CN116376358A - 喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

一种喷墨油墨，其包括(A)羟值为46～150mgKOH/g的萜烯酚树脂、(B)乙醇、(C)1‑丙醇和(D)烷醇胺。还提供一种包括干燥形式的喷墨油墨的印刷品、以及用热喷墨打印头形成打印图像的方法。

Description

喷墨油墨
本申请是申请日为2018年11月30日、申请号为201880099834.9、发明名称为喷墨 油墨的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及喷墨油墨，具体是包括(A)羟值为46～150mgKOH/g的萜烯酚树脂、(B)乙醇和(C)1-丙醇的喷墨油墨。
背景技术
本文提供的“背景技术”描述是为了总体上呈现本公开内容的目的。在此背景技术部分中所描述的范围内的目前提名的发明人的工作以及在提交申请时可能没有其他资格视为现有技术的描述方面，均未明确或隐含地承认为本发明的现有技术。
热喷墨(TIJ)打印是一种理想的打印、编码和标记技术，因为它相比于本领域的竞争技术例如连续喷墨方法以更低的成本提供较高的打印分辨率。在热喷墨打印过程中，打印墨盒包含一系列微小的腔室，每个腔室都包含一个加热器，由油墨溶剂的热蒸发而产生墨滴。在喷射过程中，电阻器被迅速加热以产生蒸气气泡(因此称为“气泡喷射”)，随后从孔中喷射出液滴。该过程极其高效且可重复，并且用于工业图形应用的现代TIJ打印头能够以36kHz以上的频率产生4pL或更小体积的均匀的液滴。
然而，热喷墨油墨可能会遭受较差的开盖(decap)行为(例如，短的开盖时间、打印头堵塞、结垢)、施涂后干燥时间慢以及基材粘附不足，并且通常难以在这些特性之间取得平衡。
解决这些竞争问题的主要策略包括使用特殊的溶剂体系以达到令人满意的开盖行为和干燥时间，并加入增粘剂以帮助粘附。例如，各自通过引用的方式整体并入本文的US2017/0037269A1和US 2018/0072902A1描述了使用萜烯酚树脂作为增粘剂的喷墨油墨体系。在这些体系中，发现羟值为10～45mgKOH/g的萜烯酚树脂提供令人满意的粘附力，同时仍保持可接受的开盖和干燥时间。有趣的是，发现羟值大于45mgKOH/g的萜烯酚树脂提供的基材粘附力不足，并且开盖时间有缺陷。
尽管包含萜烯酚树脂增粘剂的喷墨油墨是已知的，但没有公开产生高光学密度打印的喷墨油墨。光学密度是油墨覆盖特性的度量，它是在给定的液滴体积下油墨形成清晰定义的点(或其他图像)的良好程度的最重要的指标之一。光学密度值越高，吸收到打印表面的光越多，阴影越深。因此，期望为最低的着色剂浓度提供最高的光学密度，以使喷墨油墨在墨盒中处理得较好并产生高质量的图像。
发明内容
鉴于上述情况，需要能够解决上述问题，并且还提供高光学密度打印的喷墨油墨。
因此，本发明的一个目的是提供满足这些标准的新型喷墨油墨。
本公开的另一个目的是提供包含干燥形式的喷墨油墨的新型印刷品。
本公开的另一个目的是提供通过将喷墨油墨施涂于基材上并干燥而在基材上形成打印图像的新型方法。
这些目的和其他目的在以下的详细说明中将变得显而易见，其已通过发明者的以下的发现得以实现，所述发现是羟值为46～150mgKOH/g的萜烯酚树脂、乙醇和1-丙醇的组合出乎意料地提供了快速干燥时间和优异的光学密度的组合。
因此，本发明提供：
(1)一种喷墨油墨，其包括：
(A)羟值为46～150mgKOH/g的萜烯酚树脂；
(B)乙醇；和
(C)1-丙醇。
(2)根据(1)所述的喷墨油墨，其中，所述萜烯酚树脂(A)是由单萜与包括至少一个羟基和至少两个可取代氢原子的酚类化合物之间的反应形成的共聚物，所述至少两个可取代氢原子在相对于所述至少一个羟基的邻位和/或对位。
(3)根据(2)所述的喷墨油墨，其中，所述单萜为选自3-蒈烯、α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯中的至少一种双环单萜。
(4)根据(2)或(3)所述的喷墨油墨，其中，所述酚类化合物是苯酚。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的喷墨油墨，其中，所述萜烯酚树脂(A)的羟值为65～135mgKOH/g。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的喷墨油墨，其中，基于所述喷墨油墨的总重量，所述萜烯酚树脂(A)以0.1～10wt.％的量存在。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的喷墨油墨，其中，1-丙醇(C)与乙醇(B)的重量比((C):(B))为0.1:1至3.5:1。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的喷墨油墨，其中，基于所述喷墨油墨的总重量，所述喷墨油墨中的乙醇(B)和1-丙醇(C)的组合重量((B)+(C))为50～95wt.％。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的喷墨油墨，其中，还包括(D)烷醇胺。
(10)根据(9)所述的喷墨油墨，其中，所述烷醇胺(D)包括2至8个碳原子。
(11)根据(9)或(10)所述的喷墨油墨，其中，所述烷醇胺(D)是异丙醇胺。
(12)根据(9)至(11)中任一项所述的喷墨油墨，其中，基于所述喷墨油墨的总重量，所述烷醇胺(D)以至多3wt.％的量存在。
(13)根据(1)至(12)中任一项所述的喷墨油墨，其中，还包括(E)硅酮丙烯酸酯共聚物。
(14)根据(13)所述的喷墨油墨，其中，所述硅酮丙烯酸酯共聚物(E)是接枝共聚物。
(15)根据(13)或(14)所述的喷墨油墨，其中，基于所述喷墨油墨的总重量，所述硅酮丙烯酸酯共聚物(E)以至多5wt.％的量存在。
(16)根据(1)至(15)中任一项所述的喷墨油墨，其中，还包括(F)着色剂。
(17)根据(1)至(16)中任一项所述的喷墨油墨，其中，基本上不含酮溶剂。
(18)根据(1)至(17)中任一项所述的喷墨油墨，其中，基本上不含2-丙醇。
(19)一种印刷品，其包括：
基材和设置在所述基材上的干燥形式的(1)至(18)中任一项所述的喷墨油墨。
(20)一种在基材上形成打印图像的方法，其包括：
用热喷墨打印头将(1)至(18)中任一项所述的喷墨油墨施涂于基材上；和
干燥所述喷墨油墨。
(21)根据(20)所述的方法，其中，所述喷墨油墨通过使其暴露于空气30秒以下来干燥。
(22)根据(20)或(21)所述的方法，其中，不使用加热器来干燥所述喷墨油墨。
前面的段落是通过大体介绍的方式提供的，并不旨在限制权利要求的范围。所描述的实施方式以及其他优点通过参考以下具体实施方式将得到最好的理解。
具体实施方式
在以下的描述中，应当理解，在不脱离本文公开的本实施方式的范围的情况下，可以使用其他实施方式，并且可以进行结构和操作上的改变。
除非另有说明，否则短语“基本上不含”描述了相对于喷墨油墨的总重量，喷墨油墨中特定成分的量小于1wt.％，优选小于0.5wt.％，更优选小于0.1wt.％，甚至更优选小于0.05wt.％，甚至更优选为0wt.％。
