CN116376155A - 一种可降解聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯材料及其制备方法，具体涉及一种可降解聚丙烯材料及其制备方法。本发明可降解聚丙烯材料由聚丙烯、降解母粒、相容剂和助剂组成，其中降解母粒由聚丙烯、改性二氧化钛和偶联剂组成。本发明使用改性二氧化钛制备降解母粒，降解物质利用率高，分散性好，加工时间短，降解性能优异，同时还提高了聚丙烯材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种可降解聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是四大通用型热塑性树脂之一，具有质轻、无毒、耐化学性、耐热性、高耐磨易加工性等优点，已在包装、通讯、建筑、医疗等领域得到了广泛应用。然而，每年有大量的聚丙烯塑料垃圾在使用后被丢弃，这些聚丙烯塑料垃圾在自然条件和复合条件下的降解非常缓慢，造成了严重的环境问题。
为了提高聚丙烯材料的可降解性，目前主要有三种降解方式：生物降解、光降解和光氧-生物降解。其中，光降解是通过在聚丙烯材料中添加光催化剂，在光照条件下发生反应，破坏聚合物结构，以提高聚丙烯材料废弃物的降解效率。光降解具有工艺简单、生产成本低等优点，但也存在不足之处，如光催化剂受环境影响大。
纳米二氧化钛因具有高的化学稳定性、热稳定性、杀菌性以及宝贵的光学性质，已被广泛用于光降解剂。但是由于纳米二氧化钛本身存在光响应范围窄、易团聚等缺点，限制了其作为光降解剂的进一步使用。因此，开发一种光催化性能优异且可控的纳米二氧化钛复合材料的光降解剂用于可降解聚丙烯材料中，具有十分重要的研究意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种可降解聚丙烯材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种可降解聚丙烯材料，由以下原料组成：聚丙烯、降解母粒、相容剂和助剂。
一种可降解聚丙烯材料，由以下重量份原料组成：70-120重量份聚丙烯，10-20重量份降解母粒、3-8重量份相容剂和7-12重量份助剂。
所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-丙烯多嵌段共聚物中的任意一种。
所述助剂为乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种。
所述降解母粒由以下重量份原料组成：40-60重量份聚丙烯、15-25重量份改性二氧化钛和5-15重量份偶联剂。
所述偶联剂为正十二烷基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
进一步地，所述偶联剂为正十二烷基三甲氧基硅烷。
所述改性二氧化钛的制备方法如下：
(1)将5-15重量份碘、6-20重量份碘化钾加入到300-500重量份水中，在室温下以250-500rpm的转速搅拌15-30h，然后加入8-12重量份直链淀粉，以500-800rpm的转速搅拌15-30h，在室温下反应结束后，离心、取沉淀洗涤、干燥，得到聚碘化物/直链淀粉；
(2)将步骤(1)得到的全部聚碘化物/直链淀粉和3-8重量份二氧化钛加入到250-350重量份水中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌15-30h，得到悬浮液，然后将悬浮液离心、取沉淀干燥、研磨，得到改性二氧化钛。
进一步地，所述改性二氧化钛的制备方法如下：
(1)将5-15重量份碘、6-20重量份碘化钾和10-30重量份纤维素加入到300-500重量份水中，在室温下以250-500rpm的转速搅拌15-30h，然后加入8-12重量份直链淀粉，以500-800rpm的转速搅拌15-30h，在室温下反应结束后，离心、取沉淀洗涤、干燥，得到聚碘化物/直链淀粉/纤维素；
(2)将步骤(1)得到的全部聚碘化物/直链淀粉/纤维素和3-8重量份二氧化钛加入到250-350重量份水中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌15-30h，得到悬浮液，然后将悬浮液离心、取沉淀干燥、研磨，得到改性二氧化钛。
所述直链淀粉由以下方法制备而成：
S1、将5-15重量份小麦淀粉加入3-8重量份乙醇中，以150-300rpm的转速搅拌10-20min，得到混合液，然后向混合液中加入90-110重量份1mol/L NaOH水溶液，并在温度为80-90℃的水浴中以300-600rpm的转速搅拌15-30min，结束后离心，收集上清液；
