CN116390967A

CN116390967A - 液态树脂组合物及其固化物

Info

Publication number: CN116390967A
Application number: CN202180070761.2A
Authority: CN
Inventors: 小西孝宪; 石垣匡规; 土井玄太
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2020-10-21
Filing date: 2021-10-12
Publication date: 2023-07-04
Also published as: WO2022085522A1; TW202222976A; JPWO2022085522A1

Abstract

本发明提供维持低翘曲性，并且耐热性、耐化学药品性和耐热绝缘涂层的润湿性优异的液态树脂组合物。液态树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和陶瓷填充材料。上述环氧树脂包含第1环氧树脂和第2环氧树脂。上述第1环氧树脂具有聚亚烷基二醇骨架。上述第2环氧树脂具有芳香环，且在1分子中具有3个以上的环氧基。上述固化剂包含1分子中具有2个以上酚羟基的化合物。上述环氧树脂中的上述第1环氧树脂的比例为10质量％以上且25质量％以下。

Description

液态树脂组合物及其固化物

技术领域

本公开涉及液态树脂组合物和液态树脂组合物的固化物，详细而言，涉及含有环氧树脂、固化剂和陶瓷填充材料的液态树脂组合物、以及该液态树脂组合物的固化物。

背景技术

对于AiP(Antenna in Package：封装天线)等半导体封装体中的密封所使用的密封材料，要求基板的加压成形中的模塑后的翘曲小。作为发挥低翘曲性的方法，通常使用作为低应力化剂的有机硅、丙烯酸系橡胶等。作为这样的组合物，已知含有有机聚硅氧烷和环氧树脂的环氧·有机硅混合树脂组合物(参照专利文献1)。

对于这样的密封材料，除了要求低翘曲性以外，还要求耐热性、对碱、极性溶剂的耐化学药品性、以及感光性聚酰亚胺等耐热绝缘涂层对密封材料固化并磨削后的表面的润湿性等各种特性优异。但是，上述以往的树脂组合物无法满足这些特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-145377号公报

发明内容

本公开的课题在于提供维持低翘曲性，并且耐热性、耐化学药品性和耐热绝缘涂层的润湿性优异的液态树脂组合物、以及该液态树脂组合物的固化物。

本公开的一个方式的液态树脂组合物含有环氧树脂、固化剂和陶瓷填充材料。上述环氧树脂包含第1环氧树脂和第2环氧树脂。上述第1环氧树脂具有聚亚烷基二醇骨架。上述第2环氧树脂具有芳香环，且在1分子中具有3个以上的环氧基。上述固化剂包含1分子中具有2个以上酚羟基的化合物。上述环氧树脂中的上述第1环氧树脂的比例为10质量％以上且25质量％以下。

本公开的一个方式的固化物为上述液态树脂组合物的固化物。

具体实施方式

<液态树脂组合物>

本实施方式的液态树脂组合物(以下，也称为组合物(X))含有环氧树脂、固化剂和陶瓷填充材料。环氧树脂包含第1环氧树脂和第2环氧树脂。第1环氧树脂具有聚亚烷基二醇骨架。第2环氧树脂具有芳香环，且在1分子中具有3个以上的环氧基。固化剂包含1分子中具有2个以上酚羟基的化合物。环氧树脂中的第1环氧树脂的比例为10质量％以上且25质量％以下。

发明人等发现，在液态树脂组合物中，通过使用第1环氧树脂和第2环氧树脂这2种特定的环氧树脂、以及上述特定的固化剂，并且将环氧树脂中的第1环氧树脂的比例设为上述特定范围，能够全部满足低翘曲性、耐热性、耐化学药品性和耐热绝缘涂层的润湿性。这样，根据本公开，能够提供维持低翘曲性，并且耐热性、耐化学药品性和耐热绝缘涂层的润湿性优异的液态树脂组合物。

本实施方式的液态树脂组合物通过具备上述构成而发挥上述效果的理由尚不明确，但例如可以推测如下。即，认为通过使用具有聚亚烷基二醇骨架的第1环氧树脂并将其比例设为10质量％以上，能够有助于翘曲的降低，通过设为25质量％以下，能够抑制润湿性的变差。另外，认为通过使用具有芳香环且在1分子中具有3个以上环氧基的第2环氧树脂，芳香环的存在和环氧树脂的交联结构的形成导致耐热性提高，另外，通过使用1分子中具有2个以上酚羟基的固化剂，能够提高耐化学药品性。由此，本实施方式的液态组合物能够使低翘曲性、耐热性、耐化学药品性和耐热绝缘涂层的润湿性全部优异。