如本文所用，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件可以发生或可以不发生或者随后描述的成分可以存在或可以不存在(例如0wt.％)。
除非另有说明，否则本文所用的术语“烷基”是指具有1～22个碳原子、优选2～20个碳原子、优选3～18个碳原子的直链、支链或环状的脂肪族片段。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基等，包括Guerbet型烷基(例如2-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、2-庚基十一烷基、2-辛基十二烷基、2-壬基十三烷基、2-癸基十四烷基和2-十一烷基十五烷基)。环烷基是环状烷基的一种类型。示例性的环烷基包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。
如本文所用，术语“芳基”是指在芳香环中仅包含碳的芳族基团，例如苯基、联苯基、萘基、蒽基等。
本文使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团两者。换句话说，该术语应理解为“甲基”是可选的。此外，通常使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸类化合物和丙烯酸酯类化合物两者。
喷墨油墨
本公开针对在环境温度和打印头工作温度下均具有合适的物理和化学稳定性、可靠地喷射、在施涂到基材上之后快速干燥(例如，干燥时间为30秒以下)并产生高光学密度打印的喷墨油墨。出乎意料地发现，本文公开的成分的组合在施涂到基材上时在高粘附性/高光学密度打印和快速干燥时间之间取得平衡，而不会损害开盖行为。
本公开的喷墨油墨通常包括以下的成分：(A)萜烯酚树脂、(B)乙醇和(C)1-丙醇，并且可选地包括(D)烷醇胺、(E)硅酮丙烯酸酯共聚物、(F)着色剂和(G)添加剂中的一种或多种。
(A)萜烯酚树脂
萜烯酚树脂(A)是由用一种或多种萜烯将一种或多种酚类化合物烷基化得到的共聚反应产物，并已用于油墨和粘合剂中以提供增粘剂作用。如本领域普通技术人员已知的，可以在强酸、具有缩合作用的金属盐、漂白土、Friedel-Craft催化剂(例如三氟化硼)的催化作用下，通过苯酚和萜烯单体的共聚来容易地获得这样的树脂。除了衍生自酚类化合物的结构单元和衍生自萜烯的结构单元以外，共聚反应产物还可以具有其他结构单元。基于共聚反应产物的总结构单元(100mol％)，其他结构单元的量优选小于5mol％，优选小于3mol％，优选小于1mol％，优选基本上没有。
本文所用的萜烯酚树脂(A)可以基于具有至少一个能够被酚类化合物烷基化的烯属双键的任何的萜烯。萜烯具有基本骨架(C5H8)p，其中p是正整数，描述了从头到尾连续键合的异戊二烯单元的数量。例如，半萜(p＝1)具有C5H8骨架，单萜(p＝2)具有C10H16骨架，倍半萜(p＝3)具有C15H24骨架，依此类推。
在一些实施方式中，萜烯酚树脂(A)基于单萜单体单元。单萜可以是直链单萜(例如月桂烯、罗勒烯等)、单环单萜(例如柠檬烯、γ-萜品烯、α-水芹烯、β-水芹烯、萜品油烯等)或双环单萜(例如3-蒈烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-葑烯、莰烯等)，包括其各种立体异构体及其混合物。在优选的实施方式中，单萜是双环单萜，特别优选3-蒈烯、α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯，更优选α-蒎烯和/或β-蒎烯。
酚类化合物具有至少一个直接与苯环键合的羟基。所有一元或多元酚类化合物都可用于制备本文所述的萜烯酚树脂，条件是该酚类化合物在相对于至少一个羟基的邻位和/或对位具有至少两个可取代的氢原子。也就是说，酚类化合物应该能够以萜烯多烷基化(例如双烷基化)，因此，相对于至少一个羟基应该具有至少两个可用的邻位/对位以用于烷基化。
在优选的实施方式中，酚类化合物是苯酚，其被认为是母体未被取代的酚类化合物(即，包含一个直接与苯环键合的羟基并且没有其他取代)。或者，除了酚羟基外，酚类化合物还可以在至多三个位置被取代，其中苯酚的一个、两个或三个芳香氢被相等数目的取代基取代，每个取代基独立地选自羟基；C1-C22烷基，优选C2-C18烷基，更优选C3-C12烷基，甚至更优选C4-C9烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；C1-C22烷氧基，优选C2-C12烷氧基，更优选C3-C6烷氧基，例如甲氧基、乙氧基和异丙氧基；芳基；芳基烷基，例如苄基；卤素基团，例如氯、溴、氟和碘。
取代的酚类化合物的具体实例包括但不限于邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,5-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、异丙基苯酚(例如4-异丙基苯酚)、叔丁基苯酚(例如4-叔丁基苯酚)、戊基苯酚(例如4-叔戊基苯酚)、庚基苯酚(例如4-庚基苯酚)、辛基苯酚(例如邻辛基苯酚、对辛基苯酚等)、壬基苯酚(例如4-(2,4-二甲基庚-3-基)苯酚)、癸基苯酚、十二烷基苯酚、二苯酚丙烷(双酚A)、苯基苯酚(例如3-苯基苯酚)、枯基苯酚、对甲氧酚、苄氧基苯酚、愈创木酚、乙氧基苯酚(例如4-乙氧基苯酚)以及多元酚类化合物，例如间苯二酚、邻苯三酚、邻苯二酚和对苯二酚，包括以上任意两种或多种的混合物。还包括稠环酚，例如萘酚(例如1-萘酚、2-萘酚等)和类似的化合物。
在优选的实施方式中，喷墨油墨中采用的萜烯酚树脂(A)是由α-蒎烯和苯酚形成的共聚物。
基于喷墨油墨的总重量，萜烯酚树脂(A)可以以至少0.1wt.％，优选至少0.5wt.％，优选至少1wt.％，优选至少1.5wt.％，优选至少2wt.％，优选至少2.5wt.％，且至多10wt.％，优选至多9wt.％，优选至多8wt.％，优选至多7wt.％，优选至多6wt.％，优选至多5wt.％，优选至多4wt.％，优选至多3wt.％的量存在于喷墨油墨中。
萜烯酚树脂(A)的分子量可以根据所使用的单体、反应条件等因素而变化，但是通常使用重均分子量为至少400g/mol，优选至少500g/mol，更优选至少600g/mol，甚至优选至少700g/mol，且至多3,000g/mol，优选至多2,500g/mol，更优选至多2,000g/mol，甚至更优选至多1,500g/mol的萜烯酚树脂(A)。
羟值(OHV)定义为中和一克包含游离羟基的化学物质被乙酰化时所吸收的乙酸所需要的氢氧化钾的毫克数。因此，萜烯酚树脂(A)的羟值或相对羟基含量的度量与萜烯酚树脂(A)中酚类化合物的含量直接相关，其中较高的羟值表明共聚物中较高的酚类化合物掺入(以及较低的萜烯掺入)。羟值可以根据日本工业标准JIS K 0070:1992“化学产品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值和不皂化物的测试方法”来确定。
