CN107456998B - 光催化产氧体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种光催化产氧体系，包括：多吡啶铁配合物、三联吡啶钌(II)、过硫酸钠和含水溶剂；本发明还公开了多吡啶铁配合物的制备方法，以及所述光催化产氧体系用于制备氧气。本发明的光催化产氧体系稳定性高，操作简单，重复性好，催化剂分子廉价易得，较现有报道的铁配合物光催化产氧体系，该体系产氧效率高，基于催化剂计算的氧气转化数及转化效率分别最高达697和11.62s‑1。

Description

光催化产氧体系及其应用
技术领域
本发明涉及光催化制备氧气的技术领域，更具体地，涉及一种光催化产氧体系及其应用。
背景技术
为了解决不断增长的能源需求与日益严重的环境污染之间的尖锐矛盾，人们在探索多种可再生能源。自然界本身是通过光合成来面对和解决能源问题，即通过光照将二氧化碳转化成碳水化合物从而储蓄能量，而水则作为源源不断的电子给体。如此人们受到启发并设计了人工水分解系统。完整的水分解体系包括两个半反应：1)质子还原，2)水氧化。与质子还原反应相比，水氧化反应对能量要求更高，因此对于水全分解过程而言水氧化反应通常被认为是一个瓶颈问题。这其中包括多质子耦合电子转移过程以及O-O键的形成等这些复杂的因素。为了降低氧化水的过电位并提高反应速率，人们必须设计合成1)长寿命、2)低过电位、3)高活性、4)廉价以及5)低毒的水氧化催化剂。
在自然界中，水的氧化是在光系统II(PSII)中通过放氧复合体(OEC)在光照条件下催化完成的。产生的质子和电子被传递到光系统I(PSI)中并还原二氧化碳为碳水化合物。化学家们受此启发设计合成出一系列基于过渡金属并含有强给电子配体(富含O-和N-的配体)的水氧化催化剂(WOC)，涉及过渡金属Ru、Ir、Fe、Co等。
金属铁作为受到广泛关注的过渡金属之一主要是因为它在地球中储量大(地壳中含量第二的金属元素)、环境友好、低度以及有多种变价，但是到目前为止仅有为数不多的基于铁配合物的水氧化催化剂被报道，而且绝大多数体系都是利用化学催化的方法实现水氧化这一反应的。基于铁配合物的水氧化体系均是利用化学氧化剂以及电化学驱动进行的，用光催化的方法实现基于铁配合物的水氧化体系鲜有报道。2013年，Lau以及Fukuzumi研究组分别报道了铁配合物在中性至碱性溶液中进行光催化放氧时，铁配合物仅仅作为催化剂前体，在光照的条件下自身分解为相应的铁氧化物纳米颗粒，而这些纳米颗粒才是真正的水氧化催化剂(参见Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1789-1791；Inorg.Chem.2013,52,9522-9531)。2014年，Dhar研究组报道了一例成功实现均相光催化水氧化反应的金属铁配合物，他们通过各种实验手段证明了在光催化反应中金属铁配合物保持其分子构型不变，并不发生分解形成铁氧化物纳米颗粒，其催化水氧化放氧反应基于催化剂分子计算的氧气转换数(TON)以及转换效率分别为220以及0.76s-1。(参见J.Am.Chem.Soc.2014,136,12273-12282)。这是到目前为止文献中报道的唯一一例基于铁配合物的均相光催化水氧化体系。
上述研究结果对于发展光催化制氧体系的意义重大，但这些体系普遍存在的问题是这些铁配合物分子在酸性化学催化水氧化的体系中是真正的催化剂分子，但是当在中性至碱性的光催化水氧化体系中，它们往往会发生分解，形成相应的铁氧化物纳米颗粒，充当真正的水氧化催化剂。到目前仅有一例工作报道的是铁配合物具有光稳定性，在光催化水氧化过程中保持其分子结构不变，是真正的光催化剂，且其催化水氧化放氧反应基于催化剂分子计算的氧气转换数以及转换效率最大值为220以及0.76s-1。此外，该铁配合物是一个平面四配位的金属铁配合物，且配位原子均是酰胺基团上的N，具有较强的给电子能力，从而降低了Fe配合物的氧化还原电位并且增加其高价态物种的稳定性。而利用吡啶N进行配位的、具有光稳定性以及光催化水氧化活性的铁配合物的实例还未见报道。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种光催化产氧体系。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种多吡啶铁配合物及其制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种光催化产氧体系的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种光催化产氧体系，它包括：
