CN116356418A - 一种磁推送可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二维材料技术领域，公开了一种磁推送可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，按质量比4：1称取粒径为53～150μm的Se粉和23～38μm的WO3粉作为前驱体，在距离W源1～3cm处放置Al2O3基片作为衬底；将前驱体与衬底分别置于CVD加热炉中，采取分段加热法和步进磁推送确保两种前驱体同时达到升华点，保温300～600s完成硒化反应。本发明通过使用粒径尺寸较小的WO3粉末作为钨源，选用Al2O3基片或SiO2/Si基片作为衬底，配合合适钨源与衬底距离以及前驱体的反应温度，使衬底所在位置的Se蒸汽与WO3蒸汽的浓度最高，提供足够的前驱体源，从而可控地生长分布均匀、形状稳定且厚度较薄的多边形单层WSe2薄膜。
Description
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，尤其涉及一种磁推送可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法。
背景技术
目前，光电探测器是将光信号转换为电信号的器件。当光子被吸收后，器件中会产生电子-空穴对，紧接着电子-空穴对会被电场分离，从而在电极之间产生光电流的流动。光电探测器主要应用于光隔离器中的传感、探测部位以及光纤通信系统中。
二维材料包括烯类、过渡金属碳化物、过渡金属硫族化合物、氮化物和有机二维材料，主要具有较薄的原子层的厚度、超高载流子迁移率和可调谐带隙特性等优点，因此二维材料在未来光电探测器的应用领域具有巨大的潜力。其中以单层WSe2为代表的过渡金属硫族化合物是双极性半导体，具有灵活的载流子类型与浓度可调性。其次，具有特性形貌的WSe2又具有极优异的光-物质相互作用，良好的压电性能与室温稳定性，所以单层WSe2薄膜非常适合未来光电探测器的应用。
目前WSe2的制备方法包括机械剥离法、液相超声剥离法、物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)等。其中机械剥离法和CVD法应用最为广泛。但是采用机械剥离法剥制备的WSe2尺寸较小，并不适合大规模生产制备。CVD方法的制备工艺简单且成本低，被认为是最具有商业应用前景的方法。
然而，利用现有CVD方法生长的WSe2难以精确的控制晶界形貌和层数，严重限制了后续制作大规模集成化的光电探测器。同时，现有的利用CVD工艺生产WSe2薄膜的方法并不能有效控制WSe2薄膜的生长形貌、尺寸和厚度的稳定性以及分布的均匀性。因此，目前如何制备大面积均匀分布且具有特定形貌的单层WSe2成为了亟待解决的方向。
申请号为CN 111690897 B公开了一种在超高真空腔体环境下通过分子束外延技术手段生长WSe2薄膜的方法，该方法硒采用热蒸发源，钨采用电子束蒸发源条件下，通过控制SrTiO3(100)晶片衬底的温度合成WSe2薄膜。申请号为CN 109154079B的发明专利公开了一种以气体硒前驱体与W源在低压环境状态下合成WSe2的方法。申请号为CN 107662906 B的发明专利公开了将硒粉加入聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸的混合溶液中再烘干作为硒前驱体，金属钨片作为W源，在300-900℃保温2-8h合成WSe2纳米线的方法。通过上述合成WSe2方法的分析，发现现有技术存在的问题及缺陷为：
(1)采用现有技术制备的WSe2成本较高且对设备要求高、过程复杂，并不适合大规模生产制备。
(2)利用现有CVD方法生长的WSe2难以精确的控制晶界形貌和层数，严重限制了后续制作大规模集成化的光电探测器。
(3)该利用CVD工艺生产WSe2薄膜的方法并不能有效控制WSe2薄膜的生长形貌、尺寸和厚度的稳定性以及分布的均匀性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种磁推送可控生长多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法。