在优选的实施方式中，本文使用的萜烯酚树脂(A)的羟值为至少46mgKOH/g，优选至少48mgKOH/g，优选至少50mgKOH/g，优选至少52mgKOH/g，优选至少54mgKOH/g，优选至少56mgKOH/g，优选至少58mgKOH/g，优选至少60mgKOH/g，更优选至少62mgKOH/g，甚至更优选至少64mgKOH/g，甚至更优选至少65mgKOH/g，并且至多150mgKOH/g，优选至多148mgKOH/g，优选至多146mgKOH/g，优选至多144mgKOH/g，优选至多142mgKOH/g，优选至多140mgKOH/g，更优选至多138mgKOH/g，甚至更优选至多136mgKOH/g，甚至更优选至多135mgKOH/g。这样的萜烯酚树脂(A)的合适实例包括但不限于从Yasuhara Chemical Co.Ltd可获得的T145POLYSTER(OHV＝65mgKOH/g)和G125 POLYSTER(OHV＝135mgKOH/g)。
令人惊奇地发现，当与乙醇(B)和1-丙醇(C)的溶剂体系组合时，具有上述羟值的萜烯酚树脂(A)的使用提供如下喷墨油墨，其除了施涂后的快速干燥时间和可接受的开盖时间以外，还具有优异的粘附性和高光学密度打印(即在600*300dpi的光学密度大于或等于1.90)。这是出乎意料的，因为以前认为使用羟值超过45mgKOH/g的萜烯酚树脂会提供不足的粘附性以及不可接受的开盖时间[US 2017/0037269A1、US 2018/0072902A1–各自通过引用的方式整体并入本文]。
不受理论的束缚，具有上述羟值(例如至少46mgKOH/g且至多150mgKOH/g)的萜烯酚树脂(A)与乙醇(B)和1-丙醇(C)的溶剂体系(下文讨论)的组合由于萜烯酚树脂(A)与所述溶剂之间的亲和性所提供的对基材的强粘附性而可以提供优异的光学密度打印。通常，高亲和性导致较慢的干燥时间，但是，通过所公开的油墨实现了较快的干燥时间。这种快速干燥的效果可能是由于1-丙醇的烷基链引起的，该链可能会因不允许形成过高数量的氢键而中断氢键网络。当使用羟值低于规定范围的萜烯酚树脂(A)时，例如US 2017/0037269A1和US 2018/0072902A1中所述的那些，例如U130 POLYSTER(OHV＝25mgKOH/g，从YasuharaChemical Co.Ltd.可获得)、U115 POLYSTER(OHV＝30mgKOH/g，从Yasuhara ChemicalCo.Ltd.可获得)和DERTOPHENE T(OHV＝40mgKOH/g，从Pinova可获得)，相反地获得小于1.90的较差的光学密度打印。同样地，羟值高于规定范围的萜烯酚树脂(A)，例如，N125POLYSTER(OHV＝165mgKOH/g，从Yasuhara Chemical Co.Ltd.可获得)和K125 POLYSTER(OHV＝205mgKOH/g，从Yasuhara Chemical Co.Ltd.可获得)提供的光学密度也不足。
除了萜烯酚树脂(A)以外，喷墨油墨还可以以上面针对萜烯酚树脂所述的量可选地包含其他增粘剂或粘合剂物质。这样的其他增粘剂或粘合剂物质可以包括但不限于：
-酚醛树脂(即酚类化合物与甲醛的共聚物)，例如酚醛清漆树脂，例如从DICCorp.可获得的PHENOLITE TD-2131和PHENOLITE TD-2090；
-萜烯树脂(即仅由萜烯单体制备的均聚物或共聚物)，例如从Yasuhara ChemicalCo.Ltd.可获得的YS RESIN PX1250、YS RESIN PX1150、YS RESIN PX1000、YS RESINPX800、YS RESIN PX1150N和YS RESIN PX300N；
-松香酯树脂，其可以是主要由松香型或海松酸型树脂酸和醇如甘油、季戊四醇、三乙二醇等构成的松香的酯，例如从Harima Chemicals,Inc.可获得的HARIESTER产品、从Eastman可获得的STAYBELITE ESTER 10-E、从Arakawa Chemical Industries,Ltd.可获得的SUPER ESTER A-125、SUPER ESTER A-75、PENSEL D-125、PINECRYSTAL KE-359以及从Pinova可获得的FORAL 85和PENTALYN产品；
-聚酰胺树脂，例如从BASF Japan Ltd.可获得的VERSAMID 725、744、756、759，从Sanho Chemical Co.Ltd.可获得的TOHMIDE 90、92、394-N以及从Evonik可获得的SUNMIDE550、554、615A、638、640；
-环氧树脂，例如从Rit-Chem可获得的AD-PRO MTS；
-丙烯酸树脂，例如从BASF可获得的JONCRYL 63、JONCRYL 67、JONCRYL 682、JONCRYL 693；
-聚氨酯树脂，例如从Lubrizol可获得的PERMAX 200、PERMAX 202和SANCURE20025F；
-聚乙烯醇缩丁醛树脂，例如从Kuraray America,Inc.可获得的PIOLOFORM BN 16和MOWITAL B20H；
-乙烯基树脂，例如从Dow Chemical Company可获得的UCAR VYHH、VMCH、VMCA和VAGF，以及从Wacker Chemie AG,Germany可获得的VINNOL E15/45、H14/36、E15/45M和E16/40A；
-等等，包括其混合物。
在一些实施方式中，喷墨油墨基本上不含酚醛树脂。在一些实施方式中，喷墨油墨基本上不含萜烯树脂。在一些实施方式中，喷墨油墨基本上不含松香酯树脂。在一些实施方式中，喷墨油墨基本上不含聚酰胺树脂。在更优选的实施方式中，萜烯酚树脂(A)是喷墨油墨中存在的仅有的增粘剂或粘合剂树脂。
(B)乙醇和(C)1-丙醇
在许多使用溶剂类油墨的打印工艺中，特别是在热喷墨打印中，选择合适的溶剂体系可能会影响打印工艺的可靠性、打印油墨产品的特性/外观以及整个打印工艺效率。例如，在热喷墨打印中，溶剂体系的选择可以1)在喷射过程中帮助气泡形成，从而实现可靠的喷墨，2)通过改变溶剂与各种喷墨油墨成分之间的相互作用动力学来影响喷墨油墨的稳定性/挥发性，由此影响开盖行为、结垢和/或液滴轨迹，3)即使在干燥后，溶剂不再存在，或以较少的量存在，通过溶剂体系与其他喷墨油墨成分之间的相互作用力影响打印图像的粘附性、耐刮擦性以及光学密度特性，和/或4)影响施涂后的干燥时间或干燥施涂的油墨所需的设备。
在优选的实施方式中，喷墨油墨包括(B)乙醇和(C)1-丙醇的组合作为溶剂体系。在本发明的喷墨油墨中使用的乙醇(B)和1-丙醇(C)的特定组合在与萜烯酚树脂(A)的高亲和性(因此提高了对基材的粘附/光学密度)与施涂后的快速干燥时间之间取得了平衡。
在优选的实施方式中，1-丙醇(C)与乙醇(B)的重量比((C)：B))为至少0.1:1，优选至少0.2:1，优选至少0.25:1，更优选至少0.3:1，甚至更优选至少0.5:1，甚至更优选至少0.7:1，且至多3.5:1，优选至多3:1，更优选至多2.5:1，甚至更优选至多2.1:1，甚至更优选至多1.8:1。