多吡啶铁配合物，
三联吡啶钌(II)，
过硫酸钠，
含水溶剂。
进一步地，所述光催化产氧体系中三联吡啶钌(II)的浓度≥1×10-3mol/L，当三联吡啶钌(II)在含水溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加三联吡啶钌(II)的含量，只是在理论上没有经济价值。
进一步地，所述光催化产氧体系中过硫酸钠的浓度≥10×10-3mol/L；当过硫酸钠在含水溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加过硫酸钠的含量，只是在理论上没有经济价值。
进一步地，所述光催化产氧体系中多吡啶铁配合物的浓度为≥0.5×10-6mol/L；当多吡啶铁配合物在含水溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加多吡啶铁配合物的含量，只是在理论上没有经济价值。
进一步地，所述含水溶剂为乙腈和缓冲溶液的混合液或缓冲溶液；优选地，所述含水溶剂为乙腈和缓冲溶液的混合液时，所述含水溶剂中乙腈和缓冲溶液的体积比为0.1-9:1；更优选地，所述含水溶剂中乙腈和缓冲溶液的体积比为3:1。
进一步地，所述缓冲溶液为磷酸、硼酸或硼砂-氢氧化钠的缓冲溶液；优选地，所述光催化产氧体系中缓冲溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；更优选地，所述光催化产氧体系中缓冲溶液的pH值为7.0-10.0。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供一种多吡啶铁配合物。
所述多吡啶铁配合物是以五个氮原子配位的多吡啶铁配合物或以六个氮原子配位的多吡啶铁配合物。
进一步地，所述以五个氮原子配位的多吡啶铁配合物具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0001008009490000031
进一步地，所述以六个氮原子配位的多吡啶铁配合物是具有式(II)所示的结构：
Figure BDA0001008009490000041
本发明还提供了一种多吡啶铁配合物的制备方法。
进一步地，所述以五个氮原子配位的多吡啶铁配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.65-0.98g的1,4,7-三氮杂环壬烷盐酸盐和0.89-1.34g的2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于20-30mL水中，得第一混合液；向所述第一混合液中加入碱溶液调节其pH值为9-10，然后在室温下搅拌反应3-5d，得第二混合液；向所述第二混合液中加入碱溶液调节其pH值为9-10，然后继续在室温下搅拌反应3-5d，反应结束后进行萃取、干燥、旋蒸和柱色谱分离，得1,4-二(2-甲基吡啶)-1,4,7-三氮杂环壬烷，即Py2tacn；
2)将0.51-0.77g的所述Py2tacn溶于3.8-5.7mL去离子水中，得Py2tacn水溶液；向Py2tacn水溶液中加入4.5-6.8mL甲醛的以及4.5-6.8mL的甲酸，然后在110-120℃回流反应30-50h，得第三混合液；将所述第三混合液冷却至室温，然后加入3.0-4.5mL的浓盐酸，继续搅拌反应10-15min，反应结束后进行旋蒸，旋蒸后加入10-15mL的去离子水，得第四混合液；用碱溶液调节第四混合液的pH值为13-14，搅拌反应20-30min，得第五混合液；将所述第五混合液进行萃取、干燥和旋蒸；向旋蒸后的溶液中加入60-80mL正己烷，室温下搅拌反应12-24h，反应结束后进行旋蒸和柱色谱分离，得1-甲基-4,7-二(2-甲基吡啶)-1,4,7-三氮杂环壬烷，即MePy2tacn；
3)将0.08-0.12g的三氯化铁溶于2-3mL乙腈中，得三氯化铁的乙腈溶液；将0.16-0.24g的MePy2tacn溶于2-3mL乙腈中，得MePy2tacn的乙腈溶液；将三氯化铁的乙腈溶液和MePy2tacn的乙腈溶液混合，然后在惰性气体保护下室温搅拌反应12-24h，反应结束后加入乙醚，有沉淀析出，过滤得以五个氮原子配位的多吡啶铁配合物。