S2、在S1得到的全部上清液中加入1.0-2.5mol/L盐酸水溶液，调节pH至7.0，然后加入35-45重量份3-甲基-1-丁醇和35-45重量份1-丁醇，并在80-90℃的水浴中以400-600rpm的转速搅拌20-40min，冷却至1-5℃静置20-30h，离心，取沉淀干燥，得到粗直链淀粉；
S3、将S2得到的全部粗直链淀粉加入到120-180重量份1-丁醇的饱和水溶液中，并在80-90℃的水浴中以400-600rpm的转速搅拌40-80min，冷却至1-4℃静置24h，离心，收集沉淀物，置于45-60℃烘箱中干燥20-30h，得到直链淀粉。
所述纤维素为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或两种以上。
优选的，所述纤维素为羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的混合物，其中羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的质量比为(1-3):(2-5)。
淀粉在自然界中分布很广，是绿色植物进行光合作用的产物，也是碳水化合物的主要形式。与石油化工原料相比，淀粉具有来源广泛、价格低廉、可再生、可降解并且降解产物对环境没有危害等优点，符合环境保护和可持续发展战略，是制备可降解塑料的理想原料。
直链淀粉是一种线性高聚物，具有近似纤维的性能。相比普通淀粉，直链淀粉中线型的直链通过羟基形成链之间的氢键相互结合，内部分子之间结合力更强，彼此相互作用更加紧密，形成材料后具有优异的柔韧性和可降解性，并且能够提高与基体材料的相容性。此外，直链淀粉与纤维素具有结构相似性，均是通过糖苷键断裂而降解，从而产生具有不同聚合度的多糖。
本发明使用二氧化钛产生光生活性物质-光生电子和光生空穴；聚碘化物能够形成氧化还原对，而且其氧化还原电势位于二氧化钛的导带和价带之间，并且能够与二氧化钛的光生电子-空穴对反应以消耗光生活性物质。
为了促进电荷从二氧化钛转移至聚碘化物，本发明使用纤维素和直链淀粉与聚碘化物形成配合物，因为聚碘化物可以在纤维素中迅速扩散，与直链淀粉形成络合物，促进电荷在直链淀粉的螺旋距内从二氧化钛向聚碘化物的转移，提高了光生电子-空穴的复合效率。但是，随着光照的增加，聚碘化物/直链淀粉开始分解，破坏了聚碘化物原子间距离较近的螺旋螺距，一部分光生电子和光生空穴被重组，另一部分由于聚碘化物在纤维素中的剧烈扩散导致了光生电子向O2转移，形成·O2-，而光生空穴则通过聚碘化物、直链淀粉或纤维素残留物转移到周围环境中；从而实现了二氧化钛的降解功能。
一种可降解聚丙烯材料，由以下方法制备而成：
Ⅰ.按重量份称取聚丙烯、改性二氧化钛和正十二烷基三甲氧基硅烷，放入高混机中以200-400rpm的转速混合15-30min后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到降解母粒；所述挤出工艺条件为：螺杆转速为100-200rpm，挤出段工作温度为170-210℃；
Ⅱ.将步骤Ⅰ的降解母粒、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物按重量份投入高混机中，以500-700rpm的转速混合20-40min，得到混合物；
Ⅲ.将步骤Ⅱ的混合物投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到可降解聚丙烯材料；挤出工艺条件为：螺杆转速为100-200rpm，挤出段工作温度为180-210℃。
本发明具有以下技术效果：
1.本发明在二氧化钛的改性过程中添加直链淀粉，一方面直链淀粉绿色且可降解，另一方面直链淀粉可与聚碘化物形成络合物，聚碘离子存在于直链淀粉的螺旋距中，可使相邻聚碘离子之间产生较大的电荷交换，促进I3 -与I5 -之间相互转化，并有效消耗光生电子和空穴，进而提高了基体的降解效率。
2.本发明在二氧化钛的改性过程中添加纤维素，由于其具有与直链淀粉相似的化学结构，可以和直链淀粉与聚碘化物形成配合物，加速二氧化钛产生的光生电子和空穴的转移效率，从而促进聚丙烯基体材料的降解；另外，使用羟乙纤维素和羧甲基纤维素的加入，增加了聚丙烯材料的含氧量，同时也利于微生物分解。
3.本发明先使用直链淀粉和纤维素与聚碘化物对二氧化钛进行改性，制备出降解母粒，然后再与聚丙烯等材料混合制备可降解聚丙烯材料；与传统加工方式相比，本发明的降解物质利用率高，分散性好，加工时间短，降解性能优异，同时还提高了聚丙烯材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
小麦淀粉，采用市售食品级小麦淀粉，购于山东渠风食品科技有限公司。
3-甲基-1-丁醇，CAS号：123-51-3，货号：A015125，购于济南普莱华化工有限公司。
1-丁醇，CAS号：71-36-3，购于济南铭信化工有限公司。
