CN116376138A - 一种耐热开裂防收缩聚乙烯料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种耐热开裂防收缩聚乙烯料及其制备方法，该聚乙烯料包括如下重量份的原料：聚乙烯：100份；炭黑：1～3份；改性纳米白炭黑：1～5份；端羟基聚丁二烯：3～6份；相容剂：5～10份；抗氧剂：0.1～1份；阻燃剂：0.5～3份；所述改性纳米白炭黑表面接枝有异氰酸酯硅烷低聚物。本申请的聚乙烯料主要用于电缆护套的制备，其能够有效的改善电缆护套制品的耐热开裂性能与防收缩性能。
Description
技术领域
本申请涉及聚乙烯料领域，尤其是涉及一种耐热开裂防收缩聚乙烯料及其制备方法。
背景技术
电缆主要分为缆芯和护套两部分，缆芯用于传输电力或电信号，护套起到保护、绝缘等作用。优质的护套需要具备优异的抗拉、抗弯曲、抗冲击、耐候、耐热、阻燃等性能，以保护内层缆芯在恶劣环境下正常可靠的运行。
聚乙烯母料是常用的电缆护套生产原料，其对环境应力较为敏感，耐热性能差、冲击强度低，导致其耐热开裂性能较差，在高温环境下容易开裂，不利于延长其使用寿命。
发明内容
本申请提供一种耐热开裂防收缩聚乙烯料及其制备方法,能够有效提高电缆料的耐热开裂性能。
第一方面，本申请提供一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，包括如下重量份的原料：
聚乙烯：100份；
炭黑：1～3份；
改性纳米白炭黑：1～5份；
端羟基聚丁二烯：3～6份；
相容剂：5～10份；
抗氧剂：0.1～1份；
阻燃剂：0.5～3份；
所述改性纳米白炭黑表面接枝有异氰酸酯硅烷低聚物。
端羟基聚丁二烯具有良好的增强增韧作用，加入后能够有效的改善基体树脂的抗冲击强度，且有利于提高树脂的耐热性；而加入改性纳米白炭黑，能够提高基体树脂的刚性，起到提高耐热性的效果。进一步的，改性纳米白炭黑表面接枝的异氰酸酯基团，能够与端羟基聚丁二烯发生化学交联结构，从而进一步提高基体树脂的强度，改善其冲击强度。
综上，通过端羟基聚丁二烯与改性纳米白炭黑的配合,有效实现了基体树脂耐热性和冲击强度的提高，从而获得了具有优异耐热开裂性能的聚乙烯母料。
优选的，所述端羟基聚丁二烯的平均分子量为1000～10000，粘度为2500～15000mPa.s。
优选的，所述聚乙烯包括质量比为5～7:3～5的聚乙烯A和聚乙烯B；在190℃、5㎏负载下，ASTM D1238测试标准下，所述聚乙烯A的熔体流动指数为0.2～0.6g/10min；所述聚乙烯B的熔体流动指数为2～3.5g/10min；更优选为2.5～3.0g/10min。
该聚乙烯料的原料可加入适量润滑剂，如硅酮母粒，用量为1～5份。
选用低熔指聚乙烯A有利于保证电缆护套的挤出成型效果,同时降低内应力,具有防收缩效果。聚乙烯B熔指与结晶度较高，有利于提高聚乙烯材料的整体刚性，保障基体树脂的冲击强度，进而提高聚乙烯材料的耐热开裂性能。因此，聚乙烯B与聚乙烯A协同配合，可起到平衡耐热开裂性能与收缩性能的作用。
需要说明的是，本申请采用的聚乙烯对熔指测试标准并无特殊限制，采用与上述标准同等测试条件的标准均可。
优选的，所述改性纳米白炭黑由质量比为100:2～5的纳米白炭黑和异氰酸酯硅烷低聚物共混制得。
异氰酸酯低聚物为异氰酸酯硅烷偶联剂经水解聚合的产物，其分子链中含有较高密度的异氰酸基团和硅醇基团，其通过硅醇基团与纳米白炭黑表面的硅醇基反应键合，降低纳米白炭黑的表面能，通过空间位阻作用抑制其团聚趋势。同时其含有的异氰酸酯基团能够与端羟基聚丁二烯反应交联，有效提高聚乙烯材料的刚性，改善耐热开裂性能。
优选的，所述纳米白炭黑的D50粒径为10～300nm，更优选为20～100nm。
优选的，所述异氰酸酯硅烷低聚物按照如下方法制备得到：
取异氰酸酯硅烷偶联剂与醇溶剂混合均匀,升温至50～60℃,搅拌并滴加水和醇溶剂的混合溶液,得到水解产物；加热升温至90～100℃，预聚合1～2h，减压蒸馏回收醇溶剂，继续升温至110～130℃，继续聚合1～2h，降温后即得。
优选的，所述异氰酸酯硅烷偶联剂选自异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述异氰酸酯硅烷偶联剂、醇溶剂和水的质量比为3～5:1:0.1～0.2。
优选的,所述醇溶剂为甲醇或乙醇。
优选的，所述相容剂采用质量比为1:1～3的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝聚乙烯。
在本申请的树脂体系中，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶与端羟基聚丁二烯的相容性高，而马来酸酐接枝聚乙烯与聚乙烯相容性较好，通过两种相容剂的配合，有助于促进各高分子树脂的相互渗透和均匀分散，进而实现聚乙烯材料刚性、韧性以及耐热开裂等性能的提高。
优选的，聚乙烯料的原料还包括0.5～1.5份的增强剂，所述增强剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种。