优选地，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂水溶液；更优选地，所述碱溶液的浓度为2-4mol/L。
步骤2)中，所述甲醛是质量分数为37％的甲醛水溶液。
进一步地，所述以六个氮原子配位的多吡啶铁配合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.65-0.98g的1,4,7-三氮杂环壬烷盐酸盐和1.34-2.61g的2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于20-30mL水中，得第一混合液；向所述第一混合液中加入碱溶液调节其pH值为9-10，然后在室温下搅拌反应3-5d，得第二混合液；向所述第二混合液中加入碱溶液调节其pH值为9-10，然后继续在室温下搅拌反应3-5d；反应结束后进行萃取、干燥和柱色谱分离，得1,4,7-三(2-甲基吡啶)-1,4,7-三氮杂环壬烷，即Py3tacn。
2)将0.51-0.77g的三氯化铁溶于2-3mL乙腈中，得三氯化铁的乙腈溶液；将0.2-0.3g的MePy3tacn溶于2-3mL乙腈中，得MePy3tacn的乙腈溶液；将三氯化铁的乙腈溶液和MePy3tacn的乙腈溶液混合，然后在惰性气体保护下室温搅拌反应12-24h，反应结束后加入乙醚，有沉淀析出，过滤得以六个氮原子配位的多吡啶铁配合物。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供一种光催化产氧体系的应用，所述光催化产氧体系用于制备氧气。
进一步，所述光催化产氧体系用于制备氧气时，所用光源为波长大于400nm的白炽灯、LED灯或汞灯；优选地，所用光源为波长大于400nm的LED灯。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的光催化产氧体系稳定性高，操作简单，重复性好；较现有铁配合物的光催化产氧体系，该体系产氧效率高，基于催化剂计算的氧气转化数及转化效率分别最高达697和11.62s-1。
2、本发明的光催化产氧体系中催化剂分子廉价易得。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出了以五个氮原子配位的多吡啶铁配合物的MALDI-TOF-MS图谱。
图2示出了以六个氮原子配位的多吡啶铁配合物的MALDI-TOF-MS图谱。
图3示出了以五个氮原子配位的多吡啶铁配合物为催化剂的光催化产氧体系中氧气的浓度随时间的变化关系图。
图4示出了以六个氮原子配位的多吡啶铁配合物为催化剂的光催化产氧体系中氧气的浓度随时间的变化关系图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种光催化产氧体系，包括：五个氮原子配位的多吡啶铁配合物，三联吡啶钌(II)，过硫酸钠，含水溶剂；
所述光催化产氧体系中五个氮原子配位的多吡啶铁配合物的浓度为50×10-6mol/L；
所述光催化产氧体系中三联吡啶钌(II)的浓度为1×10-3mol/L；
所述光催化产氧体系中过硫酸钠的浓度为10×10-3mol/L；
所述光催化产氧体系中含水溶剂为硼酸缓冲溶液；所述光催化产氧体系中硼酸缓冲溶液的浓度为0.2mol/L；所述光催化产氧体系中硼酸缓冲溶液的pH值为7.8；
所述光催化产氧体系总体积为2mL；
所述五个氮原子配位的多吡啶铁配合物是具有式(I)所示的化合物：
Figure BDA0001008009490000071
利用所述光催化产氧体系制备氧气的方法：
所述光源为波长大于400nm的LED灯。光照产生的氧气利用Hansatech OxygraphClark氧电极或气相色谱工作站(天美7890-II，氮气作为载气，经颅多普勒检测仪TCD作为检测器)进行检测。将光催化产氧体系直接装在Clark氧电极的反应腔内，密封光照，通过Clark氧电极读取光催化产氧体系中氧气浓度，然后再根据光催化产氧体系体积计算出体系的产氧量；或者，将催化产氧体系直接装在施兰克(Schlenk)试管中，在光照前将体系密封并通入Ar气以排除空气30min，再打入甲烷气体作为内标，密封光照，然后抽取施兰克试管中的气体注入气相色谱，通过氧气和甲烷在该气相色谱条件下的工作曲线计算出光催化产氧体系的产氧量。