二氧化钛，采用Degussa P-25型，粒径21nm，购于北京微力拓科技有限公司。
羟乙基纤维素，CAS号：9004-62-0，购于南通润丰石油化工有限公司。
羧甲基纤维素，CAS号：9000-11-7，购于文安县长虹纤维素厂。
碘，CAS号：7553-56-2，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
碘化钾，CAS号：7681-11-0，购于郑州拓盈化工产品有限公司。
聚丙烯，CAS号：9003-07-0，分子量：10万，购于中国石油化工股份有限公司茂名分公司。
马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率：1％，牌号：B1，购于厦门科艾斯塑胶科技有限公司。
乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物，又称三元乙丙橡胶，购于沈阳科通塑胶有限公司。
正十二烷基三甲氧基硅烷，CAS号：3069-21-4，购于黄山市科贝瑞化工有限公司。
实施例1
一种可降解聚丙烯材料，由以下重量份原料组成：90重量份聚丙烯、15重量份降解母粒、5重量份马来酸酐接枝聚丙烯和10重量份乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物。
所述降解母粒由以下重量份原料组成：50重量份聚丙烯、20重量份二氧化钛和10重量份正十二烷基三甲氧基硅烷。
一种可降解聚丙烯材料，由以下方法制备而成：
Ⅰ.按重量份称取聚丙烯、二氧化钛和正十二烷基三甲氧基硅烷，放入高混机中以300rpm的转速混合20min后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到降解母粒；所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为180℃；
Ⅱ.将步骤Ⅰ的降解母粒、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物按重量份投入高混机中，以600rpm的转速混合30min，得到混合物；
Ⅲ.将步骤Ⅱ的混合物投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到可降解聚丙烯材料；其中挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为200℃。
实施例2
一种可降解聚丙烯材料，由以下重量份原料组成：90重量份聚丙烯、15重量份降解母粒、5重量份马来酸酐接枝聚丙烯和10重量份乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物。
所述降解母粒由以下重量份原料组成：50重量份聚丙烯、20重量份改性二氧化钛和10重量份正十二烷基三甲氧基硅烷。
所述改性二氧化钛的制备方法如下：
(1)将10重量份碘、13重量份碘化钾加入到400重量份去离子水中，在室温下以300rpm的转速搅拌24h，然后加入10重量份小麦淀粉，以600rpm的转速搅拌24h，在室温下反应结束后，离心、取沉淀洗涤、干燥，得到聚碘化物/淀粉；
(2)将步骤(1)得到的全部聚碘化物/淀粉和5重量份二氧化钛加入到300重量份去离子水中，在室温下以1000rpm的转速搅拌24h，得到悬浮液，然后将悬浮液离心、取沉淀干燥、研磨，得到改性二氧化钛。
一种可降解聚丙烯材料，由以下方法制备而成：
Ⅰ.按重量份称取聚丙烯、改性二氧化钛和正十二烷基三甲氧基硅烷，放入高混机中以300rpm的转速混合20min后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到降解母粒；所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为180℃；
Ⅱ.将步骤Ⅰ的降解母粒、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物按重量份投入高混机中，以600rpm的转速混合30min，得到混合物；
Ⅲ.将步骤Ⅱ的混合物投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到可降解聚丙烯材料；其中挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为200℃。
实施例3
一种可降解聚丙烯材料，由以下重量份原料组成：90重量份聚丙烯、15重量份降解母粒、5重量份马来酸酐接枝聚丙烯和10重量份乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物。
所述降解母粒由以下重量份原料组成：50重量份聚丙烯、20重量份改性二氧化钛和10重量份正十二烷基三甲氧基硅烷。
