CN116368248A

CN116368248A - 用于处理材料的方法

Info

Publication number: CN116368248A
Application number: CN202180071780.7A
Authority: CN
Inventors: J·沃恩; H·彭
Original assignee: Zeotech Corp
Current assignee: Zeotech Corp
Priority date: 2020-10-20
Filing date: 2021-10-19
Publication date: 2023-06-30
Also published as: WO2022082258A1; KR20230090326A; US20230383376A1; EP4232611A1; CA3198228A1; AU2021366959A1

Abstract

一种用于处理材料以从中去除硫酸盐或其他杂质的方法包括a)使材料经历浸出步骤以选择性地从材料中溶解含硫酸盐的材料或溶解其他杂质和/或以钝化石膏，b)将步骤(a)中产生的浸出溶液与固体分离，以及c)处理来自步骤(b)的固体。可以浸出来自步骤(b)的固体以溶解Si和/或Al，并且可以处理富集浸出溶液以沉淀沸石。该方法可以用于由进料(包括浸出锂辉石残渣)制造沸石。步骤(a)是预洗涤/预浸出步骤，其去除杂质，否则可能会干扰沸石沉淀步骤或需要进一步处理富集浸出液。

Description

用于处理材料的方法

技术领域

本发明涉及一种用于处理材料的方法。在一个实施方案中，该方法去除材料中的硫酸盐或其他杂质。在另一个实施方案中，经处理的材料可以进行进一步处理以形成沸石。

背景技术

沸石是微孔硅铝酸盐材料。它们作为吸附剂和催化剂具有广泛的商业用途。在工业过程中合成了用于商业规模的沸石，以确保达到用于商业过程的沸石的所需纯度。在该方面，尽管沸石确实存在于自然界中，但通常发现天然沸石含有杂质元素和矿物质，因此使得它们在商业用途上用处不大。

目前沸石的工业制造涉及形成铝和硅酸盐的溶液，并在导致沸石沉淀的条件下将这些溶液混合在一起。举例来说，在大约90℃的温度，在搅拌下并且在种子颗粒和/或模板剂的存在下，将铝酸钠溶液与硅酸钠溶液在碱性pH(由溶液中的铝酸盐产生)下混合。这产生了沸石沉淀。

沸石是晶状微孔铝硅酸盐，其具有由SiO₄和AlO₄组成的三维骨架。沸石含有分子尺寸的笼，其可以具有由不同直径的环形成的大的中心孔。由于沸石的微孔特性，它们在洗涤剂、离子交换和水处理等各种领域有许多应用。还有许多不同的沸石，它们可以天然存在或可以合成，合成沸石更昂贵，但它们比天然沸石具有更广泛的应用范围。主要研究课题之一是沸石吸附金属阳离子以将其从废水流中去除的能力(由于其净负电荷、高孔隙率和潜在的低成本)。与该问题相关的大多数报告都集中在沸石LTA(由于孔径

也称为沸石4A，这两个术语在本说明书中将互换使用)。沸石4A由粉煤灰(CFA)合成，其显示出非常相似的最大吸附容量，对Cu²⁺的差异为3mg/g(CFA和商业的分别为50.45mg/g和53.45mg/g)。粉煤灰合成的沸石A(LTA)比由粉煤灰合成的沸石X显示出更高的去除效率，其对Cu²⁺和Zn²⁺的吸附容量分别达到47mg/g和83mg/g。所达到的最高吸附容量是使用0.5g LTA，当与其他合成沸石的容量甚至某些天然沸石材料的容量相比时，这是非常小的。

锂辉石是一种由硅酸铝锂、LiAl(SiO₃)₂组成的矿物。它含有约6％-9％作为氧化锂的锂。锂用于生产碳酸锂和其他盐，进而生产可用于电池的钴酸锂或其他锂化合物。

锂辉石是一种辉石矿物，其与其他矿物如石英、长石和云母一起发现于含锂伟晶岩中。锂辉石通过物理分离方法(通常是浮选)从矿石中分离出来，以产生锂辉石精矿。澳大利亚是世界上最大的锂辉石精矿出口国，大部分来自西澳大利亚州。

由于Li₂SO₄在水体系中的高溶解度(20℃时为34.8g/100g H₂O)和相对较低的硫酸成本，硫酸盐化处理已成为处理锂辉石回收锂的最常用技术。锂辉石在自然界中以α-锂辉石存在。然而，通过酸浸直接从天然存在的α-锂辉石中提取锂是不可行的，因为其晶体结构具有高稳定性，使得α-锂辉石耐硫酸的酸侵蚀。为了解决该问题，通过在850℃以上加热将α-锂辉石转化为β-锂辉石。然后可以用硫酸浸出β-锂辉石。在热处理和硫酸消解后，进行水浸出，然后进行碳酸盐沉淀，以形成碳酸锂。该工艺产生大量的锂辉石浸出残渣。由于沉淀过程需要添加石灰或氢氧化钙等含钙材料，因此浸出锂辉石残渣通常含有还在沉淀过程中产生的石膏。浸出残渣通常被称为“锂渣(LS)”。通常，从锂辉石矿石中获得每吨锂盐会产生约9吨锂渣。

锂渣通常被认为是一种低价值废品。然而，一些作者提出了由锂渣生产沸石的工艺。锂渣含有硅和铝，它们是沸石的主要成分。例如，Lin等人,Chinese Journal ofChemical Engineering,23(2015)第1768-1773页，描述了一种由锂渣合成沸石的方法。该文章中使用的锂渣具有以下组成：

在该文章中，通过以下步骤由锂渣合成沸石FAU/LTA：向50g锂渣中添加200ml的NaOH溶液，然后轻轻搅拌10分钟，并在中等温度保持2小时。然后将250ml去离子水添加到溶液中。陈化两小时后，将所得混合物在适当的温度下保持加热9小时。然后过滤固体产物，用去离子水洗涤并在烤箱中干燥。获得了沸石FAU/LTA。在替代工艺中，将从沸石合成中回收的200ml母液和一定量的NaOH溶液添加到50g锂渣中，以满足沸石合成所需的碱浓度。然后添加一定量的NaAlO₂，以保持Si与Al的摩尔比不变，然后轻轻搅拌10分钟，并在中等温度保持2小时。然后将250ml去离子水添加到溶液中。陈化2小时后，将所得混合物在适当的温度下保持加热9小时。将固体产物过滤、洗涤并在烘箱中干燥过夜。