使用波长大于400nm的可见光照射光催化产氧体系，通过Clark氧电极确定出光催化产氧体系的产氧量为430nmol，基于催化剂计算的氧气转换数(TON)为4.3，氧气转化效率为0.14s-1。
实施例2至4
光催化产氧体系，除了表1所示的内容之外，其它均与实施例1相同。
利用上述光催化产氧体系制备氧气的方法，除了表1所示的内容之外，其它均与实施例1相同。
表1实施例1至4的光催化产氧体系的组成及产氧量
Figure BDA0001008009490000072
Figure BDA0001008009490000081
实施例5
实施例1至4中的以五个氮原子配位的多吡啶铁配合物的制备方法，
合成路线如(式1)所示：
Figure BDA0001008009490000082
合成步骤如下：
1)将0.65-0.98g的1,4,7-三氮杂环壬烷盐酸盐和0.89-1.34g的2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于20-30mL水中，得第一混合液；向所述第一混合液中加入浓度为2-3mol/L的氢氧化钠水溶液调节其pH值为9-10，然后在室温下搅拌反应3-5d，得第二混合液；向所述第二混合液中加入浓度为2-3mol/L的氢氧化钠水溶液调节其pH值为9-10，然后继续在室温下搅拌反应3-5d；反应结束后用二氯甲烷萃取2-4次，保留并合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，浓缩含有产物的混合溶液，然后进行柱色谱分离(所用洗脱剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶液，所述二氯甲烷和甲醇体积比为200-100：1)得棕黄色油状产物1,4-二(2-甲基吡啶)-1,4,7-三氮杂环壬烷，即Py2tacn；
2)将0.51-0.77g的所述Py2tacn溶于3.8-5.7mL去离子水中，得Py2tacn水溶液；向Py2tacn水溶液中加入4.5-6.8mL质量分数为37％的甲醛水溶液以及4.5-6.8mL的甲酸，然后在110-120℃回流反应30-50h，得第三混合液；将所述第三混合液冷却至室温，然后缓缓加入3.0-4.5mL的浓盐酸，继续搅拌反应10-15min，反应结束后进行旋蒸，旋蒸后加入10-15mL的去离子水，得第四混合液；用浓度为2-3mol/L的氢氧化钠水溶液调节第四混合液的pH值为13-14，搅拌反应20-30min，得第五混合液；将所述第五混合液用二氯甲烷萃取2-4次，保留并合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，旋蒸，旋蒸后加入60-80mL的正己烷，室温下搅拌反应12-24h；反应结束后直接旋干浓缩含有产物的溶液，然后进行柱色谱分离(所用洗脱剂为二氯甲烷、甲醇和三乙胺的混合溶液，所述二氯甲烷、甲醇和三乙胺的体积比为100:2:1)，得到黄色油状产物1-甲基-4,7-二(2-甲基吡啶)-1,4,7-三氮杂环壬烷，即MePy2tacn。
3)将0.08-0.12g的三氯化铁溶于2-3mL乙腈中，得三氯化铁的乙腈溶液；将0.16-0.24g的MePy2tacn溶于2-3mL乙腈中，得MePy2tacn的乙腈溶液；将三氯化铁的乙腈溶液和MePy2tacn的乙腈溶液混合，然后在氩气保护下室温搅拌反应12h，反应结束后加入30mL的乙醚，有沉淀析出，过滤即得以五个氮原子配位的多吡啶铁配合物，所述以五个氮原子配位的多吡啶铁配合物为棕黄色固体粉末状产物。
实施例6
一种光催化产氧体系，包括：六个氮原子配位的多吡啶铁配合物，三联吡啶钌(II)，过硫酸钠，含水溶剂；
所述光催化产氧体系中六个氮原子配位的多吡啶铁配合物的浓度为0.5×10- 6mol/L；
所述光催化产氧体系中三联吡啶钌(II)的浓度为1×10-3mol/L；
所述光催化产氧体系中过硫酸钠的浓度为10×10-3mol/L；
所述光催化产氧体系中含水溶剂为硼酸缓冲溶液和乙腈的混合液；所述混合液中硼酸缓冲溶液和乙腈体积比为3:1；所述光催化产氧体系中硼酸缓冲液的浓度为0.2mol/L；所述光催化产氧体系中硼酸缓冲溶液的pH值为7.8；
所述光催化产氧体系总体积为2mL；
所述六个氮原子配位的多吡啶铁配合物是具有式(II)所示的化合物：
Figure BDA0001008009490000101
利用所述光催化产氧体系制备氧气的方法：