本发明是这样实现的，一种磁推送可控生长多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，磁推送可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法包括：按质量比4：1称取粒径为53～150μm的Se粉和23～38μm的WO3粉作为前驱体，在距离W源1～3cm处放置Al2O3基片或SiO2/Si基片作为衬底；将前驱体与衬底分别置于CVD加热炉中，采取分段加热法和步进磁推送确保两种前驱体同时达到升华点，保温300～600s完成硒化反应。
进一步，可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法包括以下步骤：
步骤一，在加热炉外设置磁推送装置，与炉内的半封闭刚玉槽相连接；将装有Se粉末的半封闭刚玉槽，放置于石英管的低温区；
步骤二，将装有WO3粉末的坩埚，放置于石英管的高温区处；将WO3粉末平压到表面洁净的衬底片上，衬底放置在WO3粉末后端的倾斜生长台上；
步骤三，以50～80sccm的流速向石英管内通入高纯度氩气5～10min以排除管内空气，并将管内抽真空至1.0×10-3Pa；
步骤四，以25～35sccm的流速通入高纯度氢气和氩气混合气，直至管内气压达到常压状态后，加热炉开始工作，110～150℃下预还原25～30min；
步骤五，将石英管高温区持续加热至反应温度，当低温区温度达到280℃时，利用磁推送装置将装有Se粉末的半封闭刚玉槽推入距离高温区20cm处；
步骤六，石英管高温区保温使得Se蒸汽与蒸发的WO3发生硒化反应形成多边形的单层WSe2薄膜；在高纯度氩气气氛中冷却至室温，收集WSe2薄膜；
步骤七，将生长有样品的衬底浸泡在LiI溶液中，利用匀胶机将PMMA聚合物溶液均匀旋涂在衬底表面；利用镊子将涂附的聚合物转移至目标硅晶片并浸泡在甲苯中，以溶解聚合物，得到可控生长的多边形单层WSe2薄膜。
进一步，步骤一中的坩埚和半封闭刚玉槽在使用前用通过配置双氧水和硫酸的混合溶液进行清洗，再用去离子水冲洗，烘干留作备用。
进一步，步骤二中的衬底为Al2O3基片衬底或SiO2/Si基片衬底。
进一步，步骤二中的衬底在使用前，利用丙酮与无水乙醇溶液进行超声处理后，再利用去离子水冲洗，再利用体积比为3：1的H2SO4和H3PO5酸溶液进行超声清洗；用去离子水再进行冲洗，最后通入氮气吹干备用。
进一步，步骤二中衬底正面向上放置在倾斜10～15°的斜面生长台上。
进一步，步骤四中采用分段加热法：高温区先以14℃/min的加热速率升温至700℃，再以22℃/min的加热速率升温至880～920℃；低温区在高温区开始加热25～30min后，以14℃/min的加热速率升温至280℃，保温300～600s持续进行硒化反应；反应结束后，持续通入流速为30～40sccm氩气。
进一步，步骤四中的氩气和氢气混合气的比例为1：19。
进一步，步骤七中的衬底在LiI溶液中的浸泡时长为20～40min，LiI溶液的浓度为0.15～0.25M，溶液中乙醇和水的体积比为2：1。
进一步，步骤七中的匀胶机以3500～4000r/min的速度均匀旋涂，旋涂时间为60～90s，在甲苯浸泡中1～2h。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一，针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明提供的可控制备多边形单层WSe2薄膜的CVD工艺方法，通过改变基片到W源的距离，实现了对单层原子层厚度的WSe2薄膜的生长，实现其形貌在三角形、六边形和截角三角形之间的有效调控。同时，本发明所制备的单层WSe2薄膜具有较高的转移效率，能为半导体薄膜器件应用提供技术支撑。
本发明通过使用粒径尺寸较小的WO3粉末作为钨源，选用Al2O3基片作为衬底，配合合适的钨源与衬底的距离以及前驱体的反应温度，使衬底所在位置的Se蒸汽与WO3蒸汽的浓度最高，提供足够的前驱体源，从而可控地生长分布均匀，形状稳定且厚度较薄的多边形单层WSe2薄膜，提高了合成多边形单层WSe2薄膜的可控制性、稳定性和效率。
与现有技术相比，本发明还具有以下优点：
(1)该制备方法使用WO3粉末作为钨源，绿色、经济、环保。
(2)该制备方法原料廉价易得，采用CVD反应器加热，操作安全简便，节能环保。
(3)该制备方法所得的单层WSe2薄膜具有多种多边形结构，边长10～50μm，分散性好，具有良好光电响应性能。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明可控生长的多边形单层WSe2薄膜CVD制备方法操作简便，反应过程易控，反应物受热均匀，节能环保，且制得的反应产物粒径较小，分散性好。
