN116391089A

CN116391089A - 隔热管

Info

Publication number: CN116391089A
Application number: CN202180068593.3A
Authority: CN
Inventors: 吴则庆; 李官益; 松崎和宏; 佐佐山博亘; 松尾幸久; 山下翔悟
Original assignee: National Institute for Materials Science; Krosaki Harima Corp
Current assignee: National Institute for Materials Science; Krosaki Harima Corp
Priority date: 2020-11-20
Filing date: 2021-09-21
Publication date: 2023-07-04
Also published as: KR20230061547A; TW202223279A; WO2022107437A1; JP2022082299A; US20230358357A1; EP4249789A1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种在供流体通过的管中，以低成本高性能的方式在将管的外壁设为内外两层时的内壁与外壁之间的空间实现热绝缘的管。本发明的隔热管是由内管与外管形成的双层管的隔热管，填充于内管与外管之间的空间的隔热材料包含微粒，该微粒以具有由作为一次粒子的集合体的团族构成骨架的三维网状构造的气凝胶为原料，并具有由上述一次粒子构成骨架的三维网状构造。作为上述的隔热材料，优选是将气凝胶制造过程中的熟成条件设为低温、短时间，进一步将所生成的弱结合超微粒气凝胶超高速粉碎，由此生成的弱结合超微粒气凝胶粉末。

Description

隔热管

【技术领域】

本发明涉及隔热管，特别是能够适当地利用于通过隔热管的流体为低温或者高温时的与环境的热绝缘。

背景技术

在供液体、气体等流体通过的管中，在该流体为低温或者高温，且与设置该管的环境的温度的差较大时，吸收温度差的热绝缘的设计尤为重要。

在专利文献1中，公开了一种隔热管，其是内外两层的管(双层管)，在内管与外管之间的空间设置了真空的区域。在专利文献2中，公开了一种热绝缘管，其是双层管，且利用微米多孔材料覆盖内管的周围。

在专利文献3中，公开了一种双层管，其是内外两层的管(双层管)，在外侧的管与内侧的管之间的环状空间包含多孔且具有弹性的压缩性物质。在该环状空间残留有将该压缩性物质预先压缩并保持的容器的残留部分。作为所使用的压缩性物质，例示列举出了气凝胶、二氧化硅气凝胶、纳米多孔二氧化硅等(权利要求6等)。

这里，所谓气凝胶，是由分散相为气体的微多孔性固体构成的凝胶。例如，通过将溶解于介质的金属醇盐水解、缩合而被调制的溶胶凝胶化，由此生成湿润凝胶，从所生成的湿润凝胶除去溶剂成分，由此被生成。在湿润凝胶中，以金属醇盐为原料并以作为胶体包含于上述溶胶的粒子为骨架而形成三维网状构造，但通过维持该构造并除去溶剂成分，由此成为具有微小的空孔的构造体。通过调制成空孔的大小小于空气的平均自由程，能够在空孔内不产生对流等经由气体的热传导，而将热传导率抑制为较低。因此，气凝胶被利用为热绝缘材料。

在专利文献4中，公开了含有气凝胶成分与中空二氧化硅粒子的气凝胶复合体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开2000－081192号公报

专利文献2美国专利第6145547

专利文献3国际公开WO2006/133155

专利文献4日本专利第6288382号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明人们对专利文献1、2、3以及4进行了研究的结果，明确了存在以下的新的课题。

在专利文献1记载的技术中，为了将内管与外管之间的空间保持为真空，需要排气设备。在所图示的双层管设置有排气用筒体7，经由密封阀连接于真空泵等抽吸设备(第0012段)。由于难以实现完全的真空密封，若不排气则随着时间的经过真空度会降低，从而无法保持隔热效果。这样的排气设备成为成本因素。

在专利文献2记载的技术中，利用微米多孔材料覆盖内管的周围，由此不需要排气设备且提高了隔热效果，但微米多孔材料的热传导性不及真空，另外，在与外管之间残留有空间这点，也使热绝缘性能较差。另外，在该微米多孔材料老化的情况下，需要定期更换等的维护，这成为成本因素。

在专利文献3公开的技术中，为了无间隙地填充于内管与外管之间的空间，所填充的物质限于多孔且具有弹性的压缩性物质。通过将该压缩性物质在减压环境下密封于较小的容器并放入内管与外管之间的空间后，从减压环境释放而膨胀填充(第0014段等)。另外，在该多孔且具有弹性的压缩性物质老化的情况下，需要定期更换等的维护，这成为成本因素，该情况与专利文献2记载的技术的情况相同。