所述光源为波长大于400nm的可见光。光照产生的氧气利用Hansatech OxygraphClark氧电极或气相色谱工作站(天美7890-II，氮气作为载气，经颅多普勒检测仪TCD作为检测器)进行检测。将光催化产氧体系直接装在Clark氧电极的反应腔内，密封光照，通过Clark氧电极读取催化产氧体系中氧气浓度，然后再根据催化产氧体系体积计算出体系的产氧量；或者，将催化产氧体系直接装在施兰克(Schlenk)试管中，在光照前将体系密封并通入Ar气以排除空气30min，再打入甲烷气体作为内标，密封光照，然后抽取施兰克试管中的气体注入气相色谱，通过氧气和甲烷在该气相色谱条件下的工作曲线计算出催化产氧体系的产氧量。
所述光催化产氧体系制备氧气的方法是：使用波长大于400nm的可见光照射光催化产氧体系，通过Clark氧电极确定出光催化产氧体系的产氧量为697nmol，基于催化剂计算的氧气转换数(TON)为697，氧气转化效率为11.62s-1。
实施例7至22、24、25
光催化产氧体系，除了表2所示的内容之外，其它均与实施例6相同。
利用上述光催化产氧体系制备氧气的方法，除了表2所示的内容之外，其它均与实施例6相同。
表2实施例6至25的光催化产氧体系的组成及产氧量
Figure BDA0001008009490000111
Figure BDA0001008009490000121
实施例23
光催化产氧体系，除了表2所示的内容之外，其它均与实施例6相同。
利用上述光催化产氧体系制备氧气的方法，使用波长大于400nm的可LED灯照射光催化产氧体系，通过气谱检测光催化产氧体系，在光照4h后，计算得到的光催化产氧体系产氧量约为9000nmol，TON为228，氧气转换效率为0.015s-1，光催化产氧体系在前4h中持续产氧，说明光催化产氧体系在前4h的光照过程中基本稳定。
实施例26
实施例6至25中的以六个氮原子配位的多吡啶铁配合物的制备方法，
合成路线如(式2)所示：
Figure BDA0001008009490000131
合成步骤如下：
1)将0.65-0.98g的1,4,7-三氮杂环壬烷盐酸盐和1.34-2.61g的2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于20-30mL水中，得第一混合液；向所述第一混合液中加入浓度为2-3mol/L的氢氧化钠水溶液调节其pH值为9-10，然后在室温下搅拌反应3-5d，得第二混合液；向所述第二混合液中加入浓度为2-3mol/L的氢氧化钠水溶液调节其pH值为9-10，然后继续在室温下搅拌反应3-5d；反应结束后用二氯甲烷萃取2-4次，保留并合并有机层，加入无水硫酸钠干燥，浓缩含有产物的混合溶液，进行柱色谱分离(所用洗脱剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶液，所述二氯甲烷和甲醇的体积比为200-100:1)，得1,4,7-三(2-甲基吡啶)-1,4,7-三氮杂环壬烷，即Py3tacn；
2)将0.51-0.77g的三氯化铁溶于2-3mL乙腈中，得三氯化铁的乙腈溶液；将0.2-0.3g的MePy3tacn溶于2-3mL乙腈中，得MePy3tacn的乙腈溶液；将三氯化铁的乙腈溶液和MePy3tacn的乙腈溶液混合，然后在氩气氛下室温搅拌反应12h；反应结束后加入30mL的乙醚，有沉淀析出，过滤即得以六个氮原子配位的多吡啶铁配合物，所述以六个氮原子配位的多吡啶铁配合物为棕黄色固体粉末状产物。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (14)

1.一种光催化产氧体系，其特征在于，它包括：
多吡啶铁配合物，
三联吡啶钌(II)，
过硫酸钠，
含水溶剂；
所述多吡啶铁配合物的结构式如式(I)或式(II)所示：
Figure FDA0002355164120000011
2.根据权利要求1所述的光催化产氧体系，其特征在于，所述光催化产氧体系中三联吡啶钌(II)的浓度≥1×10-3mol/L；所述光催化产氧体系中过硫酸钠的浓度≥10×10-3mol/L；所述光催化产氧体系中多吡啶铁配合物的浓度为≥0.5×10-6mol/L。
3.根据权利要求1所述的光催化产氧体系，其特征在于，所述含水溶剂为乙腈和缓冲溶液的混合液或缓冲溶液。
4.根据权利要求3所述的光催化产氧体系，其特征在于，所述含水溶剂为乙腈和缓冲溶液的混合液时，所述含水溶剂中乙腈和缓冲溶液的体积比为0.1-9:1。
5.根据权利要求3所述的光催化产氧体系，其特征在于，所述缓冲溶液为磷酸、硼酸或硼砂-氢氧化钠的缓冲溶液。