以下，对组合物(X)的各成分进行说明。

[环氧树脂]

环氧树脂是1分子中具有2个以上环氧基的化合物。环氧树脂包含第1环氧树脂和第2环氧树脂。环氧树脂可以包含与第1环氧树脂和第2环氧树脂不同的第3环氧树脂。环氧树脂优选在25℃下为液态。

(第1环氧树脂)

第1环氧树脂是具有聚亚烷基二醇骨架的环氧树脂。第1环氧树脂优选具有2个环氧基。第1环氧树脂优选在25℃下为液态。第1环氧树脂可以使用1种或2种以上。

聚亚烷基二醇骨架是指包含2个以上亚烷基二醇单元连接而成的结构的骨架，是指例如(-R-O-)n所示的骨架(R为亚烷基，n为2以上的整数)。

作为第1环氧树脂，可举出例如下述式(1)所示的化合物等。

[化学式1]

式(1)中，R^A为碳原子数2～10的亚烷基。R¹和R²各自独立地为单键或碳原子数1～20的2价有机基团。E¹和E²各自独立地为包含环氧基的1价基团。n为2以上且1000以下的整数。

作为R¹所示的碳原子数2～10的亚烷基，可举出例如乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等。

“有机基团”是指包含至少1个碳原子的基团。作为R¹和R²所示的碳原子数1～20的2价有机基团，可举出例如取代或未取代的2价烃基等。作为取代基，可举出羟基、烷氧基、卤素原子等。

作为E¹和E²所示的包含环氧基的1价基团，可举出例如取代或未取代的环氧基、取代或未取代的缩水甘油基等。作为取代基，可举出例如甲基等烷基等。

n优选为2以上且500以下，更优选为5以上且300以下，进一步优选为10以上且200以下。

作为第1环氧树脂，可举出例如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚三亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚六亚甲基二醇二缩水甘油醚等。

作为第1环氧树脂的市售品，可举出例如阪本药品工业公司制的SR-4PG、SR-TPG、NIPPON STEEL Chemical&Material公司制的PG-207、PG-207GS、Mitsubishi Chemical公司的YX7400、四日市合成公司制的EPOGOSEY PT等。

环氧树脂整体中的第1环氧树脂的比例为10质量％以上且25质量％以下是重要的。通过将第1环氧树脂的比例设为该范围，能够兼顾低翘曲性和耐热绝缘涂层的润湿性。如果第1环氧树脂的比例小于10质量％，则翘曲增大。如果该比例超过25质量％，则润湿性变差。

第1环氧树脂的比例优选为13质量％以上，更优选为15质量％以上。第1环氧树脂的比例优选为22质量％以下，更优选为20质量％以下。

第1环氧树脂相对于组合物(X)的比例优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且6质量％以下，进一步优选为3质量％以上且5质量％以下。

(第2环氧树脂)

第2环氧树脂是具有芳香环且在1分子中具有3个以上环氧基的环氧树脂。第2环氧树脂优选在25℃下为液态。第2环氧树脂的环氧基的数量优选为3以上且10以下，更优选为3以上且6以下，进一步优选为3或4。第2环氧树脂可以使用1种或2种以上。

作为芳香环，可举出例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、并四苯环、并五苯环、茚环、芴环、苝环等。

作为第2环氧树脂，可举出例如下述式(2)所示的化合物等。

[化学式2]

式(2)中，Ar¹为取代或未取代的碳原子数6～38的2价芳香族烃基。R³和R⁴各自独立地为单键、氧原子、-NH-、氮原子或碳原子数1～20的2～5价有机基团。E³和E⁴各自独立地为包含环氧基的1价基团。在R³为单键、氧原子或-NH-的情况下，x为1，在R³为氮原子的情况下，x为2，在R³为2～5价有机基团的情况下，x为1～4的整数。在R⁴为单键、氧原子或-NH-的情况下，y为1，在R⁴为氮原子的情况下，y为2，在R⁴为2～5价有机基团的情况下，y为1～4的整数。在x为2以上的情况下，多个E³相彼此可以相同也可以不同，在y为2以上的情况下，多个E⁴彼此可以相同也可以不同。其中，x+y为3以上。