专利文献4公开的气凝胶复合体通过将中空二氧化硅粒子复合而提高隔热性与柔软性，但无法期待减少容积密度，从而作为绝缘材料而利用时的量成为成本因素。

本发明的目的在于，提供一种在供流体通过的管中，以低成本高性能的方式在将管的外壁形成内外两层时的内壁与外壁之间的空间实现热绝缘的管。

用于解决课题的手段

根据一个实施方式，如下述那样。

即，一种隔热管，其具有内管、外管、上述内管与上述外管之间的空间、以及填充于上述空间的隔热材料，其特征在于，上述隔热材料包含微粒，该微粒以具有由作为一次粒子的集合体的团族构成骨架的三维网状构造的气凝胶为原料，并具有由上述一次粒子构成骨架的三维网状构造。

这里，对一次粒子进行说明。在以往的气凝胶粉末粒子的三维网状构造中，构成其骨架的单位被称为二次粒子(例如，参照专利文献4的第0035段)。所谓一次粒子，是多个集合而构成该二次粒子的更小的单位的粒子。此外，根据该文献，二次粒子的直径大致为2nm～50μm，与此相对，一次粒子的直径为0.1nm～5μm。其中，作为技术常识，通常，针对一次粒子、二次粒子的粒径，并未对各自的绝对值规定统一的范围。

在本说明书中，将具有由一次粒子构成骨架的三维网状构造的气凝胶微粒称为弱结合超微粒气凝胶粉末。此时，弱结合超微粒气凝胶粉末如后述那样，通过将具有以比以往的气凝胶中构成三维网状构造的骨架的二次粒子稀疏的粒子为单位而构成的三维网状构造的气凝胶粉碎而生成。将具有以比该以往的二次粒子稀疏的粒子为单位而构成的三维网状构造的气凝胶称为弱结合超微粒气凝胶。

发明的效果

如下所述，简单说明通过上述一个实施方式而得到的效果。

即，能够提供以低成本高性能的方式实现将管形成内外两层时的内管与外管之间的空间的热绝缘的隔热管。原因在于，能够将成为热绝缘材料的原料的气凝胶的重量抑制为以往的数分之一。在本发明中，以一次粒子而非以往的二次粒子为单位构成成为热绝缘材料的原料的气凝胶的三维网状构造的骨架，并将该气凝胶(弱结合超微粒气凝胶)粉碎成超微粒粉末(弱结合超微粒气凝胶粉末)。其结果，弱结合超微粒气凝胶粉末的容积密度能够降低为以往的气凝胶粉末的数分之一，因此能够将为了填充内管与外管之间的空间所需的气凝胶的重量抑制为以往的数分之一。这里，所谓容积密度(bulk density)，是粉体的外观上的密度，通过将向已知的体积的容器填充粉体时的粉体的质量除以容器的体积而被计算。在容器的体积中，除了构成粉体的粒子的体积的合计之外，也将粒子之间的间隙算入体积，从而容积密度也取决于构成粉体的粒子的间隙。

附图说明

图1是表示本发明的隔热管的剖面构造的说明图。

图2是通过俯瞰表示本发明的隔热管的结构的说明图。

图3是示意性地表示通常的气凝胶的构造以及将其粉碎时的剖切面的说明图。

图4是示意性地表示构成通常的气凝胶的三维网状构造的骨架的二次粒子的说明图。

图5是示意性地表示将通常的气凝胶粉碎而制作的气凝胶粉末的说明图。

图6是示意性地表示在制作本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的过程中，在熟成工序后生成的弱结合超微粒气凝胶的三维网状构造的说明图。

图7是示意性地表示构成图6所示的弱结合超微粒气凝胶的三维网状构造的骨架的二次粒子的说明图。

图8是示意性地表示将图6所示的弱结合超微粒气凝胶粉碎时的剖切面的说明图。

图9是示意性地表示本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的说明图。

图10是表示制造本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的方法的一个例子的流程图。

图11是表示高速粉碎工序中的粉碎机的转速的控制例的说明图。

图12是表示高速粉碎工序后的粒径的分布的分布图。

图13是表示对试制出的弱结合超微粒气凝胶粉末施加振动时的压缩特性的图表。

图14是表示覆盖了内管的隔热管的剖面构造的说明图。

具体实施方式

1.实施方式的概要

首先，针对本申请中公开的代表的实施方式，对概要进行说明。在针对代表的实施方式的概要说明中，标注括弧并参照的附图中的参照附图标记只不过例示包含于标注该参照附图标记的构成要素的概念中。