上述各增强剂，可通过其水解所得硅醇基团，来促进纳米白炭黑之间的相互交联，提高聚乙烯材料的冲击强度和耐热性，从而改善聚乙烯材料的耐热开裂性能。
优选的，所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、次磷酸铝、磷-氮复合型阻燃剂中的一种或多种。
优选的，所述抗氧剂选自1010、168、264中的一种或几种。
第二方面，本申请提供一种耐热开裂防收缩聚乙烯料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
共混：将聚乙烯、炭黑、改性纳米白炭黑、端羟基聚丁二烯、相容剂、抗氧剂、阻燃剂混合均匀，得到共混料；和/或将聚乙烯、炭黑、改性纳米白炭黑、端羟基聚丁二烯、相容剂、抗氧剂、阻燃剂与增强剂混合均匀，得到共混料；
共挤：将共混料加入螺杆挤出机中挤出，经冷却切粒即得；
优选的，优选的，所述共挤温度为170～190℃。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1、本申请通过采用端羟基聚丁二烯与异氰酸酯低聚物改性的纳米白炭黑，能够有效提高基体树脂的耐热性和冲击强度，进而改善聚乙烯材料的耐热开裂性能。
2、本申请通过采用两种熔指的聚乙烯母粒，有利于平衡聚乙烯材料的奶热开裂性能与收缩性能。
3、本申请通过采用马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝聚乙烯的组合物作为相容剂，有利于促进各树脂材料的分散混合，从而提高基体树脂的强度，有利于耐热开裂性能的提高。
具体实施方式
改性纳米白炭黑制备例
制备例1，一种改性纳米白炭黑，按照如下方法制备得到：
异氰酸酯硅烷低聚物制备：取500g异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与80g甲醇混合，搅拌均匀,升温至60℃,搅拌并滴加15g水和45g醇溶剂的混合溶液,得到水解产物。将水解产物加热升温至100℃，进行1h预聚合，然后减压蒸馏回收甲醇继续升温至120℃，继续聚合1h，冷却降温，得到异氰酸酯硅烷低聚物。
纳米白炭黑改性：取1000g纳米白炭黑(D50粒径为80nm)、300g无水乙醇和40g异氰酸酯硅烷低聚物加入搅拌釜中搅拌均匀，加热至50℃，反应2h，反应完成后静置去除上层无水乙醇，烘干即得改性纳米白炭黑。
制备例2，一种改性纳米白炭黑，按照如下方法制备得到：
异氰酸酯硅烷低聚物制备：取500g异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与100g甲醇混合，搅拌均匀,升温至60℃,搅拌并滴加30g水和60g醇溶剂的混合溶液,得到水解产物。将水解产物加热升温至100℃，进行1h预聚合，然后减压蒸馏回收甲醇继续升温至130℃，继续聚合1h，冷却降温，得到异氰酸酯硅烷低聚物。
纳米白炭黑改性：取1000g纳米白炭黑(D50粒径为80nm)、300g无水乙醇和40g异氰酸酯硅烷低聚物加入搅拌釜中搅拌均匀，加热至50℃，反应2h，反应完成后静置去除上层无水乙醇，烘干即得改性纳米白炭黑。
制备例3，一种改性纳米白炭黑，按照如下方法制备得到：
取1000g纳米白炭黑(D50粒径为80nm)、300g无水乙醇和80g异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入搅拌釜中搅拌均匀，加热至50℃，反应2h，反应完成后静置去除上层无水乙醇，烘干即得改性纳米白炭黑。
制备例4，一种改性纳米白炭黑，按照如下方法制备得到：
取1000g纳米白炭黑(D50粒径为80nm)、300g无水乙醇和80g乙烯基三甲氧基硅烷加入搅拌釜中搅拌均匀，加热至50℃，反应2h，反应完成后静置去除上层无水乙醇，烘干即得改性纳米白炭黑。
实施例
实施例1，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，按照如下步骤制得：
共混：按照表1中的配比，将比重(23℃)为0.946g/cm3，熔指为0.55g/10min的聚乙烯A60㎏、比重(23℃)为0.920g/cm3，熔指为2.7g/10min的聚乙烯B 40㎏、炭黑2㎏(D50粒径为50nm)、3.5㎏制备例1所得改性纳米白炭黑、5.5㎏端羟基聚丁二烯(POLYVEST HT)、5㎏马来酸酐接枝聚乙烯(马来酸酐单体含量19-22％，比重为0.94g/cm3)、2.5㎏马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(朗盛7752C)、0.4㎏抗氧剂(质量比为1:1的1010和168)、1.8㎏阻燃剂(质量比为2:1的氢氧化铝和聚磷酸铵)、2㎏硅酮母粒(牌号为S50PE)、1.2㎏正硅酸乙酯混合均匀，得到共混料。
共挤：将共混料加入双螺杆螺杆挤出机，在180±5℃下挤出，经水冷冷、切粒、烘干即得。
实施例2，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，按照如下步骤制得：