作为Ar¹所示的2价芳香族烃基，可举出例如苯二基、甲苯二基、二甲苯二基、萘二基、蒽二基、菲二基、芘二基、并四苯二基、并五苯二基、茚二基、芴二基、苝二基、联苯二基、三联苯二基等。作为芳香族烃基的取代基，可举出例如羟基、卤素原子、包含环氧基的1价基团等。

作为第2环氧树脂，可举出例如N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基双苯胺、对氨基苯酚-二缩水甘油醚等。

作为第2环氧树脂的市售品，可举出例如HUNTSMAN公司制的Araldite MY510、MY600、MY720、MY721、MY725、Mitsubishi Chemical公司制的630、ADEKA公司制的EP3900等。

环氧树脂整体中的第2环氧树脂的比例优选为5质量％以上且80质量％以下。在这种情况下，能够进一步提高组合物(X)的耐热性。该比例更优选为10质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。

第2环氧树脂相对于组合物(X)的比例优选为2质量％以上且30质量％以下，更优选为3质量％以上且20质量％以下，进一步优选为5质量％以上且10质量％以下。

(第3环氧树脂)

除了第1环氧树脂和第2环氧树脂以外的第3环氧树脂优选在25℃下为液态。作为第3环氧树脂，可举出例如双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、脂环式环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、含有缩水甘油基的有机硅树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等具有2个环氧基的环氧树脂等。从进一步提高耐热性的观点出发，第3环氧树脂优选包含双酚F型环氧树脂(具有2个环氧基的环氧树脂)。

环氧树脂整体中的第3环氧树脂的比例优选为10质量％以上且80质量％以下。在这种情况下，能够进一步提高组合物(X)的耐热性。该比例更优选为15质量％以上且70质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。

第3环氧树脂相对于组合物(X)的比例优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且15质量％以下，进一步优选为3质量％以上且10质量％以下。

[固化剂]

固化剂包含1分子中具有2个以上酚羟基的化合物(以下，也称为固化剂A)。固化剂A优选在25℃下为液态。固化剂可以包含固化剂A以外的其他固化剂。固化剂可以使用1种或2种以上。

作为固化剂A，可举出例如苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂等酚醛型树脂；具有亚苯基骨架或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基骨架或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等芳烷基型树脂；三苯酚甲烷型树脂等多官能型酚醛树脂；二环戊二烯型苯酚酚醛树脂、二环戊二烯型萘酚酚醛树脂等二环戊二烯型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂；双酚A、双酚F等双酚型树脂；三嗪改性酚醛树脂等。

固化剂整体中的固化剂A的比例优选为50质量％以上。在这种情况下，能够进一步提高组合物(X)的耐化学药品性。该比例更优选为80质量％以上，进一步优选为95质量％以上。固化剂A的比例可以为100质量％。

固化剂A相对于环氧树脂100质量份的比例优选为30质量份以上且100质量份以下。在这种情况下，能够进一步提高组合物(X)的耐化学药品性。该比例更优选为40质量份以上且80质量份以下，进一步优选为50质量份以上且70质量份以下。

固化剂A相对于组合物(X)的比例优选为2质量％以上且30质量％以下，更优选为4质量％以上且20质量％以下，进一步优选为8质量％以上且15质量％以下。

作为其他固化剂，可举出例如酸酐系固化剂、芳香族胺系固化剂、咪唑系固化剂、酰肼系固化剂、聚硫醇系固化剂、路易斯酸-胺络合物系固化剂等。

相对于环氧树脂1当量，固化剂的当量例如为0.6以上且1.4以下。

固化剂相对于环氧树脂100质量份的比例优选为30质量份以上且100质量份以下，更优选为40质量份以上且80质量份以下，进一步优选为50质量份以上且70质量份以下。

固化剂相对于组合物(X)的比例优选为2质量％以上且30质量％以下，更优选为4质量％以上且20质量％以下，进一步优选为8质量％以上且15质量％以下。

[固化促进剂]