〔1〕填充了弱结合超微粒气凝胶粉末的双层隔热管(图1、2、6、7、9)

一种隔热管(10)，其具有内管(2)、外管(1)、上述内管与上述外管之间的空间以及填充于上述空间的隔热材料(3)，其特征在于，上述隔热材料包含微粒(51)，该微粒(51)以具有由作为一次粒子(11)的集合体的团族(21)构成骨架的三维网状构造的气凝胶(31)为原料，并具有由上述一次粒子构成骨架的三维网状构造。此外，具有由一次粒子构成骨架的三维网状构造的微粒(51)是弱结合超微粒气凝胶粉末，作为其原料的气凝胶(31)是弱结合超微粒气凝胶。

由此，能够提供以低成本高性能的方式在将管形成内外两层时的内管与外管之间的空间实现热绝缘的隔热管。

〔2〕弱结合超微粒气凝胶粉末的过半数在粒径1μm以下具有分散峰部(图12)

在〔1〕项的隔热管中，上述微粒其总数的50％以上就粒径而言在0.1μm以上且1.0μm以下具有最频值地分散。此外，这里言及的粒径是基于激光-衍射式粒径分布测定装置的观测值。在本说明书中，将激光-衍射式粒径分布测定省略为PSD(particle sizedistribution)测定。在本说明书中，就粒径而言以PSD测定为前提进行说明。其中，在PSD测定中，除了粒子本身的直径之外，也会观测粒子的凝结并视其为粒径，因此真正的粒径小于测定值的可能性较高。若存在取决于测定法的粒径的不同，则应进行换算来理解。

由此，本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的容积密度能够减少为以往的气凝胶粉末的数分之一。粒径在1μm以下具有分散峰部的微粒视为具有由一次粒子构成骨架的三维网状构造的微粒(51)，即使该分散峰部并未足够大，也能够期待减少容积密度的恒定的效果，但上述的微粒占据多数，由此其效果变得显著。

〔3〕中空粒子的添加(实施方式2)

在〔1〕项或者〔2〕项的隔热管中，上述隔热材料进一步包含中空粒子。

由此，能够降低隔热材料的热传导率。

〔4〕向中空粒子内封入特殊的气体(实施方式2)

在〔3〕项的隔热管中，上述中空粒子具有壳，在壳的内侧的中空部分封入有热传导率低于空气的气体。

由此，能够进一步降低隔热材料的热传导率。

〔5〕向内管与外管之间的空间封入特殊的气体(实施方式3)

在〔1〕项至〔4〕项中的任一项记载的隔热管中，在上述内管与上述外管之间的上述空间封入有热传导率低于空气的气体。

由此，能够进一步提高隔热材料的热绝缘性能。

〔6〕对内管与外管之间的空间进行减压(实施方式3)

在〔1〕项至〔4〕项中任一项记载的隔热管中，上述内管与上述外管之间的上述空间被减压至低于大气压的气压。

由此，能够进一步提高隔热材料的热绝缘性能。

〔7〕双层管的支承机构(实施方式3)

〔1〕项至〔6〕项中任一项记载的隔热管具备固定于上述外管并支承上述内管的支承机构，上述支承机构构成为将比上述内管与上述外管之间的直线距离长的部件弯折。

由此，能够抑制通过将内管与外管连接的支承机构的热传导，从而能够提高隔热管整体的热绝缘性能。

〔8〕内管的加强(实施方式3)

在〔1〕项至〔7〕项中任一项记载的隔热管中，上述内管进一步被包含纤维的部件覆盖。

由此，即便在隔热管供高压的气体或者液体通过的情况下，也能够防止内管破裂等的事故。

2.实施方式的细节

对实施方式进一步进行详述。

〔实施方式1〕

图1是表示实施方式1的隔热管的剖面构造的说明图，图2是通过俯瞰表示该隔热管的结构的说明图。

实施方式1的隔热管10是由内管2与外管1构成的隔热管，内管2被安装于外管1的内侧的壁面的支承部件4支承，并在内管2与外管1之间形成有环状的空间，在该环状空间填充有隔热材料3。就支承部件4而言，如图1、图2所示，例如使用三个支承部件4在三处支承内管2的外周，三个为一组的支承部件4在隔热管10的长边方向以适当的间隔配置。