第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
(1)本发明的技术方案填补了国内外业内技术空白：
申请号为CN 109154079 B的发明专利公开了在低压环境状态下，使用H2Se、烷基硒或芳基硒等气体作为硒前驱体的方法，该方法制备成本较高且未实现对WSe2薄膜的可控生长。申请号为CN 107662906 B的发明专利公开了将Se粉加入聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸的混合溶液中再烘干作为硒前驱体，金属钨片作为W源，在300-900℃保温2-8h合成WSe2纳米线的方法，该方法操作复杂，且难以实现对WSe2的有效控制。申请号为CN 114717650 A的发明专利公开了一种利用物理气相沉积制备WSe2的方法，以WSe2粉末为前驱体，通过控制反应时间和气流速率实现WSe2薄片的可控生长，使用该方法制备的成本较高，且需要较高的反应温度易导致沉积后的WSe2薄膜发生热分解，无法有效的控制薄膜生长以及尺寸均一。本发明的方法可以实现WSe2薄膜形貌可控生长以及实现尺寸厚度的均一性
(2)本发明的技术方案解决了人们一直渴望解决、但始终未能获得成功的技术难题：
申请号为CN 110240127 B的发明专利公开了一种二维GaTe材料的CVD制备方法,该方法以碲粉和镓液为前驱体，在650～800℃下反应15min合成GaTe。申请号为CN110364418 B的发明专利公开了一种在SiO2衬底上的二维InGaS纳米材料及其制备方法，该方法以Ga球、In单质颗粒和S粉作为前驱体，在800-900℃下反应3-5min合成InGaS。申请号为CN 112921297 A的发明专利公开了一种铁磁二维材料Fe3GeTe2的CVD制备方法，该方法以Fe、Ge和Te为前驱体，在900℃-950℃下反应1～10min合成Fe3GeTe2。上述利用CVD合成二维材料的方法均包含复杂的过程控制，且得到的产物形貌都无法得到有效的控制，产物的尺寸和厚度不均一。本发明的方法可以有效解决厚度不均一的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的制备WSe2薄膜的CVD实验装置示意图；
图3是本发明实施例提供的制备WSe2薄膜的热力学生长温度设置图；
图4A是本发明实施例提供的Al2O3基片上生长三角形WSe2的SEM图；
图4B是本发明实施例提供的Al2O3基片上生长截角三角形WSe2的SEM图；
图4C是本发明实施例提供的Al2O3基片上生长六边形WSe2的SEM图；
图5是本发明实施例提供的制备的WSe2薄膜Raman图谱；
图6A是本发明实施例提供的制备的WSe2薄膜AFM形貌图及0.8nm厚度曲线图；
图6B是本发明实施例提供的制备的WSe2薄膜AFM形貌图及0.84nm厚度曲线图；
图6C是本发明实施例提供的制备的WSe2薄膜AFM形貌图及0.8nm厚度曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种磁推送可控生长多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法包括以下步骤：
S101，在加热炉外设置磁推送装置，与炉内的半封闭刚玉槽相连接；将装有Se粉末的半封闭刚玉槽，放置于石英管的低温区；
S102，将装有WO3粉末的坩埚，放置于石英管的高温区处；将WO3粉末平压到表面洁净的衬底片上，衬底放置在WO3粉末后端的倾斜生长台上；
S103，向石英管内通入高纯度氩气并抽真空；通入高纯度氢气和氩气混合气，直至管内气压达到常压状态后，加热炉开始工作，进行预还原反应；
S104，将石英管高温区持续加热至反应温度，当低温区温度达到280℃时，利用磁推送装置将装有Se粉末的半封闭刚玉槽推入距离高温区20cm处；
S105，石英管高温区保温使得Se蒸汽与蒸发的WO3发生硒化反应形成多边形的单层WSe2薄膜；在高纯度氩气气氛中冷却至室温，收集WSe2薄膜；
S106，将生长有样品的衬底浸泡在LiI溶液中，利用匀胶机将PMMA聚合物溶液均匀旋涂在衬底表面；利用镊子将涂附的聚合物转移至目标硅晶片并浸泡在甲苯中，以溶解聚合物，得到可控生长的多边形单层WSe2薄膜。