组合物(X)可以含有固化促进剂。

作为固化促进剂，可举出例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、5，6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等环脒类；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、三苯基膦与对苯醌的加成反应产物、苯基膦等有机膦类；四苯基鏻·四苯基硼酸盐、四苯基鏻·乙基三苯基硼酸盐、四丁基鏻·四丁基硼酸盐等四取代鏻·四取代硼酸盐；具有硼酸盐以外的抗衡阴离子的季鏻盐；2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。

固化促进剂相对于环氧树脂100质量份的比例优选为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为1质量份以上且5质量份以下。

固化促进剂相对于组合物(X)的比例例如为0.05质量％以上且1质量％以下。

[陶瓷填充材料]

作为陶瓷填充材料，可举出例如二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硅等。作为二氧化硅，可举出例如结晶二氧化硅、非晶二氧化硅、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、破碎状二氧化硅等。陶瓷填充材料可以将它们中的2种以上共混而使用。

作为陶瓷填充材料的粒子的形状，可举出例如球状、链状、茧状、异形状、不定形状等。

陶瓷填充材料的平均粒径优选为0.5μm以上且10μm以下，更优选为0.5μm以上且5μm以下。陶瓷填充材料可以使用1种填充材料，也可以使用平均粒径相互不同的2种以上的填充材料。陶瓷填充材料优选包含平均粒径不同的2种填充材料。

陶瓷填充材料的平均粒径是根据由激光衍射·散射法的测定结果得到的粒度分布求出的中值粒径(D50)。

在陶瓷填充材料包含2种填充材料的情况下，陶瓷填充材料优选包含平均粒径为1μm以上且50μm以下的填充材料(以下，也称为填充材料1)和平均粒径为0.1μm以上且小于1μm的填充材料(以下，也称为填充材料2)。在这种情况下，能够进一步提高陶瓷填充材料的含量。

填充材料1的平均粒径优选为0.5μm以上且10μm以下，更优选为0.5μm以上且5μm以下。

陶瓷填充材料整体中的填充材料1的比例优选为50质量％以上且99质量％以下，更优选为60质量％以上且90质量％以下，进一步优选为70质量％以上且85质量％以下。

填充材料2的平均粒径优选为0.2μm以上且0.9μm以下，更优选为0.5μm以上且0.7μm以下。

陶瓷填充材料整体中的填充材料2的比例优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且40质量％以下，进一步优选为15质量％以上且30质量％以下。

填充材料2相对于填充材料1的质量比(填充材料2/填充材料1)优选为0.1以上且1以下，优选为0.2以上且0.5以下。

组合物(X)中的陶瓷填充材料的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。该比例优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。

陶瓷填充材料优选利用例如偶联剂等进行表面处理。陶瓷填充材料通过进行表面处理，能够提高与环氧树脂的亲和性。作为偶联剂，可举出例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、铝/锆偶联剂等。作为硅烷偶联，可举出例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧丙氧基硅烷；N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；烷基硅烷；脲基硅烷；乙烯基硅烷等。偶联剂相对于陶瓷填充材料和偶联剂的合计量的比例例如为0.01质量％以上且1质量％以下。

[添加剂]

在不损害本实施方式的效果的范围内，组合物(X)可以含有上述成分以外的添加剂。作为添加剂，可举出例如阻燃剂、阻燃助剂、离子捕获剂、着色剂、低应力化剂、增粘剂、有机硅挠性剂等。

作为阻燃剂，可举出例如氢氧化镁、氢氧化铝、红磷等。

作为着色剂，可举出例如炭黑、氧化铁红、氧化钛、酞菁、苝黑等。

作为低应力化剂，可举出例如有机硅弹性体、有机硅树脂、硅油、丁二烯系橡胶等。作为丁二烯系橡胶，可举出例如丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。

组合物(X)的低翘曲性、耐热性、耐化学药品性和耐热绝缘涂层的润湿性优异，因此，能够适宜用于例如AiP等半导体封装体中的密封用途。

<固化物>

本实施方式的固化物是组合物(X)的固化物。本实施方式的固化物可以通过利用真空压制成形机等将组合物(X)在例如氧化铝陶瓷等陶瓷基板上进行加热成形而得到。加热成形的温度例如为100℃以上且180℃以下，优选为120℃以上且150℃以下。加热成形的时间例如为10秒以上且1小时以下，优选为1分钟以上且20分以下。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本公开，但本公开不受这些实施例任何限定。