贾达尔石是另一种含锂矿石，可以进行加工以从中回收锂。贾达尔石是一种钠锂硼硅酸盐氢氧化物，其具有标称组成(LiNaSiB₃O₇(OH)或Na₂OLi₂O(SiO₂)₂(B₂O₃)₃H₂O)。可以从贾达尔石中提取锂和硼酸盐，留下含有可回收材料的浸出贾达尔石残渣。由于用于从中回收锂和硼酸盐的浸出工艺，浸出贾达尔石残渣通常也含有硫酸盐。

也在在经处理矿石中导致可观数量的硫酸盐的条件下处理和/或浸出许多其他矿石(在整个说明书中，术语“矿石”应指矿石和精矿)。硫酸盐会使经处理矿石的后续加工变得更加困难。

应当清楚地理解，如果本文引用现有技术出版物，该引用并不应被视为承认该出版物在澳大利亚或任何其他国家构成本领域公知常识的一部分。

发明内容

本发明涉及一种用于由浸出锂辉石残渣生产沸石的方法，其可以为消费者提供有用的或商业的选择。

综上所述，本发明在第一方面广义上涉及一种用于处理材料以去除其中硫酸盐或其他杂质的方法，该方法包括：

a)使材料经历浸出步骤，以选择性地从材料中溶解含硫酸盐的材料或溶解杂质和/或以钝化石膏，

b)将步骤(a)中产生的浸出溶液与固体分离，以及

c)处理来自步骤(b)的固体。

在一个实施方案中，其他杂质可以包含砷、硼、钨、磷和钒中的一种或多种。

在步骤(a)中，使材料经历预洗涤或预浸出步骤，以选择性地溶解来自材料的石膏和/或使石膏钝化。在一个实施方案中，在该步骤中使用中性浸出或中性pH水洗。在另一个实施方案中，在该步骤中使用碱性浸出。在优选的实施方案中，进行步骤(a)的预洗涤或预浸出以最小化或避免硅酸盐/硅组分和铝组分从材料中溶出。在一些实施方案中，步骤(a)在低于50℃或低于40℃的温度、或在环境温度、或没有任何额外的加热的情况下进行。在一些实施方案中，使用相对温和的碱性条件。在一个实施方案中，使用相当于0.5至2M NaOH、或0.5至1.5M NaOH、或0.5至1.25M NaOH、或0.5至1M NaOH的碱性溶液。可以使用具有相似pH的其他碱性溶液。在一个实施方案中，浸出溶液包含碱性溶液。碱性溶液适当地包含氢氧化钠溶液，尽管也可以使用其他氢氧化物溶液如KOH。碱性碳酸盐溶液(如碳酸钠(Na₂CO₃)溶液)，也可以用于该步骤。在一些实施方案中，可以使用氢氧化物和碳酸盐的混合物，例如氢氧化钠和碳酸钠的混合物。氢氧化钠广泛可用且相对便宜，碳酸钠可以比氢氧化钠便宜，因此优选一种或两种用于浸出步骤中。在一些实施方案中，步骤(a)以每升溶浸剂溶液大约50至250g、或50至200g、或100至200g浸出锂辉石残渣的固体负载量进行。在步骤(a)中可以使用约0.25至约4小时、或约0.5至约2小时或约0.5至约1小时的停留时间。

在步骤(a)中，至少一些存在于材料中的硫酸盐(如石膏)被溶解。一些溶解的石膏可以作为氢氧化钙Ca(OH)₂再沉淀，其可以覆盖一些剩余的石膏，对剩余的石膏起到钝化作用。本发明人发现，步骤(a)中的中性浸出/水洗将降低固体中的石膏含量，但是通过在步骤(a)中使用碱浸出可以实现石膏更大程度的去除或钝化。

在一些实施方案中，步骤(a)将材料中可溶性石膏或可溶性硫酸盐的量减少至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或大约90％。换言之，从步骤(a)中去除的固体具有的可溶性石膏或可溶性硫酸盐含量已从进料中的可溶性石膏或可溶性硫酸盐含量减少了至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或大约90％。

与起始材料相比，来自步骤(a)的固体具有减少水平的石膏或硫酸盐，并且优选具有低水平的石膏或硫酸盐。

在其他实施方案中，步骤(a)按照上述硫酸盐减少的量减少了进料中其他杂质的水平。

在一个实施方案中，步骤(a)减少了硫酸盐和/或其他杂质的量，而不显著去除来自材料中的硅酸盐/硅组分和/或铝组分。在一个实施方案中，在步骤(a)中溶解了进料中少于20％的硅酸盐/硅组分和/或铝组分，或少于10％的硅酸盐/硅组分和/或铝组分。

在一些实施方案中，步骤(a)提供了用于去除材料中硫酸盐和/或其他杂质而不显著去除材料中的硅酸盐/硅组分和/或铝组分的步骤。以该方式，进料材料中的硅酸盐/硅组分和/或铝组分主要报告为步骤(b)中的固体以及硅酸盐/硅组分和/或铝组分，然后被回收和/或用于形成其他产品。

使用本领域技术人员已知的任何固/液分离技术将来自步骤(a)的固体与步骤(a)中产生的溶液分离。实例包括过滤、沉降、倾析、沉降、使用水力旋流器、离心、增稠等。特定的固/液分离技术对本发明不是特别关键。

在一些实施方案中，特别是在处理具有高总硫酸盐含量的材料的实施方案中，可能需要使材料经历两个或多个预洗涤或预浸出阶段。因此，在一个实施方案中，本发明的工艺包括重复步骤(a)和(b)一次或更多次。

可以在步骤(c)之前洗涤来自步骤(b)的固体。可以用洗涤水洗涤固体。

在一个实施方案中，材料包含浸出锂辉石残渣。在另一个实施方案中，材料包含浸出贾达石残渣。在另一个实施方案中，材料包含含有硅酸盐/硅组分和/或铝组分的尾矿。在另一个实施方案中，材料包含含高岭土的材料或含高岭石的材料，或含粘土的材料。在其他实施方案中，材料可以包含羟基硫酸铝、粉煤灰或胶体二氧化硅。可以处理两种或更多种材料的混合物。