6.根据权利要求3所述的光催化产氧体系，其特征在于，所述光催化产氧体系中缓冲溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
7.根据权利要求3所述的光催化产氧体系，其特征在于，所述光催化产氧体系中缓冲溶液的pH值为7.0-10.0。
8.根据权利要求1所述的光催化产氧体系，其特征在于，式(I)所示的多吡啶铁配合物的制备方法包括如下步骤：
1)将0.65-0.98g的1,4,7-三氮杂环壬烷盐酸盐和0.89-1.34g的2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于20-30mL水中，得第一混合液；向所述第一混合液中加入碱溶液调节其pH值为9-10，然后在室温下搅拌反应3-5d，得第二混合液；向所述第二混合液中加入碱溶液调节其pH值为9-10，然后继续在室温下搅拌反应3-5d，反应结束后进行萃取、干燥、旋蒸和柱色谱分离，得1,4-二(2-甲基吡啶)-1,4,7-三氮杂环壬烷，即Py2tacn；
2)将0.51-0.77g的所述Py2tacn溶于3.8-5.7mL去离子水中，得Py2tacn水溶液；向Py2tacn水溶液中加入4.5-6.8mL的质量分数为37％的甲醛水溶液以及4.5-6.8mL的甲酸，然后在110-120℃回流反应30-50h，得第三混合液；将所述第三混合液冷却至室温，然后加入3.0-4.5mL的浓盐酸，继续搅拌反应10-15min，反应结束后进行旋蒸，旋蒸后加入10-15mL的去离子水，得第四混合液；用碱溶液调节第四混合液的pH值为13-14，搅拌反应20-30min，得第五混合液；将所述第五混合液进行萃取、干燥和旋蒸；向旋蒸后的溶液中加入60-80mL正己烷的有机溶剂，室温下搅拌反应12-24h，反应结束后进行旋蒸和柱色谱分离，得1-甲基-4,7-二(2-甲基吡啶)-1,4,7-三氮杂环壬烷，即MePy2tacn；
3)将0.08-0.12g的三氯化铁溶于2-3mL乙腈中，得三氯化铁的乙腈溶液；将0.16-0.24g的MePy2tacn溶于2-3mL乙腈中，得MePy2tacn的乙腈溶液；将三氯化铁的乙腈溶液和MePy2tacn的乙腈溶液混合，然后在惰性气体保护下室温搅拌反应12-24h，反应结束后加入乙醚，有沉淀析出，过滤得以五个氮原子配位的多吡啶铁配合物。
9.根据权利要求1所述的光催化产氧体系，其特征在于，式(II)所示的多吡啶铁配合物的制备方法包括如下步骤：
1)将0.65-0.98g的1,4,7-三氮杂环壬烷盐酸盐和1.34-2.61g的2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于20-30mL水中，得第一混合液；向所述第一混合液中加入碱溶液调节其pH值为9-10，然后在室温下搅拌反应3-5d，得第二混合液；向所述第二混合液中加入碱溶液调节其pH值为9-10，然后继续在室温下搅拌反应3-5d；反应结束后进行萃取、干燥和柱色谱分离，得1,4,7-三(2-甲基吡啶)-1,4,7-三氮杂环壬烷，即Py3tacn；
2)将0.51-0.77g的三氯化铁溶于2-3mL乙腈中，得三氯化铁的乙腈溶液；将0.2-0.3g的Py3tacn溶于2-3mL乙腈中，得Py3tacn的乙腈溶液；将三氯化铁的乙腈溶液和Py3tacn的乙腈溶液混合，然后在惰性气体保护下室温搅拌反应12-24h，反应结束后加入乙醚，有沉淀析出，过滤得以六个氮原子配位的多吡啶铁配合物。
10.根据权利要求8所述的光催化产氧体系，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂水溶液。
11.根据权利要求8所述的光催化产氧体系，其特征在于，所述碱溶液的浓度为2-4mol/L。
12.一种如权利要求1所述光催化产氧体系的应用，其特征在于，所述光催化产氧体系用于制备氧气。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述光催化产氧体系用于制备氧气时，所用光源为波长大于400nm的白炽灯、LED灯或汞灯。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所用光源为波长大于400nm的LED灯。
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