共混：按照表1中的配比，将比重(23℃)为0.96g/cm3，熔指为0.35g/10min的聚乙烯A50㎏、比重(23℃)为0.920g/cm3，熔指为3.1g/10min的聚乙烯B 50㎏、炭黑1.3㎏(D50粒径为50nm)、4.5㎏制备例1所得改性纳米白炭黑、3.5㎏端羟基聚丁二烯(POLYVEST HT)、9㎏马来酸酐接枝聚乙烯(马来酸酐单体含量19-22％，比重为0.94g/cm3)、3㎏马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(朗盛7752C)、0.8㎏抗氧剂(质量比为1:1的1010和168)、2㎏阻燃剂(质量比为1:1的氢氧化铝和聚磷酸铵)、2㎏硅酮母粒(牌号为S50PE)、0.7㎏甲基三甲氧基硅烷混合均匀，得到共混料。
共挤：将共混料加入双螺杆螺杆挤出机，在180±5℃下挤出，经水冷冷、切粒、烘干即得。
实施例3，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，按照如下步骤制得：
共混：按照表1中的配比，将比重(23℃)为0.96g/cm3，熔指为0.55g/10min的聚乙烯A70㎏、比重(23℃)为0.936g/cm3，熔指为2.0g/10min的聚乙烯B 30㎏、炭黑2.2㎏(D50粒径为50nm)、2.5㎏制备例2所得改性纳米白炭黑、4㎏端羟基聚丁二烯(POLYVEST HT)、3㎏马来酸酐接枝聚乙烯(马来酸酐单体含量19-22％，比重为0.94g/cm3)、3㎏马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(朗盛7752C)、0.8㎏抗氧剂(质量比为1:1的1010和168)、2㎏阻燃剂(质量比为1:1的氢氧化铝和聚磷酸铵)、1.5㎏硅酮母粒(牌号为S50PE)、0.7㎏正硅酸乙酯混合均匀，得到共混料。
共挤：将共混料加入双螺杆螺杆挤出机，在180±5℃下挤出，经水冷冷、切粒、烘干即得。
实施例4，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，与实施例1的区别在于，采用等量聚乙烯A替代聚乙烯B。
实施例5，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，与实施例1的区别在于，采用等量聚乙烯B替代聚乙烯A。
实施例6，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，与实施例1的区别在于，采用等量马来酸酐接枝三元乙丙橡胶替代马来酸酐接枝聚乙烯。
实施例7，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，与实施例1的区别在于，采用等量马来酸酐接枝聚乙烯替代马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。
实施例8，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，与实施例1的区别在于，聚乙烯原料中未加入增强剂。
对比例
对比例1，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，与实施例8的区别在于，采用等量制备例3所得改性纳米白炭黑替代制备例1所得改性纳米白炭黑。
对比例2，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，与实施例8的区别在于，采用等量制备例4所得纳米白炭黑替代制备例1所得改性纳米白炭黑。
对比例3，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，与实施例8的区别在于，采用等量液态聚丁二烯(VCR303)替代端羟基聚丁二烯(POLYVEST HT)。
对比例4，一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，与实施例8的区别在于，未添加端羟基聚丁二烯(POLYVEST HT)。
性能检测试验
1、聚乙烯材料拉伸性能按GB/T 1040.1-2018《国家标准/塑料拉伸性能的测定》进行测试；
2、聚乙烯材料冲击性能按GB/T 1043.1-2008《国家标准/塑料简支梁冲击性能的测定》进行测试；
3、聚乙烯材料耐热开裂性能按GB/T 1842-2008《塑料聚乙烯环境应力开裂试验方法》中的规定进行测试。试验条件为：厚度1.95±0.02mm，刻痕深度0.3-0.4mm。恒温浴温度50℃，试剂浓度10％。观察10个试样中5个发生破坏的时间(即环境应力开裂时间/h)，用F50表示。
4、聚乙烯材料防收缩性能按IEC 60811-503:2012《电光纤电缆-非金属材料的测试方法》进行测试。
表1、实验结果
试验结果分析：
(1)结合实施例1～8和对比例1～4并结合表1可以看出，本申请实施例通过采用端羟基聚丁二烯与异氰酸酯低聚物改性的纳米白炭黑，显著的提高了聚乙烯材料的耐热开裂性能。其原因可能在于，上述两者的加入有利于改善基体树脂的拉伸性能和冲击强度，同时两者形成的交联结构能够进一步改善基体树脂的耐热性和冲击强度，从而取得预期的效果。
