CN116376529A - 一种稠油降粘剂及稠油降粘方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稠油降粘剂及稠油降粘方法,本发明稠油降粘剂由含有金属离子的螯合盐、有机氧化剂和质子供体组成,催化改质过程中,将稠油置于反应釜中,向稠油中加入由螯合盐、有机氧化剂和质子供体组成的降粘剂;按油水比7:1‑5加入水;将反应釜加热到催化氧化温度反应一段时间后,测定反应釜稠油粘度,完成稠油催化改质降粘。本发明利用螯合剂的螯合效应大大提高了稠油降粘率,开辟了新的降粘剂,拓宽降粘剂市场来源。
Description
技术领域
本发明属于原油催化领域,涉及一种稠油改质降粘技术,具体涉及一种稠油降粘剂及稠油降粘方法。
背景技术
稠油一般指粘度高、密度大、胶质和沥青质含量高的重质原油,其硫、氮、氧等杂原子及镍和钒等金属含量高,氢碳原子比一般较低,常规开采方法较难采出。目前稠油的开采方法主要有物理法(如蒸汽吞吐、蒸汽驱)和化学法(如火烧油层、活性水降粘等),其中热采方法是稠油开采的主要方法,但投资成本高,近来化学改质降粘借助于注入蒸汽来提高反应所需温度,也取得了一定进展,但地层温度低时无法取得应有的效果。而注空气采油技术具有气源丰富、成本低的优点,近年来越来越受到人们的重视,但是注空气采油技术需要配合高效的降粘催化剂,否则难以降低稠油粘度,达到降低采油成本的目的。
CN105327716A提出了一种稠油注空气氧化降粘催化剂,由丙烯酸酯类聚合物、金属氢氧化物、金属亚油酸盐、苯甲酸和石油磺酸盐构成。主要借助于聚合物的降凝和催化剂的氧化改质的共同作用来降低稠油粘度。
CN103396779A提出了一种稠油注空气缓和催化氧化乳状液催化剂及其制备方法,采用N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐和乳化剂进行氧化降粘,该专利中注空气压力较高为3.2MPa。
CN1987043A提出了一种稠油注空气缓和催化氧化采油方法,即在注蒸汽开采稠油过程中,注入一种水溶性或油溶性、耐高温、具有催化氧化与裂化的双功能催化剂,并辅以一定量的空气注入,在焖井期间或蒸汽驱过程中使稠油发生缓和催化氧化、裂化反应,使原油轻质化降粘和改善原油的表面活性,能使稠油的降粘率高达90%以上。该催化剂由金属盐催化剂及碱性助剂、活性剂组成复合催化剂,其中金属盐催化剂涉及到无机金属盐或小分子的有机酸盐(如草酸盐或乙酸盐或苯甲酸盐)作为催化剂。
专利CN111763509A提出了一种稠油降粘剂及其制备方法和改质稠油的方法,其包括如下组分:脂肪酸铜盐、脂肪酸酰胺、烃类有机溶剂、助剂和水。以所述稠油降粘剂的总质量计作100%,脂肪酸铜盐20%至40%,脂肪酸酰胺15%至25%,有机溶剂25%至40%,助剂3%至8%,和余量的水。该稠油降粘剂解决了高温水热催化降粘需要的温度高的问题,其与稠油相容性好,能够在较低温度下对稠油进行降粘,尤其是其能很好地分散于稠油中进行均相催化反应,对稠油进行改质,有较好的裂化效果,在产生轻组分的同时,产生的有机酸与碱性物质形成表面活性剂,具有乳化与剥离性能,使稠油更好地将稠油中的极性组分从矿物表面剥离下来,两者共同作用达到降低稠油粘度的效果。
但是上述降粘剂更多是关注轻质组分的增加,对于沥青质降低效果有限,并且成本都不低,因此有足够需求驱动开发一种新型的稠油降粘剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稠油降粘剂及稠油降粘方法,本发明稠油降粘剂由含有金属离子的螯合盐、有机氧化剂和质子供体组成,利用螯合剂的螯合效应大大提高了稠油降粘率,开辟了新的降粘剂,拓宽降粘剂市场来源。
为了解决上述技术问题,本发明采用技术手段如下:
本发明提供一种稠油降粘剂,包括催化剂、有机氧化剂和质子供体,所述催化剂为含有过渡金属中心的配位螯合物,该配位螯合物主要含有胺基和羧基。
优选的,所述催化剂选自EDDHA–Fe(乙二胺二邻羟苯基乙酸铁钠)、EDTA-Fe(乙二胺四乙酸铁钠)、EDTA-Mn(乙二胺四乙酸锰钠)、EDTA-Cu(乙二胺四乙酸铜钠)、EDTA-Co(乙二胺四乙酸钴钠)、EDTA-Ni(乙二胺四乙酸镍钠)中的任意一种。
优选的,所述质子供体为四氢萘,所述有机氧化剂为过氧化物。