所述改性二氧化钛的制备方法如下：
(1)将10重量份碘、13重量份碘化钾加入到400重量份去离子水中，在室温下以300rpm的转速搅拌24h，然后加入10重量份直链淀粉，以600rpm的转速搅拌24h，在室温下反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到聚碘化物/直链淀粉；
(2)将步骤(1)得到的全部聚碘化物/直链淀粉和5重量份二氧化钛加入到300重量份去离子水中，在室温下以1000rpm的转速搅拌24h，得到悬浮液，然后将悬浮液离心、取沉淀干燥、研磨，得到改性二氧化钛。
所述直链淀粉由以下方法制备而成：
S1、将10重量份小麦淀粉加入5重量份乙醇中，以200rpm的转速搅拌15min，得到混合液，然后向混合液中加入100重量份1mol/L NaOH水溶液，并在温度为85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌20min，结束后离心，收集上清液；
S2、在S1得到的全部上清液中加入2mol/L盐酸水溶液，调节pH至7.0，然后加入40重量份3-甲基-1-丁醇和40重量份1-丁醇，并在85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌25min，冷却至3℃静置24h，离心，取沉淀干燥，得到粗直链淀粉；
S3、将S2得到的全部粗直链淀粉加入到150重量份1-丁醇的饱和水溶液中，并在85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌60min，冷却至2℃静置24h，离心，收集沉淀物，置于50℃烘箱中干燥24h，得到直链淀粉。
一种可降解聚丙烯材料，由以下方法制备而成：
Ⅰ.按重量份称取聚丙烯、改性二氧化钛和正十二烷基三甲氧基硅烷，放入高混机中以300rpm的转速混合20min后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到降解母粒；所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为180℃；
Ⅱ.将步骤Ⅰ的降解母粒、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物按重量份投入高混机中，以600rpm的转速混合30min，得到混合物；
Ⅲ.将步骤Ⅱ的混合物投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到可降解聚丙烯材料；其中挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为200℃。
实施例4
一种可降解聚丙烯材料，由以下重量份原料组成：90重量份聚丙烯、15重量份降解母粒、5重量份马来酸酐接枝聚丙烯和10重量份乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物。
所述降解母粒由以下重量份原料组成：50重量份聚丙烯、20重量份改性二氧化钛和10重量份正十二烷基三甲氧基硅烷。
所述改性二氧化钛的制备方法如下：
(1)将10重量份碘、13重量份碘化钾和20重量份羧甲基纤维素加入到400重量份去离子水中，在室温下以300rpm的转速搅拌24h，然后加入10重量份直链淀粉，以600rpm的转速搅拌24h，在室温下反应结束后，离心、取沉淀洗涤、干燥，得到聚碘化物/直链淀粉/羧甲基纤维素；
(2)将步骤(1)得到的全部聚碘化物/直链淀粉/羧甲基纤维素和5重量份二氧化钛加入到300重量份去离子水中，在室温下以1000rpm的转速搅拌24h，得到悬浮液，然后将悬浮液离心、取沉淀干燥、研磨，得到改性二氧化钛。
所述直链淀粉由以下方法制备而成：
S1、将10重量份小麦淀粉加入5重量份乙醇中，以200rpm的转速搅拌15min，得到混合液，然后向混合液中加入100重量份1mol/L NaOH水溶液，并在温度为85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌20min，结束后离心，收集上清液；
S2、在S1得到的全部上清液中加入2mol/L盐酸水溶液，调节pH至7.0，然后加入40重量份3-甲基-1-丁醇和40重量份1-丁醇，并在85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌25min，冷却至3℃静置24h，离心，取沉淀干燥，得到粗直链淀粉；
S3、将S2得到的全部粗直链淀粉加入到150重量份1-丁醇的饱和水溶液中，并在85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌60min，冷却至2℃静置24h，离心，收集沉淀物，置于50℃烘箱中干燥24h，得到直链淀粉。
