CN116375052A - 一种均相光催化剂将n2还原为nh3的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于能源材料及光催化技术领域，公开了一种均相光催化剂将N₂还原为NH₃的方法，选用碱性蓝6B作为光催化剂，配制浓度为0.1‑3.0mmol·L^‑1的光催化剂水溶液，并将其pH调节为5.0‑13.5；在常温常压下，将N₂以鼓泡的方式通入反应体系，氙灯光源模拟为太阳光源，光照反应2h后得到产物NH₃。本发明选用染料碱性蓝6B作为光催化剂，通过选择合适的浓度、pH和光照条件，成功将N₂还原为NH₃，该反应条件温和，且成本较低，不会涉及有害物质的产生。染料碱性蓝6B作为光催化剂，其具有合适的LUMO‑HOMO轨道电势，使反应可在无牺牲剂和光敏剂的条件下进行。

Description

一种均相光催化剂将N2还原为NH3的方法

技术领域

本发明属于能源材料及光催化技术领域，具体涉及以碱性蓝6B作为光催化剂，将N₂还原为NH₃的方法。

背景技术

众所周知，氮气(N₂)在大气中含量丰富，但它却不能直接被大多数生物体所利用，而是从含氮化合物中获得氮元素。这是由于强非极性N≡N三键(键能945kJ/mol)使N₂分子极其稳定，从而限制了N₂分子的利用。目前，主要有三种固氮途径：(a)生物固氮；(b)工业固氮；(c)自然固氮。但工业固氮需要极其严苛的反应条件，并会导致大量温室气体和环境污染问题。受天然生物固氮合成NH₃这一途径的启发，N₂的活化在常温常压下进行，其能量来源于资源丰富的太阳能，不消耗任何的化石能源以及不涉及有害气体的排放，所以构建一个温和条件下光催化还原N₂系统是非常可取的。

近日，中南大学王梁炳和中国科学技术大学张文华等[Xin Y,Wang S,Yuan H,etal.Chem,2021,7(8):2118–2136.]报道发现，硫掺杂的多孔Cu作为催化剂，S原子能够接受H原子形成S-H氢键，通过该氢键的相互作用活化N₂分子，也可给出H原子，实现N₂的活化和转化。该催化过程无需牺牲剂，生成物NH₃的产率达到157μmol·g_cat ^-1·h^-1。在氢键的作用下，催化剂能够非常有效的进行光催化还原N₂反应，表现出了优异的催化活性。通过实验表征和DFT计算模拟，证实氢键相互作用有助于活化N₂分子，有助于催化剂实现更高的催化性能。

基于上述分析，本发明提出活性染料2-[4-[双(4-苯胺基苯基)-羟甲基]苯胺基]苯磺酸钠(碱性蓝6B)作为模型催化剂，在实验上，通过调节溶液pH及浓度的方法将N₂还原为NH₃。基于碱性蓝6B作为染料具有良好的光稳定性和化学稳定性，并且在可见光区域有良好的响应光谱和吸收强度。因此，碱性蓝6B是比较理想的光催化剂。理论计算上，将碱性蓝6B、N₂和H₂O分子形成的氢键复合物视为一个整体，对其在光物理过程中N₂分子的活化过程进行探究。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用染料分子均相光催化还原N₂为NH₃的方法。

本发明的技术方案：

一种均相光催化剂将N₂还原为NH₃的方法，选用碱性蓝6B作为光催化剂，配制浓度为0.1-3.0mmol·L^-1的光催化剂水溶液，并将其pH调节为5.0-13.5；在常温常压下，将N₂以鼓泡的方式通入反应体系，氙灯光源模拟为太阳光源，光照反应4h后得到产物NH₃。

进一步，调节pH所用的碱性物质为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种，优选碱性物质为氢氧化钠。

进一步，反应体系中的光催化剂浓度为0.8-2.8mmol·L^-1。

进一步，反应体系pH为7.0-13.5。

进一步，将装有420nm滤波片的300W氙灯模拟太阳光源。

理论：本发明主要考虑一个碱性蓝6B分子与一个N₂和一个H₂O分子形成的氢键复合物构型，并对其在光物理过程中N₂分子的活化过程进行探究。可简写为：

该氢键复合物包含3个氢键，构成一个闭环模式，从而形成一个稳定的氢键复合物构型，为最有可能的氢键复合物的构型。

本发明的有益效果：本发明选用染料碱性蓝6B作为光催化剂，通过选择合适的浓度、pH和光照条件，成功将N₂还原为NH₃，该反应条件温和，且成本较低，不会涉及有害物质的产生。染料碱性蓝6B作为光催化剂，其具有合适的LUMO-HOMO轨道电势，使反应可在无牺牲剂和光敏剂的条件下进行。