(2)结合实施例1和实施例4～5并结合表1可以看出，采用两种不同熔融指数的聚乙烯基体树脂，有利于实现聚乙烯材料耐热开裂性能与收缩性能的平衡。
(3)结合实施例1和实施例6～7并结合表1可以看出，采用马来酸酐接枝聚乙烯与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶两种相容剂，有利于促进聚乙烯材料耐热开裂性能的提高。其原因可能在于，马来酸酐接枝聚乙烯与马来酸酐接枝三元乙丙橡胶分别与聚乙烯基体树脂、端羟基聚丁二烯具有较好的相容性，从而相互配合以促进各原料的均匀分散，实现聚乙烯材料性能的改善。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，其特征在于，包括如下重量份的原料：
聚乙烯：100份；
炭黑：1～3份；
改性纳米白炭黑：1～5份；
端羟基聚丁二烯：3～6份；
相容剂：5～10份；
抗氧剂：0.1～1份；
阻燃剂：0.5～3份；
所述改性纳米白炭黑表面接枝有异氰酸酯硅烷低聚物。
2.根据权利要求1所述的一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，其特征在于，所述聚乙烯包括质量比为5～7: 3～5的聚乙烯A和聚乙烯B；在190℃、5㎏负载下，ASTM D1238测试标准下，所述聚乙烯A的熔体流动指数为0.2～0.6g/10min；所述聚乙烯B的熔体流动指数为2～3.5g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，其特征在于，所述改性纳米白炭黑由质量比为100:2～5的纳米白炭黑和异氰酸酯硅烷低聚物共混制得。
4.根据权利要求1所述的一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，其特征在于，所述异氰酸酯硅烷低聚物按照如下方法制备得到：
取异氰酸酯硅烷偶联剂与醇溶剂混合均匀,升温至50～60℃,搅拌并滴加水和醇溶剂的混合溶液,得到水解产物；加热升温至90～100℃，预聚合1～2h，减压蒸馏回收醇溶剂，继续升温至110～130℃，继续聚合1～2h，降温后即得。
5.根据权利要求4所述的一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，其特征在于，所述异氰酸酯硅烷偶联剂选自异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，其特征在于，所述相容剂采用质量比为1:1～3的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝聚乙烯。
7.根据权利要求1所述的一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，其特征在于，聚乙烯料的原料还包括0.5～1.5份的增强剂，所述增强剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，其特征在于，所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、次磷酸铝、磷-氮复合型阻燃剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种耐热开裂防收缩聚乙烯料，其特征在于，所述抗氧剂选自1010、168、264中的一种或几种。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种耐热开裂防收缩聚乙烯料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
共混：将聚乙烯、炭黑、改性纳米白炭黑、端羟基聚丁二烯、相容剂、抗氧剂、阻燃剂混合均匀，得到共混料；和/或将聚乙烯、炭黑、改性纳米白炭黑、端羟基聚丁二烯、相容剂、抗氧剂、阻燃剂与增强剂混合均匀，得到共混料；
共挤：将共混料加入螺杆挤出机中挤出，经冷却切粒即得；
优选的，所述共挤温度为 170～190℃。
Priority Applications (1)
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| CN202310263336.6A CN116376138A (zh) | 2023-03-17 | 2023-03-17 | 一种耐热开裂防收缩聚乙烯料及其制备方法 |
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- 2023-03-17 CN CN202310263336.6A patent/CN116376138A/zh active Pending
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