<液态树脂组合物的制备>

配合表1所示的原料，用混合机均匀地混合分散，得到液态树脂组合物。需要说明的是，原料的详细情况如下所述。

-环氧树脂

·第1环氧树脂：NIPPON STEEL Chemical&Material公司制的“PG207”。聚丙二醇二缩水甘油醚。

·第2环氧树脂：HUNTSMAN公司制的“Araldite MY720”。N，N，N’N’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基双苯胺。

·第3环氧树脂：双酚F型环氧树脂。Mitsubishi Chemical公司制的“806”。

-固化剂

·酚系固化剂：明和化成公司制的“MEH8000H”。

·酸酐系固化剂：新日本理化公司制的“RIKACID MH-700”。

·芳香族胺系固化剂：日本化药公司制的“KAYAHARD A-A”。4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷。

-固化促进剂

·咪唑系固化促进剂：四国化成公司制的“2E4MZ”

-陶瓷填充材料

·填充材料1：Denka公司制的“FB-3SDX”。熔融二氧化硅。球状。平均粒径3.3μm。

·填充材料2：Admatechs公司制的“SO25H”。球状二氧化硅。平均粒径0.6μm。

-偶联剂：

·硅烷偶联剂：Momentive公司制的“A187”。环氧硅烷(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)。

-着色剂

·炭黑：Mitsubishi Chemical公司制的“MA-100”。

<特性评价>

[低翘曲性]

使用尺寸70mm×60mm、厚度0.2mm的氧化铝陶瓷，以模塑厚度0.5m，利用真空压制成形机在135℃、5分钟的条件下进行成形，测定成形后的翘曲量。

A：翘曲量小于0.5mm。

B：翘曲量为0.5mm以上且小于1mm。

C：翘曲量为1mm以上。

[耐热性]

利用动态粘弹性测定装置(DMA)测定玻璃化转变温度(Tg)。

A：Tg为150℃以上。

B：Tg为125℃以上且小于150℃。

C：Tg小于125℃。

[耐热绝缘涂层的润湿性]

通过FUJIFILM Electronic Materials公司制的“聚酰亚胺LTC9320”在液态树脂组合物的固化物的磨削表面上的旋涂膜的形成性进行评价。磨削使用Disco公司制的磨床，磨削轮使用SD3000，以磨削目标深度5μm进行表面磨削。涂布膜使用MIKASA公司制的旋涂机，以工作台转速2000rpm、涂布目标厚度3μm进行涂布。从试验片外周起5mm内侧不作为评价对象。

A：未确认到1.0mm²以上的涂膜缺损和波纹图案。

B：未确认到1.0mm²以上的涂膜缺损，但确认到波纹图案。

C：确认到1.0mm²以上的涂膜缺损。

[耐化学药品性]

对液态树脂组合物的固化物(尺寸50mm×50mm、厚度0.3mm)在药品液中在40℃下处理12小时后的质量变化进行测定。作为化学药品，使用10质量％的KOH水溶液和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

A：在两化学药品中质量变化小于±0.5质量％。

B：在两化学药品中质量变化小于±1质量％(其中，排除在两药品中质量变化小于±0.5质量％的情况)。

C：在任一化学药品中，质量变化为±1质量％以上。

[表1]

Claims

1.一种液态树脂组合物，其含有环氧树脂、固化剂和陶瓷填充材料，

所述环氧树脂包含第1环氧树脂和第2环氧树脂，

所述第1环氧树脂具有聚亚烷基二醇骨架，

所述第2环氧树脂具有芳香环且在1分子中具有3个以上的环氧基，

所述固化剂包含1分子中具有2个以上酚羟基的化合物，

所述环氧树脂中的所述第1环氧树脂的比例为10质量％以上且25质量％以下。

2.根据权利要求1所述的液态树脂组合物，其还含有固化促进剂。

3.根据权利要求1或2所述的液态树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含与所述第1环氧树脂和所述第2环氧树脂不同的第3环氧树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的液态树脂组合物，其中，所述液态树脂组合物中的所述陶瓷填充材料的比例为70质量％以上且90质量％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的液态树脂组合物，其中，所述陶瓷填充材料的平均粒径为0.5 μm以上且10μm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的液态树脂组合物，其中，所述陶瓷填充材料包含平均粒径不同的2种填充材料。

7.权利要求1～6中任一项所述的液态树脂组合物的固化物。