优选的,所述过氧化物包括过氧化氢叔丁醇、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷。
优选的,所述催化剂(也是螯合盐)、有机氧化剂和质子供体的用量占稠油质量比分别为0.05-2%、0.1-1%、0.1-0.4%。
本发明还提供一种稠油降粘方法,采用上述稠油降粘剂,包括以下步骤:
将稠油置于反应釜中,向稠油中加入由螯合盐、有机氧化剂和质子供体组成的降粘剂;
按油水比7:1-5加入水;
将反应釜加热到反应温度反应一段时间后,测定反应釜稠油粘度,完成稠油降粘。
优选的,所述稠油降粘剂总质量占待降粘的稠油质量比为0.25-3.4%。
优选的,所述反应釜中反应温度为110℃-160℃,反应时间为12-36h。
进一步优选的,所述反应釜中反应温度为120℃-150℃,反应时间为18-30h。
金属离子螯合物,尤其是EDDHA-Fe,是一种广泛应用于农业上的微量元素肥料,具有微生物氨氧化功能,能够提供大量氮肥,提高作物生长质量,另外也是补铁的优质原料,具有很好的生物富集作用;本申请人根据多年的研发经验对其结构进行研究分析,认为其具有降低稠油氧化活化能的作用,有利于稠油催化氧化改质降粘的进行,然后对其进行实验验证,取得了意想不到的技术效果。
本发明选择乙二胺四乙酸、乙二胺二邻羟苯基乙酸是一种较强的螯合剂,含有大Π键,其作为具有亲电子共轭效应的有机配体,可与作为催化活性中心的过渡金属离子(铁、锰、铜、钴、镍等离子)进行配位,有利于提高催化活性中心接触稠油大分子杂原子的概率,遵循有效碰撞理论,提高反应速率,进而提高催化效率,达到提高降粘效果的目的;特别是乙二胺二邻羟苯基乙酸具有两个邻羟苯基,不仅螯合效应好,而且还具有较大空间位阻,不易被稠油大分子吸引形成氢键而致粘。同时,由于分子结构中存在两个邻羟苯基,当与稠油大分子接触并插入到稠油大分子层间结构中时可以起到类似骨架撑开作用,可增加大分子层间距,有利于催化剂与氧化剂进入到稠油大分子片层结构中发生催化改质。因此,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明将配位螯合物作为催化剂引入稠油催化改质降粘体系,具有更好的催化效果,特别是针对沥青质的改性,效果尤为突出,有利于稠油催化氧化改质降粘的进行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不能用来限制本发明的范围。
实施案例1
本实施例以EDDHA-Fe+氧化剂+四氢萘为催化氧化体系,向稠油(粘度为137000mPa·s)中加入0.5%氧化剂过氧化氢叔丁醇(TBHP)(氧化剂占稠油质量比,以下类同)、0.2%的质子供体四氢萘、0.05%的EDDHA-Fe和按油水比7:3加入去离子水,在反应釜中140℃反应24h,与之对比的催化剂为相同条件下的1%的油酸铁,1%的环烷酸铁。反应后稠油粘度为37300mPa·s,降粘率为72.77%,参考《SY/T 5119-2016岩石中可溶有机物及原油族组分分析》对反应前后氧化油的族组分分析如表1所示。
实施案例2
本实施例以EDDHA-Fe+氧化剂+四氢萘为催化氧化体系,向稠油(粘度为137000mPa·s)中加入0.5%氧化剂过氧化氢叔丁醇(TBHP)、0.2%的质子供体四氢萘、0.1%的EDDHA-Fe和按油水比7:3加入去离子水,在反应釜中140℃反应24h,与之对比的催化剂为相同条件下的1%的油酸铁,1%的环烷酸铁。反应后稠油粘度为29400mPa·s,降粘率为78.54%,参考《SY/T 5119-2016岩石中可溶有机物及原油族组分分析》对反应前后氧化油的族组分分析如表1所示。
实施案例3
本实施例以EDDHA-Fe+氧化剂+四氢萘为催化氧化体系,向稠油(粘度为137000mPa·s)中加入0.5%氧化剂过氧化氢叔丁醇(TBHP)、0.2%的质子供体四氢萘、0.5%的EDDHA-Fe和按油水比7:3加入去离子水,在反应釜中140℃反应24h,与之对比的催化剂为相同条件下的1%的油酸铁,1%的环烷酸铁。反应后稠油粘度为35400mPa·s,降粘率为74.16%,
参考《SY/T 5119-2016岩石中可溶有机物及原油族组分分析》对反应前后氧化油的族组分分析如表1所示。
实施案例3