步骤(c)可以包括对来自步骤(b)的固体的任何进一步处理，以从中回收有价值的材料或形成其它材料。在一个实施方案中，步骤(c)包括将Si和/或Al浸出到溶液中的浸出步骤。

在一个实施方案中，本发明的第一方面的方法还包括：

c)浸出来自步骤(b)的固体，以将铝和硅酸盐溶解到溶液中，并形成含有溶解的铝和硅/硅酸盐的富集浸出溶液，

d)将富集浸出溶液与固体分离，以及

e)处理富集浸出溶液以形成沸石。

在浸出步骤中，来自步骤(b)的固体材料在浸出溶液中浸出。这溶解了固体材料中的铝组分和硅酸盐组分。然而，存在于固体材料中的杂质组分不会溶解或仅溶解到很小的程度，并且作为固体残渣保留。应当理解，浸出步骤中未溶解的固体残渣呈颗粒材料的形式。浸出步骤通常在搅拌下进行，以确保固体材料和浸出溶液之间的充分混合，从而改善浸出动力学。杂质组分或其他固体组分可以包括石英、方解石和氢氧化钙。

在一个实施方案中，浸出溶液包含碱性溶液。碱性溶液适当地包含氢氧化钠溶液，尽管也可以使用其他氢氧化物溶液如KOH。氢氧化钠广泛可用且相对便宜，因此优选用于浸出步骤。碱性碳酸溶液，如碳酸钠溶液，也可以用于该步骤。

在步骤(c)中，将步骤(a)中产生的固体浸出以溶解其中的硅酸盐/硅和铝，从而产生含有溶解的硅酸盐/硅和溶解的铝/铝酸盐的富集浸出溶液。步骤(c)的浸出步骤通常比步骤(a)的预浸出或预洗涤步骤使用更高的温度和更高的苛性碱浓度。在一个实施方案中，步骤(c)包括用相当于2M至6MNaOH溶液的碱性浸出溶液、或相当于3M至5M NaOH溶液的浸出溶液、或相当于于4M至4.5M NaOH溶液的浸出溶液、或相当于约4M NaOH的浸出溶液浸出固体。步骤(c)中浸出步骤的温度可以为以下范围：50℃至混合物在大气压下的沸点、或60℃至90℃、或60℃至80℃、或70℃至80℃、或约70℃。在步骤(c)中，固体可以30至95g/L、或40至75g/L、或50至75g/L的量存在。长达6小时、或约0.5至约6小时、或约2至约4小时的浸出时间可能适合于步骤(c)。

在一些实施方案中，步骤(c)中使用的浸出溶液可以具有溶解的Al和/或溶解的Si。在一个实施方案中，浸出溶液可以具有溶解在其中的高达100mM的Al浓度和高达100mM的Si浓度。

在浸出步骤中，来自步骤(b)的固体材料在浸出溶液中浸出。这溶解了固体材料中的铝组分和硅酸盐组分。然而，存在于固体材料中的杂质组分或固体的其他组分不溶解或仅溶解到很小的程度，并且作为固体残渣保留。石英、方解石和氢氧化钙。应当理解，浸出步骤中未溶解的固体残渣呈颗粒材料的形式。浸出步骤通常在搅拌下进行，以确保固体材料和浸出溶液之间的充分混合，从而改善浸出动力学。

使用本领域技术人员已知的任何固/液分离技术，将步骤(c)中产生的含有溶解的铝和溶解的硅酸盐的富集浸出溶液与固体分离。经分离的固体残渣(其含有石英、方解石和氢氧化钙)可以例如在尾矿坝中、在垃圾填埋场中进行处理，或送往任何其他用途。

然后处理从步骤(c)获得的富集浸出溶液以从中沉淀或结晶沸石。在一个实施方案中，沸石LTA由富集浸出溶液形成。可能需要在富集浸出溶液中添加额外的铝源，以确保溶液中存在足够的铝，从而获得溶液中硅与铝的正确比例，以获得所需的沸石。在一个实施方案中，步骤(e)包括向富集浸出溶液中添加铝酸盐。铝酸钠它们用作铝酸盐的来源。

在步骤(e)中，溶液可以在约60至95℃的温度在缓慢搅拌下陈化约1至约4小时。

在将铝酸盐添加到溶液中的实施方案中，可以在室温添加铝酸盐，然后可以将溶液陈化约15至30分钟，接着加热至80至95℃同时缓慢搅拌1至4小时。在这些条件下可以形成沸石LTA。如果设计形成其他沸石，则可以使用其他条件。如果需要或要求的情况下，可以在步骤(e)中添加种子颗粒。本领域技术人员将容易理解如何在步骤(e)中产生沸石，如沸石LTA。

在其他实施方案中，步骤(e)可以在60至95℃、或60至80℃、或60至70℃的温度进行，同时搅拌(可以是温和的搅拌或剧烈搅拌)30分钟至4小时、或1小时至4小时的时间段。可以在步骤(e)中添加沸石晶种以控制形成的沸石的尺寸。晶种可以以10-20g/L的量添加。本领域技术人员将理解，为了控制沸石的形成，晶种的添加可以变化。如果需要，还可以添加额外的Al源，如铝酸盐溶液，以确保在沉淀步骤中获得期望的Al与Si的比例。

在已在步骤(e)中形成沸石后，可以将固体沸石从溶液中分离出来。该溶液将包含溶解的硅酸盐/硅和溶解的铝。该溶液可以再循环到步骤(c)，以使溶解的硅酸盐/硅和溶解的铝的损失或浪费最小化。