一种可降解聚丙烯材料，由以下方法制备而成：
Ⅰ.按重量份称取聚丙烯、改性二氧化钛和正十二烷基三甲氧基硅烷，放入高混机中以300rpm的转速混合20min后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到降解母粒；所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为180℃；
Ⅱ.将步骤Ⅰ的降解母粒、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物按重量份投入高混机中，以600rpm的转速混合30min，得到混合物；
Ⅲ.将步骤Ⅱ的混合物投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到可降解聚丙烯材料；其中挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为200℃。
实施例5
一种可降解聚丙烯材料，由以下重量份原料组成：90重量份聚丙烯、15重量份降解母粒、5重量份马来酸酐接枝聚丙烯和10重量份乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物。
所述降解母粒由以下重量份原料组成：50重量份聚丙烯、20重量份改性二氧化钛和10重量份正十二烷基三甲氧基硅烷。
所述改性二氧化钛的制备方法如下：
(1)将10重量份碘、13重量份碘化钾和20重量份羟乙基纤维素加入到400重量份去离子水中，在室温下以300rpm的转速搅拌24h，然后加入10重量份直链淀粉，以600rpm的转速搅拌24h，在室温下反应结束后，离心、取沉淀洗涤、干燥，得到聚碘化物/直链淀粉/羟乙基纤维素；
(2)将步骤(1)得到的全部聚碘化物/直链淀粉/羟乙基纤维素和5重量份二氧化钛加入到300重量份去离子水中，在室温下以1000rpm的转速搅拌24h，得到悬浮液，然后将悬浮液离心、取沉淀干燥、研磨，得到改性二氧化钛。
所述直链淀粉由以下方法制备而成：
S1、将10重量份小麦淀粉加入5重量份乙醇中，以200rpm的转速搅拌15min，得到混合液，然后向混合液中加入100重量份1mol/L NaOH水溶液，并在温度为85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌20min，结束后离心，收集上清液；
S2、在S1得到的全部上清液中加入2mol/L盐酸水溶液，调节pH至7.0，然后加入40重量份3-甲基-1-丁醇和40重量份1-丁醇，并在85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌25min，冷却至3℃静置24h，离心，取沉淀干燥，得到粗直链淀粉；
S3、将S2得到的全部粗直链淀粉加入到150重量份1-丁醇的饱和水溶液中，并在85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌60min，冷却至2℃静置24h，离心，收集沉淀物，置于50℃烘箱中干燥24h，得到直链淀粉。
一种可降解聚丙烯材料，由以下方法制备而成：
Ⅰ.按重量份称取聚丙烯、改性二氧化钛和正十二烷基三甲氧基硅烷，放入高混机中以300rpm的转速混合20min后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到降解母粒；所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为180℃；
Ⅱ.将步骤Ⅰ的降解母粒、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物按重量份投入高混机中，以600rpm的转速混合30min，得到混合物；
Ⅲ.将步骤Ⅱ的混合物投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到可降解聚丙烯材料；其中挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为200℃。
实施例6
一种可降解聚丙烯材料，由以下重量份原料组成：90重量份聚丙烯、15重量份降解母粒、5重量份马来酸酐接枝聚丙烯和10重量份乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物。
所述降解母粒由以下重量份原料组成：50重量份聚丙烯、20重量份改性二氧化钛和10重量份正十二烷基三甲氧基硅烷。
所述改性二氧化钛的制备方法如下：