本实施例以EDDHA-Fe+氧化剂+四氢萘为催化氧化体系,向稠油(粘度为137000mPa·s)中加入0.5%氧化剂过氧化氢叔丁醇(TBHP)、0.2%的质子供体四氢萘、1%的EDDHA-Fe和按油水比7:3加入去离子水,在反应釜中140℃反应24h,与之对比的催化剂为相同条件下的1%的油酸铁,1%的环烷酸铁。反应后稠油粘度为35400mPa·s,降粘率为74.16%,参考《SY/T 5119-2016岩石中可溶有机物及原油族组分分析》对反应前后氧化油的族组分分析如表1所示。
对比例1
本实施例以油酸铁+氧化剂+四氢萘为催化氧化体系,向稠油(粘度为137000mPa·s)中加入0.5%氧化剂过氧化氢叔丁醇(TBHP)、0.2%的质子供体四氢萘、1%的油酸铁和按油水比7:3加入去离子水,在反应釜中140℃反应24h,与之对比的催化剂为相同条件下的1%的油酸铁,1%的环烷酸铁。反应后稠油粘度为46400mPa·s,降粘率为66.13%,参考《SY/T5119-2016岩石中可溶有机物及原油族组分分析》对反应前后氧化油的族组分分析如表1所示。
对比例2
本实施例以环烷酸铁+氧化剂+四氢萘为催化氧化体系,向稠油(粘度为137000mPa·s)中加入0.5%氧化剂过氧化氢叔丁醇(TBHP)、0.2%的质子供体四氢萘、1%的环烷酸铁和按油水比7:3加入去离子水,在反应釜中140℃反应24h,与之对比的催化剂为相同条件下的1%的油酸铁,1%的环烷酸铁。反应后稠油粘度为44300mPa·s,降粘率为67.64%,参考《SY/T5119-2016岩石中可溶有机物及原油族组分分析》对反应前后氧化油的族组分分析如表1所示。
表1实施例1-4及对比例1、2反应前后族组分分析
通过表1可以发现,相比较对比文件1、2,实施例1-4中降粘改性后,轻质组分明显多,沥青质明显少,改性效果较好;同时可以发现并不是催化剂用量越多越好,通过实施例可以看出,0.1%催化剂效果最好;效果比较一般的实施例4中,氧化后的稠油的轻质组分从原来的63.52%增加至68.19%,重质组分明显减少。尤其沥青质由28.17%减至23.29%,对于沥青质的改性尤为突出。
以上实施方式仅用于说明本发明,而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换,都不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种稠油降粘剂,其特征在于,包括催化剂、有机氧化剂和质子供体,所述催化剂为含有过渡金属中心的配位螯合物。
2.根据权利要求1所述的稠油降粘剂,其特征在于,所述催化剂选自EDDHA-Fe、EDTA-Fe、EDTA-Mn、EDTA-Cu、EDTA-Co、EDTA-Ni中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的稠油降粘剂,其特征在于,所述质子供体为四氢萘、甲苯、磷酸中的任意一种,所述有机氧化剂为过氧化物。
4.根据权利要求3所述的稠油降粘剂,其特征在于,所述过氧化物包括过氧化氢叔丁醇、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基已烷。
5.根据权利要求3所述的稠油降粘剂,其特征在于,所述催化剂、有机氧化剂和质子供体的用量占稠油质量比分别为0.05-2%、0.1-1%、0.1-0.4%。
6.一种稠油降粘方法,采用权利要求1-5任意一项所述的稠油降粘剂,其特征在于,包括以下步骤:
将稠油置于反应釜中,向稠油中加入由催化剂、有机氧化剂和质子供体组成的降粘剂;
按油水比7:1-5加入水;
将反应釜加热到催化氧化温度反应一段时间后,测定反应釜稠油粘度,完成稠油降粘。
7.根据权利要求6所述的稠油降粘方法,其特征在于,所述稠油降粘剂总质量占待降粘的稠油质量比为0.25-3.4%。
8.根据权利要求6所述的稠油降粘方法,其特征在于,所述反应釜中催化氧化温度为110℃-160℃,反应时间为12-36h。
9.根据权利要求6所述的稠油降粘方法,其特征在于,所述反应釜中催化氧化温度为120℃-150℃,反应时间为18-30h。
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