在第二方面，本发明提供了一种用于由浸出锂辉石残渣生产沸石的方法，该浸出锂辉石残渣包括石膏，该方法包括

a)使浸出锂辉石残渣经历浸出步骤，以选择性地溶解浸出锂辉石残渣中的石膏和/或钝化石膏，

b)将步骤(a)中产生的浸出溶液与固体分离，

d)将富集浸出溶液与固体分离，以及

e)处理富集浸出溶液以形成沸石。

在一个实施方案中，从步骤(e)回收的溶液至少部分再循环至步骤(c)。

在步骤(a)中，使浸出锂辉石残渣经历预洗涤或预浸出步骤，以选择性地溶解浸出锂辉石残渣中的石膏和/或钝化石膏。在一个实施方案中，在该步骤中使用中性浸出或中性pH的水洗。在另一个实施方案中，在该步骤中使用碱浸出。在优选的实施方案中，进行步骤(a)的预洗涤或预浸出以最小化或避免浸出锂辉石残渣中的硅酸盐/硅组分和铝组分的溶解。在一些实施方案中，步骤(a)在低于50℃或低于40℃的温度、或在环境温度或没有任何额外的加热的情况下进行。在一些实施方案中，使用相对温和的碱性条件。在一个实施方案中，使用相当于0.5至2M NaOH、或0.5至1.5MNaOH、或0.5至1.25M NaOH或0.5至1M NaOH的碱性溶液。可以使用具有相似pH的其他碱性溶液。在一个实施方案中，浸出溶液包含碱性溶液。碱性溶液适当地包含氢氧化钠溶液，尽管也可以使用其他氢氧化物溶液如KOH。碱性碳酸盐溶液(如碳酸钠(Na₂CO₃)溶液)，也可以用于该步骤。氢氧化钠广泛可用且相对便宜，因此优选用于浸出步骤。在一些实施方案中，步骤(a)以每升溶浸剂(leachant)溶液约50至250g、或50至200g或100至200g浸出锂辉石残渣的固体负载量进行。在步骤(a)中可以使用约0.25至约4小时、或约0.5至约2小时或约0.5至约1小时的停留时间。

在步骤(a)中，溶解了浸出锂辉石残渣中存在的至少一些石膏。一些溶解的石膏可以作为氢氧化钙Ca(OH)₂再沉淀，其可以覆盖一些剩余的石膏，对剩余的石膏起到钝化作用。本发明人发现，步骤(a)中的中性浸出/水洗将降低固体的石膏含量，但是通过在步骤(a)中使用碱浸出可以实现石膏更大程度的去除或钝化。

在一些实施方案中，步骤(a)将浸出锂辉石残渣中可溶性石膏或可溶性硫酸盐的量减少了至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％或大约90％。换言之，从步骤(a)中去除的固体具有的可溶性石膏或可溶性硫酸盐含量已从进料浸出锂辉石残渣中的可溶性石膏或可溶性硫酸盐含量减少了至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％或大约90％。

与起始浸出锂辉石残渣相比，来自步骤(a)的固体具有减少水平的石膏或硫酸盐，并且优选具有低水平的石膏或硫酸盐。

在一些实施方案中，特别是在处理具有高总硫酸盐含量的浸出锂辉石残渣的实施方案中，可能需要使浸出锂辉石残渣经历两个或多个预洗涤或预浸出阶段。因此，在一个实施方案中，本发明的方法包括重复步骤(a)和(b)一次或更多次。

在步骤(c)中，将步骤(a)中产生的固体浸出以溶解其中的硅酸盐/硅和铝，从而产生含有溶解的硅酸盐/硅和溶解的铝/铝酸盐的富集浸出溶液。步骤(c)的浸出步骤通常比步骤(a)的预浸出或预洗涤步骤使用更高的温度和更高的苛性碱浓度。在一个实施方案中，步骤(c)包括用相当于2M至6MNaOH溶液的碱性浸出溶液、或相当于3M至5M NaOH溶液的浸出溶液、或相当于4M至4.5M NaOH溶液的浸出溶液、或相当于约4M NaOH的浸出溶液浸出固体。步骤(c)中浸出步骤的温度可以在以下的范围内：50℃至混合物在大气压下的沸点、或60℃至90℃、或60℃至80℃、或70℃至80℃、或约70℃。在步骤(c)中，固体可以30至95g/L、或40至75g/L、或50至75g/L的量存在。长达6小时、或约0.5至约6小时、或约2至约4小时的浸出时间可能适合于步骤(c)。

在一些实施方案中，步骤(c)中使用的浸出溶液中可以具有溶解的Al和/或溶解的Si。在一个实施方案中，浸出溶液可以具有溶解在其中的高达100mM的Al浓度和高达100mM的Si浓度。

在浸出步骤中，来自步骤(b)的固体材料在浸出溶液中浸出。这溶解了固体材料中的铝组分和硅酸盐组分。然而，存在于固体材料中的杂质组分或固体的其他组分不溶解或溶解到很小的程度，并作为固体残渣保留。应当理解，浸出步骤中未溶解的固体残渣呈颗粒材料的形式。杂质组分或其他固体组分可以包括石英、方解石和氢氧化钙。浸出步骤通常在搅拌下进行，以确保固体材料和浸出溶液之间的充分混合，从而改善浸出动力学。

在一个实施方案中，浸出溶液包含碱性溶液。碱性溶液适当地包含氢氧化钠溶液，尽管也可以使用其他氢氧化物溶液如KOH。氢氧化钠广泛可用且相对便宜，因此优选用于浸出步骤。碱性碳酸盐溶液，如碳酸钠溶液，也可以用于该步骤。

然后处理从步骤(c)获得的富集浸出溶液以从中沉淀或结晶沸石。在一个实施方案中，沸石LTA由富集浸出溶液形成。可能需要在富集浸出溶液中添加额外的铝源，以确保溶液中存在足够的铝，从而在溶液中获得硅与铝的正确比例，以获得所需的沸石。在一个实施方案中，步骤(e)包括向富集浸出溶液中添加铝酸盐。铝酸钠它们用作铝酸盐的来源。

在其他实施方案中，步骤(e)可以在60至95℃、或60至80℃、或60至70℃的温度进行，同时搅拌(可以是温和的搅拌或剧烈搅拌)30分钟至4小时、或1小时至4小时的时间段。可以在步骤(e)中添加沸石晶种以控制形成的沸石的尺寸。晶种可以以10-20g/L的量添加。本领域技术人员将理解，为了控制沸石的形成，晶种的添加可以变化。如果需要，还可以添加额外的Al源，如铝酸盐溶液，以确保在沉淀步骤中获得所需的Al与Si的比例。