在一些实施方式中，基于喷墨油墨的总重量，乙醇(B)以至少25wt.％，优选至少28wt.％，优选至少30wt.％，更优选至少35wt.％，甚至更优选至少40wt.％，甚至更优选至少45wt.％，且至多85wt.％，优选至多80wt.％，更优选至多75wt.％，甚至更优选至多70wt.％，甚至更优选至多65wt.％的量存在于喷墨油墨中。
在一些实施方式中，基于喷墨油墨的总重量，1-丙醇(C)以至少10wt.％，优选至少15wt.％，更优选至少20wt.％，甚至更优选至少25wt.％，甚至更优选至少30wt.％，且至多60wt.％，优选至多55wt.％，更优选至多50wt.％，甚至更优选至多45wt.％的量存在于喷墨油墨中。
两者合计，基于喷墨油墨的总重量，喷墨油墨中乙醇(B)和1-丙醇(C)的组合重量((B)+(C))通常为至少50wt.％，优选至少55wt.％，更优选至少60wt.％，甚至更优选至少65wt.％，甚至更优选至少70wt.％，且至多95wt.％，优选至多90wt.％，更优选至多85wt.％。
在优选的实施方式中，本公开的喷墨油墨基本上是无水的，这意味着除了可能源自环境条件的偶然量的水以外，不将水添加到喷墨油墨中。在这种情况下，基于喷墨油墨的总重量，喷墨油墨可以具有小于1wt.％，优选小于0.5wt.％，优选小于0.1wt.％，优选小于0.05wt.％，优选小于0.01wt.％，更优选0wt.％的水。
除了乙醇(B)和1-丙醇(C)以外，喷墨油墨还可以可选地包含一种或多种其他有机溶剂。当存在其他有机溶剂时，可以以至多20wt.％，优选至多15wt.％，优选至多10wt.％，优选至多5wt.％，更优选至多4wt.％，甚至更优选至多2wt.％，甚至更优选至多1wt.％的量包含该其他有机溶剂。示例性的其他有机溶剂包括但不限于：
-包含1至8个碳原子的低级醇，例如甲醇、1-丁醇、2-丁醇、2-丙醇；
-二醇醚，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚和二丙二醇单异丙基醚；
-醚(非二醇醚)，例如包含4至8个碳原子的醚，例如二乙醚、二丙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、二噁烷和四氢呋喃；
-酮，例如包含3至6个碳原子的酮，包括丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮和环己酮；
-酯，包括具有3至8个碳原子的酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙氧基丙酯；
-等等，以及其两种或更多种的混合物。
在优选的实施方式中，乙醇(B)和1-丙醇(C)是喷墨油墨中存在的仅有的具有1至8个碳原子的低级醇，即，喷墨油墨基本上不含除乙醇(B)和1-丙醇(C)以外的所有低级醇(具有1至8个碳原子)。特别地，喷墨油墨优选基本上不含2-丙醇和1-丁醇。在一些实施方式中，喷墨油墨基本上不含酮溶剂，特别地，喷墨油墨优选基本上不含甲基乙基酮和丙酮。在一些实施方式中，喷墨油墨基本上不含其他有机溶剂，即除乙醇(B)和1-丙醇(C)以外的有机溶剂。
(D)烷醇胺
烷醇胺是包含羟基(-OH)和氨基(伯、仲或叔)两者的烷烃类化合物。烷醇胺(D)可以可选地用于喷墨油墨中，以帮助形成具有高光泽度和光学密度特性的打印图像。当使用时，相对于喷墨油墨的总重量，烷醇胺(D)可以以至少0.01wt.％，优选至少0.05wt.％，优选至少0.1wt.％，且至多3wt.％，优选至多2.5wt.％，优选至多2wt.％，优选至多1.5wt.％，优选至多1wt.％，优选至多0.5wt.％的量存在于喷墨油墨中。
在一些实施方式中，烷醇胺(D)具有总共至少2个碳原子，优选至少3个碳原子，优选至少4个碳原子，且至多8个碳原子，优选至多7个碳原子，更优选至多6个碳原子，更优选至多5个碳原子。
在优选的实施方式中，本文的喷墨油墨中使用的烷醇胺(D)具有以下的通式I：
Figure BDA0004205628250000121
其中，X、Y和Z独立地选自：
-氢；
-C1-C5烷基，优选C2-C3烷基；和
-烷醇基，优选C2-C5烷醇基，更优选C3-C4烷醇基；
-其中，X、Y和Z中的至少一个是烷醇基(带有至少一个羟基)。
在一些实施方式中，X、Y和Z中的一个是烷醇基。在一些实施方式中，X、Y和Z中的两个为烷醇基。在一些实施方式中，X、Y和Z均为烷醇基。
关于所述一个或多个烷醇基，其烷基链可以包含分支。或者，烷醇基的烷基链可以是直链(不包含分支)。在优选的实施方式中，烷醇基基于直链烷基链。此外，烷醇基的带羟基的碳可以是伯碳、仲碳或叔碳，优选地，带羟基的碳是仲碳。
烷醇胺(D)可以包含伯氨基(即，X、Y和Z中的两个为氢)、仲氨基(即，X、Y和Z中的一个为氢)或叔氨基(即，X、Y和Z均非氢)。当使用包含仲氨基的烷醇胺(D)时，两个非氢取代基可以是相同或不同的烷醇基，优选是相同的烷醇基，例如在二乙醇胺中的情况。当使用包含叔氨基的烷醇胺(D)时，三个非氢取代基可以是相同或不同的烷醇基，优选是相同的烷醇基，例如在三乙醇胺中的情况。
烷醇胺(D)的合适实例包括但不限于乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-异丙基乙醇胺、N,N-二异丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺(3-氨基-1-丙醇)、N-甲基丙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、异丙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、仲丁醇胺和二仲丁醇胺。在优选的实施方式中，烷醇胺(D)为选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺(3-氨基-1-丙醇)和异丙醇胺中的至少一种。在更优选的实施方式中，烷醇胺(D)是异丙醇胺。
(E)硅酮丙烯酸酯共聚物
喷墨油墨可以可选地包括(E)硅酮丙烯酸酯共聚物作为表面活性剂。掺入这样的表面活性剂可以向喷墨油墨提供有利的喷嘴排放特性以及流平特性和基材润湿特性，从而有助于改善整体打印图像质量。通过使用由不同材料制成的共聚物，例如(甲基)丙烯酸酯和硅酮部分，单一成分可以向喷墨油墨提供多种有益特性。例如，(甲基)丙烯酸酯部分可以提供有利的流平性和基材润湿性，而硅酮部分可以提供所需的抗缩孔特性。
可以根据本领域普通技术人员已知的方法，例如如在US 5,219,560(其通过引用的方式整体并入本文)中所描述的，通过将包括至少一个可聚合基团(例如在链的一个末端上或在两个末端上)的聚有机硅氧烷大分子单体和(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合(例如，自由基聚合)或接枝，从而获得喷墨油墨中可选地使用的硅酮丙烯酸酯共聚物(E)。优选地，硅酮丙烯酸酯共聚物(E)是聚硅氧烷(聚有机硅氧烷)改性的聚(甲基)丙烯酸酯，即由聚(甲基)丙烯酸酯主链和接枝到丙烯酸主链的聚有机硅氧烷组成的共聚物(即，接枝共聚物)。在优选的实施方式中，硅酮丙烯酸酯共聚物(E)的主要部分是聚(甲基)丙烯酸酯。在优选的实施方式中，基于硅酮丙烯酸酯共聚物(E)的总重量，硅酮丙烯酸酯共聚物(E)的聚有机硅氧烷含量为至少1wt.％，优选至少2wt.％，更优选至少3wt.％，甚至更优选至少4wt.％，且至多20wt.％，优选至多15wt.％，更优选至多10wt.％，甚至更优选至多8wt.％。