填充于内管2与外管1之间的环状空间的隔热材料包含弱结合超微粒气凝胶粉末。这里，所谓弱结合超微粒气凝胶粉末，是以具有由作为一次粒子的集合体的团族构成骨架的三维网状构造的气凝胶为原料，并具有由该一次粒子构成骨架的三维网状构造的微粒。由此，能够以低成本高性能的方式实现填充于内管2与外管1之间的环状空间的隔热材料。这里，该微粒更加优选粒径在1.0μm以下具有分散的最频值(峰部)，特别是其总数的50％以上在0.1μm以上且1.0μm以下具有分散的峰部。由此，能够将容积密度减少至以往的气凝胶粉末的数分之一，因此能够将为了填充内管与外管之间的空间所需的气凝胶的重量抑制为以往的数分之一。

通常，公知有对利用溶胶-凝胶法制作出的凝胶进行超临界干燥等，由此能够制作具备具有微小的空孔的三维网状构造的气凝胶。将金属醇盐溶液水解并缩合而生成的溶胶凝胶化，生成湿润凝胶，在进行熟成后，通过超临界干燥法除去溶剂成分，由此生成气凝胶。在金属醇盐溶液中，一次粒子是溶解于溶剂的状态，通过水解与缩合，使该一次粒子相互缩合而形成胶体。此即为凝胶，所形成的胶体相对于缩合前的一次粒子被称为二次粒子。在凝胶化的状态下是包含溶剂成分的湿润凝胶。若从湿润凝胶通过超临界干燥法等除去溶剂成分，则以二次粒子为单位而构成的三维网状构造残留下来。此即为气凝胶。对这样的气凝胶进行机械粉碎，由此形成数十μm～数mm的粉末而被利用。

本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末生成与以往相比抑制了熟成的进行的弱结合超微粒气凝胶，将其进行超高速粉碎而生成。由此，成为对以往的气凝胶进行了机械粉碎的情况下的约1000分之一的微粒粉末。更具体而言，弱结合超微粒气凝胶粉末更优选在通过PSD测定进行观测时，以其粒径可以在1.0μm以下具有分散的最频值(峰部)，特别是其总数的50％以上就粒径而言在100nm以上且1.0μm以下具有最频值地分散的熟成条件以及粉碎条件，超高速地粉碎由此被制作。本发明人通过PSD测定观测出的弱结合超微粒气凝胶粉末的粒径以约300nm为最频值进行分布。详细后述。

本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的各个粒子具有三维网状构造。以往的气凝胶粉末粒子也具有三维网状构造，但本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的粒子的构成其骨架的单位不同。即，如专利文献4的第0035段落所述：“气凝胶粒子1被认为是采取由多个一次粒子构成的二次粒子的方式”，以往的气凝胶粉末粒子的三维网状构造构成为以二次粒子为单位，与此相对，本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的粒子的特征在于，构成其骨架的单位为一次粒子。

图3～图5是示意性地表示通常的气凝胶以及将其粉碎而制作的气凝胶粉末的构造的说明图。图3示意性地表示通常的气凝胶30的构造以及将其粉碎时的剖切面40，图4示意性地表示构成其三维网状构造的骨架的二次粒子20，图5示意性地表示将图3的气凝胶30粉碎而制作的气凝胶粉末50。如图3所示，在通常的气凝胶30中，干燥前的凝胶所含的胶体成为二次粒子20，形成以二次粒子20为骨架的单位的三维网状构造。在这样制作的气凝胶30中，三维网状构造的体积的约10％形成骨架，其他的约90％由空孔形成。在该空孔的大小小于空气等填满空孔的气体的平均自由程时，几乎不产生气体分子的碰撞导致的热传导。因此，气凝胶被使用为热绝缘材料。

图5示意性地示出了将通常的气凝胶粉碎时的气凝胶粉末50的构造。在将图3所示的通常的气凝胶30粉碎时，粉碎机形成的剖切面40并非二次粒子20本身，而是二次粒子连结的位置。这被认为是如下原因：如图4所示，二次粒子20中一次粒子11紧密地凝结，因此结合较强，而二次粒子相互结合的部分则弱上许多。其结果，将通常的气凝胶30粉碎时的气凝胶粉末50具有由二次粒子20形成骨架的三维网状构造(图5)。