(1)将10重量份碘、13重量份碘化钾和20重量份纤维素加入到400重量份去离子水中，在室温下以300rpm的转速搅拌24h，然后加入10重量份直链淀粉，以600rpm的转速搅拌24h，在室温下反应结束后，离心、取沉淀洗涤、干燥，得到聚碘化物/直链淀粉/纤维素；
(2)将步骤(1)得到的全部聚碘化物/直链淀粉/纤维素和5重量份二氧化钛加入到300重量份去离子水中，在室温下以1000rpm的转速搅拌24h，得到悬浮液，然后将悬浮液离心、取沉淀干燥、研磨，得到改性二氧化钛。
所述纤维素为羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的混合物，其中羧甲基纤维素和羟乙基纤维素的质量比为2:3。
所述直链淀粉由以下方法制备而成：
S1、将10重量份小麦淀粉加入5重量份乙醇中，以200rpm的转速搅拌15min，得到混合液，然后向混合液中加入100重量份1mol/L NaOH水溶液，并在温度为85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌20min，结束后离心，收集上清液；
S2、在S1得到的上清液中加入2mol/L盐酸水溶液，调节pH至7.0，然后加入40重量份3-甲基-1-丁醇和40重量份1-丁醇，并在85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌25min，冷却至3℃静置24h，离心，取沉淀干燥，得到粗直链淀粉；
S3、将S2得到的全部粗直链淀粉加入到150重量份1-丁醇的饱和水溶液中，并在85℃的水浴中以500rpm的转速搅拌60min，冷却至2℃静置24h，离心，收集沉淀物，置于50℃烘箱中干燥24h，得到直链淀粉。
一种可降解聚丙烯材料，由以下方法制备而成：
Ⅰ.按重量份称取聚丙烯、改性二氧化钛和正十二烷基三甲氧基硅烷，放入高混机中以300rpm的转速混合20min后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到降解母粒；所述挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为180℃；
Ⅱ.将步骤Ⅰ的降解母粒、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物按重量份投入高混机中，以600rpm的转速混合30min，得到混合物；
Ⅲ.将步骤Ⅱ的混合物投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到可降解聚丙烯材料；其中挤出工艺条件为：螺杆转速为150rpm，挤出段工作温度为200℃。
测试例1
将以上各实施例制备的可降解聚丙烯材料分别经薄膜吹塑机吹塑成型，其中薄膜厚度为25μm，再将薄膜剪成9cm×7cm的样品，每个实施例准备十个样品。
紫外光降解性能测试：在光催化反应器(长1m×宽0.8m×高20cm)内，顶部水平放置4个30W的紫外灯管，两两相距9cm，样品置于反应器内距紫外线光源15cm，在室温下照射15天，进行紫外光降解性能测试，每个实施例测试五个样品，取平均值。
可见光降解性能测试：在光催化反应器(长1m×宽0.8m×高20cm)内，顶部水平放置4个30W的日灯管，两两相距9cm，样品置于反应器内距日光灯光源15cm，在室温下照射15天，进行可见光降解性能测试，每个实施例测试五个样品，取平均值。
采用失重率评价可降解聚丙烯材料的降解性能，其中失重率(％)＝(m0-m1)/m0×100％，m0-表示样品未降解前的质量，m1表示样品降解15天后的质量。
表1：可降解聚丙烯材料的降解性能
由以上结果可以看出，相比于实施例2，实施例3的改性二氧化钛中采用直链淀粉，聚丙烯材料的降解性能有了明显的提高，这可能是由于直链淀粉可与聚碘化物形成络合物，聚碘离子存在于直链淀粉的螺旋距中，可使相邻聚碘离子之间产生较大的电荷交换，促进I3 -与I5 -之间相互转化，并有效消耗二氧化钛产生的光生电子和空穴，因此对基体材料的降解效率会有所提高。
本发明还在二氧化钛改性中使用了纤维素，导致了实施例4-6的降解失重率优于实施例3，原因可能是：a)纤维素与直链淀粉具有相似的化学结构，都可以通过糖苷键断裂而降解，产生具有不同聚合度的多糖；b)聚碘化物在纤维素中具有强烈的扩散作用，有助于光产生的电子向O2转移，形成·O2-；c)纤维素的加入加速了二氧化钛产生的光生电子和空穴的转移效率，从而聚丙烯材料的快速降解。
测试例2
拉伸强度测试：将以上各实施例制备的可降解聚丙烯材料分别经薄膜吹塑机吹塑成型，其中薄膜厚度为25μm，根据国家标准：GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》进行测试。
具体实验方法：试样总长度为20cm，夹具间初始距离为10cm，标距长度为50mm，试样宽度为10mm，厚度为25μm，拉伸速率为100mm/min，每组样品平行测5次取平均值。