聚有机硅氧烷大分子单体可以基于可变分子量的任何直链结构的有机硅聚合物或低聚物，其可以由适当官能化的硅烷的聚合和/或缩聚反应形成，并且具有聚硅氧烷主链结构(硅原子通过氧原子连接在一起，-Si-O-Si-)且烷基和/或芳基直接键合于(四价)硅原子。例如，聚有机硅氧烷主链可以是聚二甲基硅氧烷主链，其中主链中的每个硅原子直接键合于两个甲基。可用于获得本文所用的硅酮丙烯酸酯共聚物(E)的聚有机硅氧烷大分子单体可以包含优选位于聚硅氧烷链的至少一个末端的至少一个可聚合基团，也就是说，聚有机硅氧烷大分子单体可以例如在聚硅氧烷链的两末端具有可聚合基团，或者可以在聚硅氧烷链的一末端具有可聚合基团并且在聚硅氧烷链的另一末端具有不可聚合的端基(例如三甲基硅烷、三苯基硅烷、苯基二甲基硅烷等)。在一些实施方式中，可聚合基团可以是苯乙烯基型基团(CH2＝C(R1)-亚芳基-)或(甲基)丙烯酸酯基团，特别是由CH2＝CR1-CO-O-R2-表示的基团，其中R1是氢或甲基，并且R2是具有1至10个碳原子，优选2至8个碳原子，优选3至6个碳原子并且可选地在其中包含醚键(例如，一个、二个、三个、四个等醚键)的二价、直链或支链的烃基。在优选的实施方式中，R2为n＝1～10的-(CH2)n-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH(CH3)CH2-和-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-。
硅酮丙烯酸酯共聚物(E)可以使用多种(甲基)丙烯酸酯单体制备，该(甲基)丙烯酸酯单体包括(甲基)丙烯酸(丙烯酸和甲基丙烯酸)和酯变体两者，酯变体可以是(甲基)丙烯酸芳基或烷基酯。当使用一种类型的单体时，聚(甲基)丙烯酸酯主链可以是均聚物，或者当聚合两种或多种(甲基)丙烯酸酯单体时，聚(甲基)丙烯酸酯主链可以是共聚物。在优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸烷基酯，其可以选自丙烯酸和甲基丙烯酸的直链、支链或环状烷基酯，例如C1-C22烷基酯，优选C2-C20烷基酯，优选C3-C18烷基酯。在一些实施方式中，烷基选自甲基、乙基、丁基、硬脂基、异硬脂基和2-乙基己基及其混合物。合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸异硬脂基酯、丙烯酸山嵛基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸山嵛基酯及其组合。
在一些实施方式中，硅酮丙烯酸酯共聚物(E)的重均分子量为从3,000g/mol，优选为从4,000g/mol，更优选为从5,000g/mol，甚至更优选为从8,000g/mol，甚至更优选为从10,000g/mol，到至多500,000g/mol，优选至多400,000g/mol，更优选至多300,000g/mol，甚至更优选至多200,000g/mol，甚至更优选至多100,000g/mol。
当在喷墨油墨中使用时，硅酮丙烯酸酯共聚物(E)可以原样使用，或者可以分散或溶解在有机溶剂中，例如包含2至8个碳原子的低级醇(例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等)、酯类溶剂(例如乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙氧基丙酯、乙酸丁酯等)或油类(例如环五硅氧烷)。在一些实施方式中，当作为分散体或溶液使用时，溶剂是酯溶剂，最优选乙酸甲氧基丙酯。在一些实施方式中，相对于分散体/溶液的总重量，分散体或溶液的固体含量为至少30wt.％，优选至少40wt.％，优选至少50wt.％，且至多60wt.％，优选至多55wt.％，优选至多52wt.％。
市售的并且可以在本文所述的喷墨油墨中使用的硅酮丙烯酸酯共聚物(E)的代表性实例包括但不限于KP-541、KP-543、KP-545、KP-550、KP-575(从Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.可获得的接枝有聚二甲基硅氧烷侧链的丙烯酸聚合物)、BYK-3550(从BYK JapanK.K.可获得)，包括其混合物。在优选的实施方式中，硅酮丙烯酸酯共聚物(E)是BYK-3550。
基于喷墨油墨的总重量，硅酮丙烯酸酯共聚物(E)可以以至少0.01wt.％，优选至少0.05wt.％，优选至少0.1wt.％，且至多5wt.％，优选至多4wt.％，优选至多3wt.％，优选至多2.5wt.％，优选至多2wt.％，优选至多1.5wt.％，优选至多1wt.％，优选至多0.5wt.％的量使用。
(F)着色剂
本领域普通技术人员将容易理解，可以在喷墨油墨中可选地包括着色剂以提供可用于多种打印目的的有色油墨，并且喷墨油墨不限于任何特定的颜色。可以在喷墨油墨中使用任何着色剂以提供期望的颜色，包括染料、颜料、其混合物等，条件是该着色剂可以溶解或分散在喷墨油墨中。合适的颜色包括例如青色、品红色、黄色和黑色(“CMYK”)、白色、橙色、绿色、浅青色、浅品红色、紫色等，包括专色和原色。通常，相对于喷墨油墨的总重量，着色剂可以以至少0.1wt.％，优选至少0.5wt.％，优选至少1wt.％，优选至少2wt.％，优选至少3wt.％，且至多20wt.％，优选至多15wt.％，优选至多10wt.％，优选至多8wt.％，优选至多7wt.％的量使用。
染料
喷墨油墨可以用各种染料配制，特别优选金属络合物染料。
颜料
喷墨油墨可以用各种无机颜料和/或有机颜料配制。除了向喷墨油墨提供颜色以外，这样的颜料还能够改善打印图像的耐光性、耐候性等。
(G)添加剂
除了已经提到的成分之外，喷墨油墨还可以用各种添加剂(G)配制以改善各种油墨特性和性能。例如，喷墨油墨可以可选地包含抗结垢剂、表面活性剂、稳定剂和安全标签剂中的一种或多种。
制造方法
本文所述的喷墨油墨的实施方式可以通过本领域普通技术人员已知的任何合适的技术来制备，例如通过以任何顺序组合成分(A)萜烯酚树脂、(B)乙醇和(C)1-丙醇、以及任何所需的可选成分(例如(D)烷醇胺、(E)硅酮丙烯酸酯共聚物、(F)着色剂和/或添加剂(G))，并在20至100℃的温度下进行搅拌、搅动和/或均质化，直到形成均匀的溶液。
在一个实施例中，可以通过首先将溶剂(例如乙醇(B)和1-丙醇(C))与烷醇胺(D)在容器中混合，然后添加任何聚合成分(例如萜烯酚树脂(A)和硅酮丙烯酸酯共聚物(E))与任何所需的添加剂(G)，并进行混合直至形成均匀溶液，从而制备喷墨油墨。然后，可以添加着色剂(F)作为最终成分并继续搅拌，然后将溶液混合至少30分钟以提供喷墨油墨。然后，将所得到的喷墨油墨置于打印墨盒中，例如Hewlett Packard制造的HP45SI。