图6～图9是示意性地表示本发明的熟成后的气凝胶31以及将其粉碎而制作的弱结合超微粒气凝胶粉末51的构造的说明图。图6示意性地表示在制作本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末51的过程中，在熟成工序后被生成的弱结合超微粒气凝胶31的三维网状构造，图7示意性地表示构成图6所示的弱结合超微粒气凝胶的三维网状构造的骨架的二次粒子21，图8示意性地表示将图6所示的弱结合超微粒气凝胶31粉碎时的剖切面40，图9示意性地表示本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末51。在本发明中，与通常的工序相比，以抑制熟成的方式生成弱结合超微粒气凝胶31。因此，所生成的弱结合超微粒气凝胶31的三维网状构造将一次粒子11与以往相比稀疏地凝结的二次粒子21(图7)构成为骨架(图6)。若对具有这样的三维网状构造(图6)的弱结合超微粒气凝胶31施加超高速粉碎，则除了构成骨架的二次粒子21彼此的结合部分之外，如图8所示，二次粒子21本身也存在粉碎机形成的剖切面40，二次粒子21本身也会被粉碎。其结果，本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末51如图9所示，具有由一次粒子11形成骨架的三维网状构造。此外，二次粒子21如图7所示通过一次粒子11稀疏地凝结而形成，因此实际的二次粒子21的外缘成为不明确，但在图8中为了帮助理解而将相当于外缘的部分用实线的圆表示。

本发明的发明人们着眼于在气凝胶的制造过程中生成的胶体通过水解与缩合而形成，发现了通过调整支配缩合反应的熟成的条件，能够调制具有以一次粒子为单位形成骨架的三维网状构造的气凝胶，从而完成了本发明。以下，对其制造方法的一个例子进行说明。

二氧化硅气凝胶主要通过以下的2个步骤被制作。即、形成基于溶胶-凝胶法的湿润凝胶的步骤、和对该湿润凝胶进行干燥的步骤。湿润凝胶由纳米构造的固体二氧化硅的网状构造与液体的溶剂构成，将二氧化硅前驱体分子水解、缩合而制作。该二氧化硅前驱体通过将TEOS(Tetraethoxysilane)与甲醇混合而被制作(S1)。另外，向该混合液添加合计6.3g的草酸(0.01M)，最后添加1.5g的氢氧化铵(NH₄OH 0.5M)，成为醇溶胶。该醇溶胶在室温下被放置则进行凝胶化(S2)。

在凝胶化之后，醇凝胶在60℃的甲醇中分别进行3小时、6小时、12小时的熟成(S3)。将过量的甲醇添加于凝胶，之后，在升温至比常温高的温度的干燥工序中进行了蒸发。为了避免表面修饰的逆反应，而将醇凝胶在60℃的己烷中浸渍10小时，为了对表面进行修饰，而仅将己烷的溶剂代替成己烷与TMCS(Trimethylchlorosilane)的混合液(S4)。这里，己烷与TMCS的体积比保持为作为恒定值的4。在表面修饰步骤(S5)中，醇凝胶在己烷与TMCS的60℃的混合液中浸渍24小时。在醇凝胶的干燥前，样品在60℃的纯己烷中浸渍6小时，除去过度的TMCS(S6)。制作气凝胶的最后的步骤是干燥(S7)。干燥工序由第1～第3步骤与冷却步骤构成。在第1步骤中以40℃保持4小时，在第2步骤中以80℃保持2小时，在第3步骤中以120℃保持1小时，之后与加热炉整体一同被冷却。

在干燥步骤(S4～S7)后，相对于气凝胶样品实施高速粉碎工序(S8)。使用日本Osaka Chemical株式会社制的Wonder Crusher WC-3，如图11所示，实施了3次以Crushingspeed为11,200rpm～21,000rpm的高速，Crushing time为约5分钟的程序。

图12是表示高速粉碎工序后的粒子尺寸的分布的分布图。针对熟成时间分别为3小时、6小时、12小时的样品，将高速粉碎工序后的粒径以对数尺度取为横轴，示出了相对粒子量的频率(左纵轴)与累积值(右纵轴)。为了比较，将以往的(市售的)气凝胶粉末的数据合并表示。这里，粒径通过PSD测定来观测。更具体而言，图12是使用日本株式会社岛津制作所制的激光-衍射式粒径分布测定装置SALD-2300测定出的结果。此外，需要注意的是，在PSD测定中，除了粒子本身的直径之外，也观测粒子的凝结并将其视为粒径，因此测定值偏向正方向(测定到比真值大的值的误差较多)。但是，如以下那样，就对本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的特征进行说明而言，已获得充分的信息。

在以往的气凝胶粉末中，以约300μm的粒径为平均值且相对粒子量仅具有一个峰部。与此相对，在本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末中，针对熟成时间为3小时、6小时、12小时的样品，高速粉碎工序后的相对粒子量的频率分别具有2个峰部。在熟成3小时的样品中，第1峰部平均为0.32μm，标准偏差为0.10，第2峰部平均为21.14μm，标准偏差为0.14，在熟成6小时的样品中，第1峰部平均为0.66μm，标准偏差为0.15，第2峰部平均为31.89μm，标准偏差为0.40，在熟成12小时的样品中，第1峰部平均为0.96μm，标准偏差为0.13，第2峰部平均为38.52μm，标准偏差为0.21。