本发明的方法使用预洗涤或预浸出步骤去除浸出锂辉石残渣中的石膏和/或硫酸盐。来自预洗涤或预浸出步骤的固体具有显著减少的可溶性石膏/硫酸盐水平。例如，在本发明人进行的一些实验工作中，在步骤(c)中形成的富集浸出溶液具有小于3mM、或小于2mM的SO₄浓度，然而通过对浸出锂辉石残渣进行浸出而不进行本发明步骤(a)的预洗涤/预浸出步骤获得的富集浸出溶液具有超过50mM的SO₄浓度。此外，本发明人发现，在不进行本发明步骤(a)的预洗涤或预浸出工艺的情况下，富集浸出溶液具有的硫酸盐含量导致形成低价值方钠石，而不是形成高价值沸石如沸石LTA。

本发明的优选实施方案利用预洗涤/预浸出步骤的组合去除浸出锂辉石残渣中的石膏或硫酸盐，然后在选择性地将铝和硅/硅酸盐溶解到溶液中同时保留其他未溶解的组分以及固相部分的条件下进行浸出步骤。这使得能够形成足够纯度的富集浸出溶液，其随后可以用于制备高价值沸石，如沸石LTA。预洗涤/预浸出步骤在相对温和的浸出条件下进行，适当地利用低苛性碱浓度或碱浓度、温和的温度和相对短的浸出时间。浸出步骤在较高温度使用较高浓度的苛性碱溶液或碱溶液进行。

在一些实施方案中，用作进料的浸出锂辉石残渣具有10wt％至25wt％的AL₂O₃、至多25％的CaO、0.5％-10％的SO₃、35％-70％的SiO₂、余量的其他组分的大致组成。它可以具有按重量计10％至20％(除非另有说明，否则所有百分比均是总进料的重量百分比)的烧失量。用作进料的浸出锂辉石残渣可以包括45％至60％的浸出锂辉石、5％至20％的石膏、5％至15％的石英和20％至35％的方解石。

本文描述的任何特征可以与在本发明的范围内的本文描述的任何一种或多种其他特征任意组合。

本说明书中对任何现有技术的引用不是也不应被视为是对现有技术构成公知常识的一部分的承认或任何形式的暗示。

附图的简要说明

本发明的优选特征、实施方案和变化可以从以下具体实施方案中认识到，该具体实施方案为本领域技术人员执行本发明提供了足够的信息。具体实施方案不应被视为以任何方式限制本发明的前述发明内容的范围。具体实施方案将参考以下多个附图：

图1是本发明实施方案的流程图；

图2是在各种操作条件下在预洗涤或预浸出步骤(步骤(a))中形成的溶液中Al、S和Si的浓度的图表；

图3是50g/L NaOH浓度和不同温度下，步骤(b)中的浸出溶液中Al浓度相对于时间的图表；

图4是在70℃下，对于浸出溶液中不同起始NaOH浓度，步骤(b)中的浸出溶液中Al浓度相对于时间的图表；

图5是在不同起始NaOH浓度和温度下，富集浸出溶液中Al、S和Si浓度的图表；

图6是在一个实施例中形成的沸石的显微照片；

图7显示了在实施例2中用作进料的进料B的粒度分布；

图8显示了在实施例2中不同浸出温度下溶液中Al浓度相对于时间的图表；

图9显示了在实施例2的浸出步骤中不同固体负载量下溶液中Al浓度相对于时间的图表；

图10显示了在实施例3的浸出步骤中不同固体负载量下Al浓度相对于时间的图表；

图11显示了在实施例3的浸出步骤中不同NaOH浓度下Al浓度相对于时间的图表；

图12显示了对实施例3中形成的沉淀沸石的分析，表明形成了纯沸石LTA；

图13显示了进料C和进料D的粒度分布，表示为体积％相对于粒度的关系(非累积)；

图14显示了在实施例4中测试的每种浸出溶液中Al浓度相对于时间的图表；和

图15显示了对实施例4中形成的沉淀沸石的分析，表明形成了纯沸石LTA。

具体实施方案

图1显示了本发明的一个实施方案的流程图。在图1所示的工艺流程图中，浸出锂辉石残渣10被送入预洗涤或预浸出容器12。在容器12中，浸出锂辉石残渣10与0.5-1M氢氧化钠溶液在25℃的温度(或环境温度)接触。在预洗涤或预浸出步骤12中使用30分钟至1小时的停留时间，并使用50至200g/L的固体负载量。在预洗涤或预浸出步骤12中使用的温和条件导致存在于浸出锂辉石残渣10中的石膏溶出。适当地，预洗涤/预浸出阶段中使用的温度将低于50℃。如果使用高于50℃的温度，则可能导致浸出锂辉石残渣的溶出，从而导致Al和Si的损失。

最佳的预洗涤/预浸出条件是0.5-2M NaOH溶液、0.5-2小时的洗涤时间、50-200g/L的固体负载量、50℃或更低的温度。在预洗涤/预浸出步骤之后，几乎检测不到石膏相。一些溶解的石膏按照以下反应再沉淀为氢氧化钙：

Ca(SO₄)₂*0.5(H₂O)+2NaOH→Ca(OH)₂↓+Na₂SO₄+0.5H₂O

预洗涤的另一个选项是0.5-2M Na₂CO₃溶液、0.5-2小时的洗涤时间、50-200g/L的固体负载量、50℃或更低的温度。

Ca(SO₄)₂*0.5(H₂O)+Na₂CO₃→CaCO₃↓+Na₂SO₄+0.5H₂O

一些石膏可以涂覆有氢氧化钙，其作用是钝化石膏并有效地使其惰性以进一步浸出。

将浆料或混合物14从预洗涤或预浸出容器12中移除并转移到固/液分离阶段16。在图1所示的流程图中，固/液分离步骤16是过滤步骤。液相18与固相20分离。

固相20包含浸出锂辉石残渣，与进料浸出锂辉石残渣10相比其具有较低的石膏/硫酸盐含量。在一些实施方案中，固相20在被送至浸出容器22之前经历进一步的预洗涤/预浸出步骤。尽管图1中未显示此选项，但技术人员将很容易理解其如何操作。

将固相20转移到浸出容器22中，在那里它与碱性溶液23混合。碱性溶液23可以包含约4M的摩尔浓度。容器22中进行的浸出步骤在60至80℃、优选70℃的温度进行，停留时间为0.5至约6小时、优选2至4小时。浸出步骤22中的固体负载量为40至75g/L。