特性
除其他优点外，本文公开的喷墨油墨提供了在施涂到基材上之后的快速干燥时间和高光学密度打印的优异组合。
干燥时间可以通过以实心块状图像(例如1cm*10cm)形式将喷墨油墨施涂到基材上，等待喷墨油墨在环境条件下干燥(在空气中室温下，约23℃，不施加热)一定时间，例如5、10、15、20、25或30秒，然后通过手指进行耐磨性测试，以测试在测试的时间间隔颜色是否从打印图像转移到手指，来进行测量。如果发生颜色转移，则测试的干燥时间不能令人满意地实现完全干燥(评级为“不好”，NG)。如果没有发生颜色转移，则测试的干燥时间令人满意地实现完全干燥(评级为“好”，G)。任何需要超过30秒的干燥时间达到“好”评级的喷墨油墨都被认为是不可接受的(慢速干燥)，而干燥时间在30秒以下实现“好”评级的喷墨油墨则被认为是可接受的(或快速干燥)。在优选的实施方式中，本公开的喷墨油墨具有可接受的(快速)干燥时间，并且在施涂后30秒以下，优选25秒以下，更优选20秒以下，甚至更优选15秒以下的时间内干燥。
光学密度可以通过打印实心块状图像(例如1cm*10cm)并使用分光光度计(例如X-rite eXact，密度/TVI模式，由X-rite出售)获取光学密度读数，来进行测量。由于光学密度是被拉入打印表面的反射或吸收的光的量度，因此，光学密度值是无量纲的。提供低于1.90的光学密度读数的喷墨油墨被认为是“不好”(NG)或低光学密度，而提供1.90以上的光学密度读数的喷墨油墨被认为是“好”(G)或高光学密度。在优选的实施方式中，本公开的喷墨油墨提供具有至少1.90，优选至少1.91，优选至少1.92，优选至少1.94，优选至少1.96，优选至少1.98，优选至少2.00，优选至少2.05，优选至少2.10，优选至少2.15，优选至少2.17，且优选至多2.30，或优选至多2.20的“好”光学密度的打印图像。
在一些实施方式中，喷墨油墨的pH为5.5以上，优选5.7以上，优选6.0以上，优选6.5以上，优选7.0以上，且至多8.8，优选至多8.7，优选至多8.6，优选至多8.5，优选至多8.4，优选至多8.3。
印刷品
可以将喷墨油墨打印在包括三维部件以及平板或以卷的形式提供的网状物的各种基材上，用于制造多种印刷品。另外，基材可以具有各种表面类型，例如，平坦表面、结构化表面(例如粒化表面)、以及三维表面(例如弯曲和/或复杂表面)。这样的印刷品可以适用于图形艺术、纺织品、包装、彩票、商业形式和出版行业，其实例包括标牌或标签、彩票、出版物、包装(例如软包装)、折叠纸盒、刚性容器(例如塑料杯或盆、玻璃容器、金属罐、瓶子、广口瓶和管子)、销售点显示器等。
喷墨油墨可以打印在多孔或可渗透的基材上，其实例包括但不限于非涂布纸、木材、膜和织物(例如包括但不限于机织织物、无纺织物和箔层压织物)。
喷墨油墨也可以打印在无孔或不可渗透的基材上，例如各种塑料、玻璃、金属和/或非渗透性纸(例如涂布纸)。这些可以包括但不限于模制塑料部件以及塑料薄膜的平板或卷。实例包括包含聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，双轴取向的聚苯乙烯(OPS)，聚烯烃例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和取向的聚丙烯(OPP)，聚乳酸(PLA)，取向的尼龙，聚氯乙烯(PVC)，三乙酸纤维素(TAC)，聚碳酸酯，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，聚缩醛和聚乙烯醇(PVA)等的基材。在优选的实施方式中，基材是PET膜，其一个实例是Teijin制造的U292W。
形成打印图像的方法
对于喷墨打印，当将精确的点图案从称为打印头的墨滴生成装置喷射到打印介质上时，形成所需的打印图像。该打印头具有位于喷嘴板上并附接到喷墨打印头基材的一组精确形成的喷嘴。喷墨打印头基材包含一组发射(firing)腔，这些发射腔通过与一个或多个储墨器流体连通来接收喷墨油墨。每个发射腔具有与喷嘴相对布置的称为发射电阻器的电阻器元件，以使喷墨油墨收集在发射电阻器和喷嘴之间。每个电阻器元件通常是电阻性材料的衬垫，并且尺寸为例如约35μm×35μm。打印头由称为打印墨盒或喷墨笔的外包装保持和保护。在对特定的电阻器元件通电时，喷墨油墨的液滴通过喷嘴朝向打印介质排出。墨滴的发射通常处于微处理器的控制下，其信号通过电气轨迹传输到电阻器元件，从而在打印介质上形成字母数字和其他图像图案。由于喷嘴很小，通常直径为10μm至40μm，因此，期望使堵塞最小化的油墨。
本公开提供了一种通过将一个或多个实施方式中的喷墨油墨经由热喷墨打印头施涂到基材的表面上并使喷墨油墨干燥来形成打印图像的方法。本文所述的喷墨油墨的使用克服了通常与热喷墨工艺相关的干燥时间慢和光学密度低的打印问题。
喷墨打印领域的普通技术人员已知的任何按需喷墨的打印头都可以用作本发明方法中的打印单元，包括连续打印头、热敏打印头、静电打印头和声学打印头，优选使用热敏打印头(具有热换能器)。可以根据打印头的规格来调节典型的参数，例如打印分辨率、打印速度、打印头脉冲升温温度、驱动电压和脉冲长度。通常适用于本文方法的打印头的液滴尺寸在2～80pL的范围内，液滴频率在10～100kHz的范围内，并且可以通过例如将驱动电压设置为8.0～9.0伏特，将打印速度设置为至多300英尺/分钟，将脉冲升温温度设置为35～45℃，并将脉冲长度设置为1.0-2.5微秒，来获得高质量打印，尽管也可以使用高于或低于所述值的值并且仍然获得令人满意的打印。适用于所公开的方法的一个非限制性打印头的实例是Hewlett Packard制造的HP45SI。
在施涂后，将喷墨油墨干燥。在优选的实施方式中，通过使施涂的喷墨油墨在环境条件下(在空气中，在约23℃下)干燥30秒以下，优选25秒以下，更优选20秒以下，甚至更优选15秒以下来实现干燥。
在优选的实施方式中，不施加外部热量来促进干燥或提高干燥速度。例如，优选在施涂后不使用加热器来干燥喷墨油墨。此外，本公开的方法不需要UV或电子束固化。在所施涂的油墨被认为干燥时，就可以施涂喷墨油墨的进一步涂层，或者可以根据需要执行本领域普通技术人员已知的任何处理步骤。
还应认识到，在施涂喷墨油墨之前，可以在本文的方法中可选地采用基材表面处理，例如电晕处理、大气等离子体处理和火焰处理，以改善印刷品的特性，例如油墨粘附性。这种基材表面处理的参数可以根据待打印的基材材料、所使用的特定喷墨油墨、所应用的打印方法以及印刷品的期望特性和应用有很大变化。
以下的实施例旨在进一步说明喷墨油墨，而不旨在限制权利要求的范围。
实施例
喷墨油墨
下表1中给出了几种实施例喷墨油墨。每种成分的量以相对于总重量100％的重量百分比表示。羟值(OHV)根据JIS K 0070：1992确定。RM＝原材料。BYK-3550是从BYK可获得的硅酮丙烯酸酯共聚物。U130 POLYSTER、U115 POLYSTER、T145 POLYSTER、G125POLYSTER、N125 POLYSTER和K125 POLYSTER是从Yasuhara Chemical可获得的萜烯酚树脂。DERTOPHENE T是从Pinova可获得的萜烯酚树脂。VALIFAST Black 3870是从OrientChemical Industries可获得的黑色的偶氮金属络合物染料。