这样分为2个峰部的情况被强烈地认为是在构成各个峰部的粒子存在本质的不同。假设若没有本质的变化，而仅因熟成条件不同而生成的粒子的直径变化，则即使存在峰部的位置与此相伴发生变化的情况，也很难认为会出现2个峰部。因此，自然认为构成粒径较大的第2峰部的粒子具有如以往那样以二次粒子为骨架的单位的三维网状构造，与此相对，构成粒径较小的第1峰部的粒子具有以一次粒子为骨架的单位的三维网状构造。即，成为支持参照图3～5以及图6～9的上述的说明的结果。

另外，明确使熟成的条件变化，由此使在高速粉碎后生成的粒子的性质，即以二次粒子为骨架的构成单位或以一次粒子为骨架的构成单位显著地变化，即能够进行控制。粒径较大的一方的分散的最频值为10μm以上，粒径较小的一方的分散的最频值为1μm以下。在熟成时间为6小时与12小时之后被高速粉碎的样品中，相对粒子量的累积值超过50％的粒径位于较大的一方的峰部侧。相对粒子量的累积值超过50％的粒径在熟成时间为6小时之后被高速粉碎的样品中约为20μm，粒径在熟成时间为12小时之后被高速粉碎的样品中约为40μm，均在第2峰部侧。另一方面，在熟成时间为3小时之后被高速粉碎的样品中，相对粒子量的累积值超过50％的粒径约为0.3μm，位于粒径较小的一方的峰部(第1峰部)侧。若从其他观点来看，则在熟成时间为6小时与12小时之后被高速粉碎的样品中，60％～70％的粒子是具有10μm以上的直径的粒子，根据其大小，能够理解主要是以二次粒子为骨架的构成单位的粒子，相对与此，在熟成时间为3小时的本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末样品中，约80％的粒子主要是具有0.1μm至1.0μm的范围的直径的粒子，即，根据其大小能够理解主要是以一次粒子为骨架的构成单位的粒子。

此外，熟成条件除了如上述那样使时间比以往缩短以外，在使温度比以往下降这方面也有效。即，用于制作本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末的熟成的条件是，温度为15℃～70℃，更加优选为20℃～70℃，进一步优选为25℃～60℃，时间为0～24小时，更加优选为0～12小时，进一步优选为3～12小时，粉碎参数是，转速为10,000～30,000rpm，更加优选为10,000～25,000rpm，进一步优选为11,000～22,000rpm，时间为1～120分钟，更加优选为3～60分钟，进一步优选为5～45分钟。

被试制出的弱结合超微粒气凝胶粉末的容积密度被测定为0.018g/cm³。这与市售的气凝胶粉末的容积密度0.06g/cm³～0.20g/cm³相比为1/3～1/11。另一方面，热传导率被测定为23mW/mK，这与市售的气凝胶粉末的热传导率约23mW/mK为同等等级。

图13是表示对被试制出的弱结合超微粒气凝胶粉末施加振动时的压缩特性的图表。向底面积恒定的容器放入被试制的弱结合超微粒气凝胶粉末，测定了施加振动时的气凝胶的高度的相对于时间的变化，并与市售的气凝胶粉末比较并表示。横轴的振动时间为任意单位。以往的气凝胶粉末在初始的高度的82％达到恒定值，与此相对，被试制的弱结合超微粒气凝胶粉末以69％到达恒定值。若使用该特性，推断容积密度随时间变化而被压缩的饱和点，则认为上述的被试制的弱结合超微粒气凝胶粉末的容积密度0.018g/cm³因振动最大达到0.026g/cm³。另一方面，根据同样的考虑方式，市售的气凝胶粉末的容积密度约0.12g/cm³最大达到0.13g/cm³。其差异稍微缩小，但仍有1:5之比。本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末与以往的气凝胶粉末相比为数分之一的容积密度，而为了填充相同的空间所需的量被抑制为数分之一。

如以上说明的那样，若将本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末使用为填充于双层管中的内管与外管之间的环状空间的隔热材料，则容积密度为以往的气凝胶粉末的数分之一，因此能够大幅度地抑制填充所需的隔热材料的成本。另外，弱结合超微粒气凝胶粉末为疏水性，因此几乎不产生与残存于环状空间的水分之间的反应导致的老化，因此也能够大幅度地减少定期地更换隔热材料的维护成本。另外，弱结合超微粒气凝胶粉末非常微小，因此即使在内管与外管之间的环状空间存在狭窄部分，也能够填充至各个角落，从而对于提高作为隔热管的热绝缘性能产生较大贡献。