附图说明

图1是碱性蓝6B光催化还原N₂的产物O₂的分析质谱图。

图2是碱性蓝6B光催化还原N₂的产物NH₃和副产物H₂的分析质谱图。

图3是NH₃的产率随反应溶液pH的变化图。

图4是NH₃的产率随反应溶液浓度的变化图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

配置浓度为1.8mmol·L^-1的碱性蓝6B溶液，分别采用碳酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠调整溶液的pH为13.5，将N₂以鼓泡的方式通入反应体系30min，然后，光照2h，采用纳氏试剂分光光度法法检测产物NH₃。NH₃的产量为64.2μmol·L^-1·h^-1。

实施例2

分别采用碳酸氢钠、碳酸钠及氢氧化钠调节溶液酸的pH为7、9、11、13、13.5，其他同实施例1。当溶液pH＝7时，NH₃的产量为4.1μmol·L^-1·h^-1；当溶液pH＝9时，NH₃的产量为35.4μmol·L^-1·h^-1；当溶液pH＝11时，NH₃的产量为52.2μmol·L^-1·h^-1。当溶液pH＝13.5时，NH₃的产量为95.2μmol·L^-1·h^-1。故催化剂的最优pH为13.5。

实施例3

配置合适催化剂浓度，然后，分别稀释至0.8mmol·L^-1、1.3mmol·L^-1、1.8mmol·L^-1、2.3mmol·L^-1、2.8mmol·L^-1。采用氢氧化钠调节溶液pH，其他同实施例1。当催化剂浓度为0.8mg·L^-1时，NH₃的产量为37.8μmol·L^-1·h^-1；当催化剂浓度为1.3mg·L^-1时，NH₃的产量为53.6μmol·L^-1·h^-1；当催化剂浓度为1.8mg·L^-1时，NH₃的产量为64.2μmol·L^-1·g^-1·h^-1当催化剂浓度为2.3mg·L^-1时，NH₃的产量为55.8μmol·L^-1·h^-1；当催化剂浓度为2.8mg·L^-1时，NH₃的产量为54.2μmol·L^-1·h^-1；故催化剂的最优浓度为1.8mmol·L^-1。

实施例4

光源分别选用自然光和带有420nm滤波片的300W氙灯，其他同实施例1。以自然光为光源时，NH₃的产量为6.3μmol·L^-1·h^-1；以带有420nm滤波片的300W氙灯为光源时，NH₃的产量为64.2μmol·L^-1·h^-1。故光源选择带有420nm滤波片的300W氙灯。

理论计算上：

化学式

本发明通过对N₂分子的键长和参与反应的原子间形成的氢键的键长以及相应的自旋密度和电荷进行分析，从而探究激发态氢键对N₂活化的影响。

通过表1分析可知，在N₂活化过程中，N≡N三键、活性中心磺酸基团中的O-H键和N₂分子和O-H间的氢键键的键长在S₀和S₁态下均未发生明显变化，而在T₁态下N≡N三键的键长、活性中心-SO₃H中的O-H键长变长为

和/>

而N₂分子和O-H间的氢键的键长缩短为/>

这些键长的变化说明反应物在T₁态下变为活跃状态，并为后续的光化学反应做准备。通过对N₂中的两个N原子的自旋密度进行计算，发现N原子的自旋密度在S₀和S₁态下均为0，在T₁态下变为0.06，这说明N原子在T₁态下具备了自由基的性质；同样对其电荷进行计算，结果表明N₂分子在在T₁态下负电荷增加了0.06，说明在光物理过程中，氢键复合物在激发态氢键的诱导下完成了电子转移，使得N₂分子的电子自旋密度发生改变，从而使N₂发生活化，这对光化学过程起到至关重要的作用。

表1氢键复合物在S₀,S₁,T₁态下的氢键和N₂活化过程N≡N的键长、自旋密度和电荷的变化

上述实施例为本发明的较佳或最佳实施例，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，可以对本发明进行改进与修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种均相光催化剂将N₂还原为NH₃的方法，其特征在于，选用碱性蓝6B作为光催化剂，配制浓度为0.1-3.0mmol·L^-1的光催化剂水溶液，并将其pH调节为5.0-13.5；在常温常压下，将N₂以鼓泡的方式通入反应体系，氙灯光源模拟为太阳光源，光照反应4h后得到产物NH₃。

2.根据权利要求1所述的均相光催化剂将N₂还原为NH₃的方法，其特征在于，调节pH所用的碱性物质为碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的均相光催化剂将N₂还原为NH₃的方法，其特征在于，反应体系中的光催化剂浓度为0.8-2.8mmol·L^-1。

4.根据权利要求1所述的均相光催化剂将N₂还原为NH₃的方法，其特征在于，反应体系pH为7.0-13.5。

5.根据权利要求1所述的均相光催化剂将N₂还原为NH₃的方法，其特征在于，将装有420nm滤波片的300W氙灯模拟太阳光源。

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