在下表中，*表示该实施例为比较例。
Figure BDA0004205628250000211
制备方法
首先，将溶剂和任何胺添加到200mL烧杯中。其次，将聚合物添加到溶液中，并使用磁力搅拌器混合直至聚合物溶解。最后，将着色剂(例如染料)加入到溶液中并混合至少30分钟。将获得的油墨填充到Hewlett Packard制造的HP45SI墨盒中。
喷墨油墨评价方法
打印样品准备
使用与Hewlett Packard有关的热敏打印技术来评价油墨(由Inc.jet制造的软件和硬件，由Kirk Rudy制造的运输台)。将白色PET膜用于打印基材(由TEIJIN制造的U292W)。使用的打印条件如下：
-打印分辨率：600dpi*300dpi(垂直*水平)
-打印速度：100英尺/分钟
-驱动电压：8.4伏
-脉冲长度：1.80μs
-脉冲升温温度：40℃
-打印图像：100％占空比(1cm*10cm，单色位图)
干燥时间测量
在经过特定时间(5、10、15、20、25和30秒)后，通过手指进行耐磨性测试。有色手指表示经过的时间不足以进行完全干燥(NG，不好)，而非有色手指表示该时间足以进行完全干燥(G，好)。超过30秒的干燥时间被认为是不可接受的(慢速干燥)，而30秒或以下的干燥时间被认为是可接受的(快速干燥)。
光学密度测量
使用分光光度计测量光学密度(X-rite eXact，密度/TVI模式，由X-rite制造；空白基材用于基线)。低于1.90的光学密度被认为是NG(不好)，而超过1.90的光学密度被认为是G(好)。
pH测量
使用从SympHony可获得的台式pH计“SB20”在25℃下测量油墨的pH值(表2)。
喷墨油墨的特性和性能
Figure BDA0004205628250000231
溶剂体系的影响
如表3所示，使用乙醇和1-丙醇产生“好”的干燥时间和“好”的光学密度打印(实施例1-6和12)。另一方面，仅使用乙醇或1-丙醇中的一种(比较例7和8)产生差的光学密度打印(不好)。此外，用丙酮代替1-丙醇(比较例15)产生“好”的光学密度打印，但干燥时间慢(NG，>30秒)，而用2-丙醇代替1-丙醇(比较例16)产生差的光学密度打印(不好)。
羟值的影响
如表3所示，使用羟值为65mgKOH/g和135mgKOH/g的萜烯酚树脂产生“好”的干燥时间和“好”的光学密度打印(实施例1-6和12)，而使用羟值较低为25mgKOH/g、30mgKOH/g和40mgKOH/g(分别为比较例9-11)或羟值较高为165mgKOH/g和205mgKOH/g(分别为比较例13和14)的萜烯酚树脂产生差的光学密度打印(不好)。
在本文中提到数值限制或范围时，包括端点。同样地，数值限制或范围内的所有值和子范围都具体包括在内，如同明确写出一样。
如本文所用，词语“一”和“一个”等具有“一个或多个”的含义。
显然，根据上述教导，可以对本发明进行多种修改和变化。因此，应当理解，在所附权利要求的范围内，本发明可以以不同于本文具体描述的方式来实施。
上面提及的所有专利和其他参考文献均通过引用的方式整体并入本文，与详细阐述的相同。

Claims (29)

1.一种喷墨油墨，其中，
包括：
(A)羟值为46～150mgKOH/g的萜烯酚树脂；
(B)乙醇；
(C)1-丙醇；和
(D)烷醇胺。
2.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
所述萜烯酚树脂(A)是由单萜与包括至少一个羟基和至少两个可取代氢原子的酚类化合物之间的反应形成的共聚物，所述至少两个可取代氢原子在相对于所述至少一个羟基的邻位和/或对位。
3.根据权利要求2所述的喷墨油墨，其中，
所述单萜为选自3-蒈烯、α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯中的至少一种双环单萜。
4.根据权利要求2所述的喷墨油墨，其中，
所述酚类化合物是苯酚。
5.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
所述萜烯酚树脂(A)的羟值为65～135mgKOH/g。
6.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
基于所述喷墨油墨的总重量，所述萜烯酚树脂(A)以0.1～10wt.％的量存在。
7.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
1-丙醇(C)与乙醇(B)的重量比(C):(B)为0.1:1至3.5:1。
8.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
基于所述喷墨油墨的总重量，所述喷墨油墨中的乙醇(B)和1-丙醇(C)的组合重量(B)+(C)为50～95wt.％。
9.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
所述烷醇胺(D)包括2至8个碳原子。
10.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
所述烷醇胺(D)是异丙醇胺。
11.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
基于所述喷墨油墨的总重量，所述烷醇胺(D)以至多3wt.％的量存在。
12.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
还包括(E)硅酮丙烯酸酯共聚物。
13.根据权利要求12所述的喷墨油墨，其中，
所述硅酮丙烯酸酯共聚物(E)是接枝共聚物。
14.根据权利要求12所述的喷墨油墨，其中，
基于所述喷墨油墨的总重量，所述硅酮丙烯酸酯共聚物(E)以至多5wt.％的量存在。
15.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
还包括(F)着色剂。
16.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
基本上不含酮溶剂。
17.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
基本上不含2-丙醇。
18.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
所述乙醇(B)以至少25wt.％且至多85wt.％的量存在于所述喷墨油墨中。
19.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
所述1-丙醇(C)以至少10wt.％且至多60wt.％的量存在于所述喷墨油墨中。
20.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