〔实施方式2〕

在上述实施方式1的隔热管10中，也可以向作为隔热材料填充于内管2与外管1之间的环状空间的弱结合超微粒气凝胶粉末进一步添加中空粒子。由此，能够降低隔热材料的热传导率。

作为隔热材料而使用气凝胶，由此气凝胶的空孔的大小小于空气的平均自由程，所以能够抑制气体分子的碰撞或者对流导致的经由气体的热传导，能够期待接近空孔为真空的情况下的热绝缘性能。但是，现实中仍不及真空的性能。本发明人探求其原因，结果明确了在填充了气凝胶粉体的隔热材料中残存有微小的连通孔，通过该连通孔会产生上述的热传导。因此，本发明人们向气凝胶添加中空粒子来进行混合，由此创作出了降低热传导率的技术(已提出日本特愿2020－120921的专利申请)。添加的中空粒子堵塞上述那样的微小的连通孔，抑制少量产生的由气体导致的热传导，因此能够降低热传导率。

另外，构成中空粒子的球壳的气密性较高，因此在球壳内封入热传导率低于空气的气体，由此能够进一步降低隔热材料的热传导率。

添加的中空粒子不被特别地限定，但能够形成纳米中空粒子、微米中空粒子或者其双方。纳米中空粒子优选被调制成外径为30nm～360nm，球壳的厚度在7.5nm～65nm的范围内。外径相当于常温常压的空气的平均自由程的约1/2～约5倍的范围。这样，纳米中空粒子调制为中空的大小与空气的平均自由程相同的数量级，因此在添加于气凝胶的情况下，对隔热效果的贡献较大。微米中空粒子优选被调制成外径为1μm～23μm，球壳的厚度在0.35μm～3μm的范围内。外径大于常温常压的空气的平均自由程的15倍，除了对隔热效果的贡献之外，还具有提高网状构造的强度的效果。在气凝胶中，残存有上述的微小的连通孔，但被添加的中空粒子堵塞该连通孔，从而抑制因连通孔而产生的对流等经由气体的热传导，因此提高隔热效果。

纳米中空粒子例如能够通过软模板法制造。即，在乙醇中利用氨对高分子电解质的表面进行修饰，以二氧化硅(SiO₂)进行涂覆，由此生成由核心与球壳构成的粒子。通过对其进行清洗或者烧制，由此除去封入核心的介质，能够生成中空粒子。

在微米中空粒子的制造中，例如优选二重乳化法。由包含表面活性剂的油相与由前驱体以及表面活性剂构成的水相那样的非混和性液体所构成的分散多相系统，通过乳化生成以油相为连续相并包含以水相为中心的液滴的乳剂，通过在其中加入水相，而变成在水相的连续相中包含以凝胶为中心的液滴的乳剂。对其进行清洗/过滤或者烧制，由此制造微米中空粒子。

在本发明的制造弱结合超微粒气凝胶粉末的方法中，中空粒子也可以在图10所示的流程图的凝胶化工序(S2)前，添加到作为二氧化硅前驱体而被调制(S1)的TEOS与甲醇的混合液中。另外，在添加后，也可以利用超声波振动充分搅拌混合液，使所添加的中空粒子均匀地分散。中空粒子的添加量相对于被混合而成的气凝胶整体，例如调整为以下的组成。

纳米中空粒子优选为0.01重量％～30重量％，进一步优选为0.10重量％～15重量％，最优选为1.00重量％～10重量％。另外，微米中空粒子的情况也同样地，优选为0.01重量％～30重量％，进一步优选为0.10重量％～15重量％，最优选为1.00重量％～10重量％。

如以上那样，在隔热管10中，向作为隔热材料而填充于内管2与外管1之间的环状空间的弱结合超微粒气凝胶粉末添加中空粒子，由此能够降低隔热材料的热传导率。

〔实施方式3〕

本发明的隔热管10能够具备固定于外管1并支承内管2的支承机构4(参照图1、图2)。支承机构4构成为将比外管1与内管2之间的直线距离长的部件弯折。成为保持外管1与内管2之间的机械式的强度，并且尽可能抑制其之间的热传导的结构。虽省略图示，但在隔热管10的两端，即在与其他的隔热管10、箱等设备的连接部中，也可以设置连接并支承外管1与内管2的机构。此时，为了抑制连接部中的热传导，也可以构成为将比外管1与内管2之间的直线距离长的部件弯折。