浸出步骤22选择性地将铝和硅/硅酸盐浸出到溶液中。其他成分，如石英、方解石和氢氧化钙以及水合钙，没有浸出到任何明显的程度，而是保留在固相中。

从浸出容器22中移除浆料混合物或浆料24，并供应至固/液分离阶段26。过滤可以用于此固/液分离步骤。固体28与液相30分离。液相30包含含有溶解的铝和溶解的硅/硅酸盐的富集浸出溶液。将富集浸出溶液30送入结晶阶段32。可以将可能包含铝酸钠的附加铝源34供应至结晶阶段32，以确保获得正确的铝硅比来生产所需的沸石，如沸石LTA。在结晶阶段32中，将添加了铝酸盐的富集浸出溶液加热至70℃至95℃，同时搅拌1-4小时，以使沸石(如沸石LTA)沉淀。还可以添加晶种。在36处去除沉淀的沸石。分离结晶后的剩余溶液经由管线38排出，以再循环回浸出阶段22。尽管图1显示所有剩余溶液被再循环回浸出阶段22，但应当理解，可以只有部分溶液再循环。

然后可以将沸石36干燥并回收以供使用。

实施例

测试工作使用以下通用程序进行：

预洗涤阶段：

1.将接收到的浸出锂辉石(LS)残渣添加到苛性碱溶液中，并在不加热的情况下搅拌。

2.一旦在规定时间内完成预洗涤反应，通过过滤分离固体和液体。根据残留物中硫酸盐的总含量，预洗涤可能需要两个阶段。

将预洗涤的残渣洗涤并用于选择性浸出阶段。

浸出阶段：

1.搅拌具有苛性碱浓度的合成苛性碱液。

2.通过带有温度反馈控制器的加热板加热溶液。

3.当达到设定点温度时，将预洗涤的样本添加到经加热的溶液中。

4.一旦在规定时间内完成浸出反应，通过真空过滤分离固体和液体。

然后将浸出溶液用于沉淀最终沸石产物。

结晶阶段：

1.将从浸出阶段获得的溶液转移到沉淀瓶中，并在特定的温度和时间在搅拌下沉淀。需要指定搅拌速度(优选高搅拌速度)以控制动力学和产品粒度。

2.为了合成不同类型的沸石，可能需要额外的二氧化硅或铝源来平衡SiO₂/Al₂O₃的摩尔比。3.通过过滤将固体产物从溶液中分离出来、洗涤、在烘箱中干燥。

对4种不同的浸出锂辉石残渣(分别指定为进料A、进料B、进料C和进料D)进行测试工作。进料样本具有以下组成：

实施例1

进行了实验室规模的实验工作以研究根据本发明的方法的实施方案。浸出锂辉石残渣(进料A)具有以下大致组成：

表1：

基于XRF和XRD的矿物相	浓度(％)
		浸出锂辉石，1/2(H₂OAl₂O₃4SiO₂)	～52.7
石膏，合成(Ca(SO₄)(H₂O)₂)	～11.6
		石英，合成(SiO₂)	～7.4
方解石，合成(Ca(CO₃))	～28.3

使用以下通用合成程序：

预洗涤阶段：

2.一旦预洗涤反应完成所需时间，通过真空过滤分离固体和液体。

3.将预洗涤的残渣洗涤并干燥，然后用于选择性浸出阶段。

浸出阶段：

1.搅拌具有苛性碱浓度的合成苛性碱液。

2.通过带有温度反馈控制器的加热板加热溶液。

3.当达到设定点温度时，将来自预洗涤阶段的固体样本添加到经加热的溶液中。

4.一旦浸出反应完成所需时间，通过真空过滤分离固体和液体。

5.然后将浸出溶液用于沉淀/结晶最终沸石产物。

结晶阶段：

1.将从浸出阶段获得的溶液转移到沉淀瓶中，并在特定的温度和时间在搅拌下沉淀。

2.为了合成不同类型的沸石，可能需要额外的硅酸盐或铝源来平衡SiO₂/Al₂O₃的摩尔比。

3.通过过滤将固体产物从溶液中分离出来、洗涤、在烘箱中干燥。

结果：

预洗涤/预浸出

在预洗涤阶段使用了多种不同的浸出条件，以试图确定最合适的浸出条件。分析了这些测试产生的浸出溶液的铝含量、硫含量(相当于硫酸盐溶出度或石膏溶出度)和硅含量。在该步骤中，期望浸出溶液具有低水平的溶解的铝和硅以及高水平的溶解的硫/硫酸盐，这将表明石膏的选择性溶出。图2显示了分析所得浸出溶液获得的结果。在图2中，每组的左侧条对应于溶液中的Al，中间条对应于溶液中的S，右侧条对应于溶液中的Si。从图2可以看出，当氢氧化钠浓度为2M或更高时，发生了显著的二氧化硅溶出。当预洗涤步骤在50℃使用2M或更高的氢氧化钠浓度时，发生了显著的Al和Si溶出。在1M氢氧化钠浓度和40℃或更低的温度发生了可接受的Al和Si溶出水平。值得注意的是，没有在1M NaOH和50℃进行测试。

为了研究预洗涤阶段不同停留时间的影响，在50g/L固体负载量、2小时停留时间和1M氢氧化钠溶液在室温搅拌下进行了一系列的测试。获得了以下溶液分析：

表2

元素浓度(mM)	Al	SO₄	Si
				0.25h	2.11	31.34	7.81
0.5h	1.28	29.8	7.93
				1h	0.90	31.34	8.33
2h	0.63	31.71	8.71

这些测试表明，0.25小时至2小时的浸出时间产生可接受的结果。由于铝硅酸盐的沉淀，溶解的铝含量可能随时间的推移而降低。

浸出阶段

从预洗涤阶段获得的固体残渣随后在不同的浸出条件下进行处理，富集浸出溶液中的溶解的Al浓度如图3和图4所示。从图3可以看出，70℃和2至4小时的浸出时间的组合提供了良好的结果。80℃和90℃的更高温度可以使用更短的浸出时间。然而，如果浸出时间过长，溶解的铝浓度在80℃和90℃时降低，这可能是由于铝硅酸盐的沉淀。

图4显示了在浸出步骤中改变固体负载量的影响。从图4可以看出，使用25g/L至75g/L的固体负载量获得了可接受的结果，其中50g/L和4小时的浸出时间显示出最佳结果。