水以至少0wt.％且小于1wt.％的量存在于所述喷墨油墨中。
21.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
不含水。
22.根据权利要求1所述的喷墨油墨，其中，
还包括一种或多种其他有机溶剂。
23.根据权利要求22所述的喷墨油墨，其中，
所述一种或多种其他有机溶剂以至少1wt.％且至多20wt.％的量存在于所述喷墨油墨中。
24.根据权利要求22所述的喷墨油墨，其中，
所述一种或多种其他有机溶剂选自二醇醚、醚和酯。
25.根据权利要求12所述的喷墨油墨，其中，
所述硅酮丙烯酸酯共聚物(E)的聚有机硅氧烷含量为至少1wt.％且至多20wt.％。
26.一种印刷品，其中，
包括：
基材和设置在所述基材上的干燥形式的权利要求1～25中任一项所述的喷墨油墨。
27.一种在基材上形成打印图像的方法，其中，
包括：
用热喷墨打印头将权利要求1～25中任一项所述的喷墨油墨施涂于基材上；和
干燥所述喷墨油墨。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，
所述喷墨油墨通过使其暴露于空气30秒以下来干燥。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，
不使用加热器来干燥所述喷墨油墨。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023546594A (ja) * 2020-10-21 2023-11-06 花王株式会社 デキャップが延長された速乾性インクジェットインク
JP2023546919A (ja) * 2020-10-21 2023-11-08 花王株式会社 非多孔質基材上の印刷に適したインクジェットインク
WO2022211799A1 (en) * 2021-03-31 2022-10-06 Kao Corporation Inkjet inks for opaque printed images
WO2024118068A1 (en) * 2022-11-30 2024-06-06 Kao Corporation Inkjet inks containing amine modified silicone

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5554693A (en) * 1994-10-11 1996-09-10 General Electric Company Compositions of polyphenylene ether and polyamide resins containing terpene phenol resins
CN106232744A (zh) * 2014-04-28 2016-12-14 尖能株式会社 喷墨墨液
JP2017061637A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 ゼネラル株式会社 インクジェットインク

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219560A (en) 1989-03-20 1993-06-15 Kobayashi Kose Co., Ltd. Cosmetic composition
JP3743126B2 (ja) * 1997-06-27 2006-02-08 ぺんてる株式会社 油性インキ
JP2000178487A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Dainippon Ink & Chem Inc ジェットプリンター用インク
CN100393820C (zh) * 2003-04-11 2008-06-11 精工爱普生株式会社 颜料分散液、使用颜料分散液的油墨组合物以及油墨组
JP2006036951A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Pentel Corp 油性黒色インキ
JP2006063330A (ja) * 2004-07-29 2006-03-09 Canon Inc インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置
JP4975991B2 (ja) * 2005-09-08 2012-07-11 ゼブラ株式会社 マーキングペン用油性インキ
EP2914669B1 (en) * 2012-11-02 2018-12-05 Domino Printing Sciences PLC Inkjet ink composition
FR2997956B1 (fr) * 2012-11-15 2015-04-10 Markem Imaje Composition d'encre pour l'impression par jet continu devie notamment sur des substrats en polymeres organiques.
US8846797B2 (en) * 2012-12-31 2014-09-30 Sanford, L.P. Metallic ink composition and writing instrument containing same
JP6387583B2 (ja) * 2015-01-28 2018-09-12 ゼネラル株式会社 インクジェットインク
EP3263660B9 (en) * 2015-02-24 2020-07-29 General Co., Ltd. Inkjet ink
JP2017008199A (ja) * 2015-06-22 2017-01-12 Dic株式会社 インクジェットプリンター用インク組成物
WO2017048499A1 (en) * 2015-09-15 2017-03-23 Videojet Technologies Inc High adhesion tij ink

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5554693A (en) * 1994-10-11 1996-09-10 General Electric Company Compositions of polyphenylene ether and polyamide resins containing terpene phenol resins
CN106232744A (zh) * 2014-04-28 2016-12-14 尖能株式会社 喷墨墨液
JP2017061637A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 ゼネラル株式会社 インクジェットインク

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