表2：可降解聚丙烯材料的拉伸强度
| 拉伸强度，MPa | |
| 实施例1 | 15.1 |
| 实施例2 | 17.4 |
| 实施例3 | 18.3 |
| 实施例4 | 20.2 |
| 实施例5 | 20.6 |
| 实施例6 | 21.2 |
本发明先使用直链淀粉和纤维素与聚碘化物对二氧化钛进行改性，制备出降解母粒，然后再与聚丙烯等材料混合制备可降解聚丙烯材料，与直接使用未改性的二氧化钛相比，其力学性能有所提高，可能是由于二氧化钛改性后，表面自由能降低，导致其在聚丙烯材料中的分散性和相容性提高。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种可降解聚丙烯材料，其特征在于，由以下原料组成：70-120重量份聚丙烯，10-20重量份降解母粒、3-8重量份相容剂和7-12重量份助剂。
2.如权利要求1所述的可降解聚丙烯材料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯-丙烯多嵌段共聚物中的任意一种；所述助剂为乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物、聚烯烃弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种。
3.如权利要求1所述的可降解聚丙烯材料，其特征在于，所述降解母粒由以下重量份原料组成：40-60重量份聚丙烯、15-25重量份改性二氧化钛和5-15重量份偶联剂。
4.如权利要求3所述的可降解聚丙烯材料，其特征在于，所述偶联剂为正十二烷基三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
5.如权利要求3所述的可降解聚丙烯材料，其特征在于，所述改性二氧化钛的制备方法如下：
(1)将5-15重量份碘、6-20重量份碘化钾加入到300-500重量份水中，在室温下以250-500rpm的转速搅拌15-30h，然后加入8-12重量份直链淀粉，以500-800rpm的转速搅拌15-30h，在室温下反应结束后，离心、取沉淀洗涤、干燥，得到聚碘化物/直链淀粉；
(2)将步骤(1)得到的全部聚碘化物/直链淀粉和3-8重量份二氧化钛加入到250-350重量份水中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌15-30h，得到悬浮液，然后将悬浮液离心、取沉淀干燥、研磨，得到改性二氧化钛。
6.如权利要求3所述的可降解聚丙烯材料，其特征在于，所述改性二氧化钛的制备方法如下：
(1)将5-15重量份碘、6-20重量份碘化钾和10-30重量份纤维素加入到300-500重量份水中，在室温下以250-500rpm的转速搅拌15-30h，然后加入8-12重量份直链淀粉，以500-800rpm的转速搅拌15-30h，在室温下反应结束后，离心、取沉淀洗涤、干燥，得到聚碘化物/直链淀粉/纤维素；
(2)将步骤(1)得到的全部聚碘化物/直链淀粉/纤维素和3-8重量份二氧化钛加入到250-350重量份水中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌15-30h，得到悬浮液，然后将悬浮液离心、取沉淀干燥、研磨，得到改性二氧化钛。
7.如权利要求6所述的可降解聚丙烯材料，其特征在于，所述纤维素为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素中的一种或两种以上。
8.如权利要求1-7任一项所述的可降解聚丙烯材料，其特征在于，由以下方法制备而成：
Ⅰ.按重量份称取聚丙烯、改性二氧化钛和正十二烷基三甲氧基硅烷，放入高混机中以200-400rpm的转速混合15-30min后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到降解母粒；所述挤出工艺条件为：螺杆转速为100-200rpm，挤出段工作温度为170-210℃；
Ⅱ.将步骤Ⅰ的降解母粒、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和乙烯-丙烯-非共轭二烯烃的三元共聚物按重量份投入高混机中，以500-700rpm的转速混合20-40min，得到混合物；
Ⅲ.将步骤Ⅱ的混合物投入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到可降解聚丙烯材料；挤出工艺条件为：螺杆转速为100-200rpm，挤出段工作温度为180-210℃。
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