图5显示了在固体负载量和温度的不同浸出条件下富集浸出溶液中Al、S和Si的浓度。在所有情况下，溶液中的总SO₄小于3mM。

在固体负载量为50g/L、不同浸出时间和4M氢氧化钠溶液、70℃搅拌条件下，在不同浸出时间的富集浸出溶液中达到以下元素浓度：

表3

元素浓度(mM)	Al	SO₄	Si
				0.5h	28.24	0.52	44.14
1h	48.45	0.70	86.88
				2h	69.39	0.74	134.54
4h	94.43	1.45	202.02

这些结果再次表明，长达4小时的浸出时间产生了良好的结果，在富集浸出溶液中保持了低浓度的硫酸盐。

结晶阶段

在结晶阶段，沸石LTA结晶/沉淀。对于浸出锂辉石(H₂O*Al₂O₃*4SiO₂)，其SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为4，而沸石LTA(Na₂O*Al₂O₃*2SiO₂*4.5H₂O)的摩尔比为2。因此，在结晶阶段需要添加额外的铝酸盐，以达到沸石LTA所需的化学计量比。考虑到这一点，将铝酸钠添加到富集浸出溶液中。

结晶阶段在实验室试验中通过以下方法进行：在室温将铝酸钠添加到富集浸出溶液中，然后将混合物陈化15至30分钟，接着加热至80℃至95℃，缓慢搅拌1至4小时。沸石LTA结晶并且通过过滤从溶液中分离出来、洗涤并在烘箱中干燥。

对使用结晶阶段的溶液分析了其各种组分，结果如下所示：

表4

元素浓度(mM)	Al	SO₄	Si
				在添加铝酸钠之前	82.76	3.07	172.7
在添加铝酸钠之后-1小时	126.5	2.64	127.8
				在添加铝酸钠之后-2小时	76.10	2.82	72.16
在添加铝酸钠之后-4小时	60.97	2.13	58.38

本实施例中产生的沸石LTA的显微照片如图6所示。

实施例2

进料B的粒度分布如图7所示。

使进料B在室温、0.5-1M NaOH、0.5-1h的洗涤时间、100-200g/L的固体负载量的条件下经历预洗涤步骤。在预洗涤步骤中在不同的时间采集溶液样本，并分析溶液中的Al、SO₄和Si含量。获得的结果如下：

表5

然后将来自预洗涤步骤的固体在50-75g/L的固体负载量、4M NaOH、70℃浸出2小时。在浸出步骤中在不同的时间采集浸出溶液的样本，并分析Al和Si浓度。获得了以下溶液分析结果：

表6：

图8和图9显示了不同浸出温度下溶液中Al浓度相对于时间的图表，以及不同固体负载量下溶液中Al浓度相对于时间的图表。这些图表明，在50至75g/L的固体负载量下2小时的浸出时间式合适的。

然后在70℃的条件下用10g/L种子使富集浸出溶液经历沉淀过程。如表6所示，由于初始富集浸出溶液具有的Si浓度高于Al，因此我们添加了额外的Al源(铝酸盐溶液)来补足富集溶液使Al和Si比约为1。在不同时间提取沉淀步骤中的溶液样本并分析Al、SO₄和Si含量。获得了以下结果：

表7：

可以看出，溶液中的SO₄含量保持在非常稳定的水平，表明SO₄没有与沸石一起沉淀。对沸石的分析表明，获得了基本上纯的沸石LTA。相比之下，在80℃和其他同等条件下的沉淀导致形成沸石LTA和方钠石的混合物。

实施例3

由于硫酸盐含量高，进料C在以下条件下经历了2阶段预洗涤步骤：

步骤1)1M NaOH，200g/L固体负载量，室温

步骤2)1M NaOH，200g/L固体负载量，室温。

在不同时间采集预洗涤溶液的样本，并分析Al、SO₄和Si含量。获得了以下结果：

表8：

由于硫酸盐含量高，两个阶段的进料C的最佳预洗涤条件为0.5-1MNaOH，0.5-1h(室温下固体负载量为100-200g/L)。

然后，来自第二个预洗涤步骤的固体在不同的温度和固体负载量下浸出。图10显示了不同固体负载量下Al浓度相对于时间的图表，图11显示了不同NaOH浓度下Al浓度相对于时间的图表。根据这些结果，确定了在50-75g/L的固体负载量，4.5M NaOH、70℃、2小时发生最佳选择性浸出。

然后在70℃的条件下用10g/L种子使富集浸出溶液经历沉淀过程。在不同时间提取沉淀步骤中的溶液样本并分析Al、SO₄和Si含量。获得了以下结果：

表9：

如图12所示，分析沉淀的沸石，发现是纯的沸石LTA。

实施例4

实施例4详述了进料D的初步实验工作，图13显示了进料C和进料D的粒度分布。

虽然进料D也具有高硫酸盐含量，但它不如进料C高，并且发现单阶段预洗涤是合适的。最佳预洗涤条件为0.5-1M NaOH，0.5-1h，50-100g/L的固体负载量，室温。

在预洗涤步骤中在不同的时间采集溶液样本，并分析溶液中的Al、SO₄和Si含量。获得了以下结果：

表10：

然后式来自预洗涤步骤的固体在50-75g/L固体负载量、4M NaOH溶液、4.5M NaOH溶液、含有4M NaOH和60mM AL和Si的合成溶液以及含有4.5M NaOH和60mM Al和Si的合成溶液的条件下经历浸出。进行溶液分析以确定每种溶液的溶液中的Al浓度相对于时间的关系，结果如图14所示。

根据图14，使用含有4.5M NaOH和60mM Al和Si的合成浸出溶液使用50-75g/L的固体负载量在70℃2小时获得了最佳结果。在本实施例中，初始浸出溶液以额外的60mM Al和Si开始，以模拟沉淀后的再循环废液。该浸出步骤的溶液分析相对于时间的关系如表11所示。

表11：

然后使浸出溶液经历沉淀以形成沸石，使用70℃、4小时的条件，溶液分析相对于时间的关系如表12所示。由于初始富集浸出溶液具有的Si浓度高于Al，因此我们添加了额外的Al源来补足富集沉淀溶液，使Al和Si的比约为1。