隔热管10的端部也可以以被填充的隔热材料3不漏出的方式被密封。隔热管10能够在向内管2与外管1之间的环状空间填充隔热材料3后对端部进行密封。由此，能够在施工时无需向隔热管10填充隔热材料3。另一方面，也可以在施工后填充隔热材料3。此时，为了向隔热管10填充隔热材料3，而在内管2与外管1之间的环状空间设置从外部连结的管(省略图示)。另外，也能够进一步设置将被填充的隔热材料3从隔热管10向外排出的管(省略图示)。由此，隔热材料3的更换变得容易。

此外，如上述那样，本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末通过超高速粉碎而成为以往的气凝胶粉末的约1000分之一的300nm左右的微粒粉末，因此即使在环状空间内存在狭窄部，也能够填充至末端。

本发明的隔热管10向内管2与外管1之间的环状空间填充隔热材料3，并且封入热传导率低于空气的气体。由此，能够进一步提高热绝缘性能。封入的气体例如优选为二氧化碳。为了封入二氧化碳，也可以在向内管2与外管1之间的环状空间填充隔热材料3时一并投入干冰。干冰气化而使环状空间充满二氧化碳。

本发明的隔热管10的环状空间也可以在填充隔热材料3的同时进行减压。为了减压，也可以构成为能够在隔热管10连接用于对环状空间进行排气的管以及真空泵(省略图示)。

本发明的隔热管10更加优选内管2的周围被包含纤维的覆盖部件5覆盖。图14是表示内管2被覆盖的隔热管10的剖面构造的说明图。在通过内管2的流体是高压的气体或者液氢等气化而成为高压的具有危险的液体的情况下，能够防止内管2的破裂等的事故。作为构成覆盖部件5的材料，例如优选玻璃纤维、碳纤维等。

适于本发明的隔热管10的构造示于下述的表1。本发明的隔热管能够使内管2以及外管1由金属、塑胶或者以聚合物为材质的部件，或者将它们层叠等组合而成的构造构成。特别是，在输送液氢时，内管2需要考虑相对于氢脆化的耐性而选择适当的材料，例如SUS304L、SUS316、SUS316L。另外，也可以满足以下的规格。

【表1】

适于本发明的隔热材料3的规格示于下述的表2。

【表2】

以上，基于实施方式对由本发明人完成的发明具体地进行了说明，但本发明不限定于此，不言而喻能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。

【工业上的利用可能性】

本发明能够适当地利用于通过隔热管的流体为低温或者高温时的与环境的热绝缘。

符号说明：

1外管；2内管；3隔热材料；4支承部件；5覆盖部件；10隔热管；11一次粒子；20二次粒子；21一次粒子稀疏地密集而成的二次粒子；30由以二次粒子为单位的骨架形成的三维网状构造；31由以一次粒子稀疏地密集而成的二次粒子为单位的骨架形成的三维网状构造(弱结合超微粒气凝胶)；40粉碎机形成的剖切面；50通常的气凝胶粉末；51本发明的弱结合超微粒气凝胶粉末。

Claims

1.一种隔热管，其具有内管、外管、所述内管与所述外管之间的空间、以及填充于所述空间的隔热材料，所述隔热管的特征在于，

所述隔热材料包含微粒，所述微粒以具有由作为一次粒子的集合体的团族构成骨架的三维网状构造的气凝胶为原料，并具有由所述一次粒子构成骨架的三维网状构造。

2.根据权利要求1所述的隔热管，其特征在于，

所述微粒其总数的50％以上就粒径而言在0.1μm以上1.0μm以下具有最频值地分散。

3.根据权利要求1或2所述的隔热管，其特征在于，

所述隔热材料进一步包含中空粒子。

4.根据权利要求3所述的隔热管，其特征在于，

所述中空粒子具有壳，在壳的内侧的中空部分封入有热传导率低于空气的气体。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的隔热管，其特征在于，

在所述内管与所述外管之间的所述空间封入有热传导率低于空气的气体。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的隔热管，其特征在于，

所述内管与所述外管之间的所述空间被减压至低于大气压的气压。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的隔热管，其特征在于，

所述隔热管具备固定于所述外管并支承所述内管的支承机构，

所述支承机构构成为将比所述内管与所述外管之间的直线距离长的部件弯折。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的隔热管，其特征在于，

所述内管进一步被包含纤维的部件覆盖。