表12：

对获得的沸石的分析表明获得了纯沸石LTA，如图15所示。

尽管以上所进行的实验工作均涉及一种用于处理浸出锂辉石残渣的方法，但本发明人认为，预洗涤步骤(即本发明的步骤(a))也将有效地选择性去除进料材料中的硫酸盐和其他杂质，如砷、硼和钒，而不溶解进料材料中大量的其他潜在有价值材料，如Si或Al，从而允许对来自预洗涤步骤的固体材料进行后期处理，以回收或利用那些其他有价值材料，例如形成沸石。因此，本发明不应被认为仅限于处理浸出锂辉石残渣。相反，本发明，一般而言，是针对进料材料中的杂质管理，使得从固体中去除杂质，从而便于对固体进行下游处理。在一些实施方案中，固体的下游处理涉及浸出固体以溶解Si和/或Al，随后由浸出溶液形成沸石。然而，其他下游处理步骤也可用于从预洗涤的固体回收或形成有价值材料。

在整个说明书和权利要求中(如果有的话)，词语“包含(comprising)”及其派生词包括“包含(comprises)”和“包含(comprise)”包括所述整数中的每一个但不排除包括一个或多个其他整数。

在整个说明书中对“一个实施方案”(one embodiment或an embodiment)的提及是指结合实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语‘在一个实施方案中(in one embodiment或in anembodiment)”不一定都指的是同一实施方案。此外，特定特征、结构或特性可以在一个或多个组合中以任何合适的方式组合。

根据法规，已经用或多或少特定于结构或方法特征的语言描述了本发明。应当理解，本发明不限于所示出或描述的特定特征，因为本文所描述的方式包括实施本发明的优选形式。因此，在由本领域技术人员适当地解释的所附权利要求书(如果有的话)的适当范围内以其任何形式或修改要求本发明。

Claims

1.一种用于处理材料以从中去除硫酸盐或其他杂质的方法，所述方法包括：

a)使所述材料经历浸出步骤，以选择性地从所述材料中溶解含硫酸盐的材料或溶解其他杂质和/或以钝化石膏，

b)将步骤(a)中产生的浸出溶液与固体分离，以及

c)处理来自步骤(b)的所述固体。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述其他杂质可以包含砷、硼、钨、磷和钒中的一种或更多种。

3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(a)包括中性浸出或中性pH水洗或碱性浸出。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中进行步骤(a)以最小化或避免硅酸盐/硅组分和铝组分从所述材料中的溶出。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)在低于50℃或低于40℃的温度、或在环境温度、或在没有任何额外的加热的情况下进行，并且使用相当于0.5至2M NaOH、或0.5至1.5M NaOH、或0.5至1.25MNaOH或0.5至1M NaOH的碱性溶液，并且所述碱性溶液包含氢氧化物溶液或碳酸盐溶液或其混合物。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)在每升溶浸剂溶液约50至250g、或50至200g、或100至200g浸出锂辉石残渣的固体负载量和约0.25至约4小时、或约0.5至约2小时、或约0.5至约1小时的停留时间下进行。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(a)将所述材料中可溶性石膏或可溶性硫酸盐或其他杂质的量减少至少50％、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％或大约90％，当与起始材料相比时，来自步骤(a)的固体具有减少水平的石膏或硫酸盐，并且优选具有低水平的石膏或硫酸盐。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中溶解了进料材料中少于20％的硅酸盐/硅组分和/或铝组分，或少于10％的硅酸盐/硅组分和/或铝组分。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括重复步骤(a)和步骤(b)一次或更多次。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)包括将Si和/或Al浸出到溶液中的浸出步骤。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述方法包括：

c)浸出来自步骤(b)的所述固体，以将铝和硅酸盐溶解到溶液中，并形成含有溶解的铝和硅/硅酸盐的富集浸出溶液，

d)将所述富集浸出溶液与固体分离，以及

e)处理所述富集浸出溶液以形成沸石。

12.如权利要求11所述的方法，其中将步骤(c)中产生的所述含有溶解铝和溶解硅酸盐的富集浸出溶液与所述固体分离，并将含有石英、方解石和氢氧化钙的经分离的固体残渣排放或排出用于任何其他用途。

13.如权利要求11或权利要求12所述的方法，其中步骤(c)包括用相当于2M至6M NaOH溶液的碱性浸出溶液、或相当于3M至5M NaOH溶液的浸出溶液、或相当于4M至4.5M NaOH溶液的浸出溶液或相当于约4M NaOH的浸出溶液浸出所述固体。

14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的温度范围为50℃至高达混合物在大气压下的沸点、或60℃至90℃、或60℃至80℃、或70℃至80℃、或约70℃。

15.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中使用长达6小时、或约0.5至约6小时、或约2至约4小时的浸出时间。

16.如权利要求11至15中任一项所述的方法，其中步骤(e)包括向所述富集浸出溶液中添加额外的铝源，以确保在所述溶液中存在足够的铝，从而在所述溶液中获得硅与铝的正确比例，以获得沸石。

17.如权利要求11至16中任一项所述的方法，其中在步骤(e)中，将所述溶液在搅拌条件下在约60℃至95℃的温度陈化约1至约4小时的时间段，并任选地加入晶种。

18.如权利要求11至17中任一项所述的方法，其中将所述沸石与所述溶液分离并且将所述溶液再循环至步骤(c)。

19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述材料为以下中的一种或更多种：浸出锂辉石残渣、或浸出贾达尔石残渣、或含有硅酸盐/硅组分和/或铝组分的尾矿、或含高岭土的材料、或含高岭石的材料、或含粘土的材料、或羟基硫酸铝、粉煤灰或胶体二氧化硅。

20.一种用于由浸出锂辉石残渣生产沸石的方法，所述浸出锂辉石残渣包括石膏，所述方法包括

a)使所述浸出锂辉石残渣经历浸出步骤，以选择性地溶解所述浸出锂辉石残渣中的石膏和/或以钝化石膏，

b)将步骤(a)中产生的浸出溶液与固体分离，

d)将所述富集浸出溶液与固体分离，以及

e)处理所述富集浸出溶液以形成沸石。

21.如权利要求20所述的方法，其中将从步骤(e)回收的溶液至少部分再循环至步骤(c)。