作为优选实施例，本发明实施例提供的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法具体包括以下步骤：
1.本发明实施例使用的装置是配有石英管的双温区管式炉；其中，石英管为直径1英寸的中空圆柱形石英管，左右两端都设有开口，且安装金属法兰，用于控制气体的通入和流出。
2.双温区管式炉包含两个独立温区的加热炉，可以将石英管分为两个独立温区，使得两个温区的加热时间、加热速率、保温时间、冷却速率都可以独立控制，不受其他温区的影响。
3.衬底为Al2O3基片，衬底尺寸为5×5～10×10mm2。依次使用20～30mL的丙酮和30～45mL的无水乙醇对衬底进行超声清洗10～15min，其次用400～500mL去离子水冲洗5～7min，再用体积比为3：1的H2SO4：H3PO5酸溶液进行超声清洗，然后用400～500mL去离子水再进行冲洗5～7min，最后通入氮气吹干备用。
4.配置20～30％的双氧水和15～20％的硫酸混合溶液清洗坩埚(长77～86mm，宽12～12.8mm)和半封闭刚玉槽(长45mm，宽8mm)，再用500～700mL的去离子水冲洗5～7min，烘干留作备用。
5.利用长度为23cm的铁丝与直径为7mm的环形小磁铁连接，此为磁推送装置。再将半封闭刚玉槽与磁推送装置连接。
6.Se粉的粒径尺寸为53～150μm，WO3粉末的粒径尺寸为23～38μm。
7.将0.28～0.4g的Se粉和0.07～0.1g的WO3粉末分别均匀放置在半封闭刚玉槽和坩埚内，并将半封闭刚玉槽放置在石英管的低温区处，坩埚放置在石英管的高温区处。
8.将WO3粉末平压到处理好的衬底上，并将衬底正面向上放置在距离钨源1～3cm的倾斜角10～15°的生长台上。
9.本发明实施例中先通入气体流速为50～80sccm的高纯度氩气，通入时长5～10min以排除管内空气，再抽真空至1.0×10-3Pa。
10.抽真空结束后以25～35sccm的流速向管内通入H2/Ar(1/19，v/v)，直至管内压强达到标准大气压后，开始用加热炉对石英管进行加热。在110～150℃下预还原25～30min，然后将石英管的高温区持续加热至反应温度。
11.高温区采用分段加热法，先以14℃/min的加热速率升温至700℃，再以22℃/min的加热速率升温至880～920℃，总升温时长为48～50min。低温区在高温区开始加热后25～30min后以14℃/min的加热速率升温至280℃。
12.加热过程中当低温区的温度达到280℃时，利用磁推送装置将装有Se粉末的半封闭刚玉槽推入距离高温区20cm处。高温区保温5～10min后停止加热，转变管内气体为高纯度氩气，流速为10～15sccm，以25～30℃/min的冷却速率冷却至室温后取出样品。
13.将生长有样品衬底浸泡在0.15～0.25M LiI溶液中20～40min，溶液中乙醇/水的体积比为2：1，配置PMMA聚合物溶液涂在衬底上面，并利用匀胶机以3500～4000r/min的旋转速度均匀涂抹，时间为60～90s。利用镊子揭起涂附的聚合物，转移到目标硅晶片上，然后浸泡在甲苯中1～2h，溶解聚合物。
14.利用光学显微镜下测定转移后的样品，可得转移效率约为80～90％。
15.本发明所制得的单层多边形WSe2薄膜的光学图像中，比例尺为50μm。单层多边形WSe2均匀的分布在Al2O3基片衬底表面。
16.本发明方法所制得的单层多边形WSe2薄膜的拉曼光谱中，选用激光波长为532nm，样品的拉曼光谱显示两个峰，强峰位于248～249cm-1，弱峰位于259～260.5cm-1，分别对应于WSe2的E2g 1和A1g振动模式。
17.本发明方法所制得的单层多边形WSe2薄膜的原子力显微镜测试，测得的样品厚度约为0.8～0.85nm，平整性较好，表面较平整。
18.CVD制备的单层WSe2薄膜可作为半导体器件的材料应用于光电材料领域，具有良好的光电响应性能，较大的转移效率能够为单层WSe2薄膜在半导体器件应用方面提供技术支撑。
由图2可知，本发明实施例提供的可控多边形形单层WSe2薄膜的制备方法使用的装置是安装石英管的双温区管式炉。石英管是中空圆柱形石英管，左右两端都设有开口，两端安装金属法兰，用于控制气体的通入和流出。
石英管的外径尺寸为25mm，内径为19mm，壁厚为3mm，总长度为1.45m。双温区管式炉包含两个独立温区的加热炉，分别定义为低温区和高温区。
实施例1
选取10×10mm2的Al2O3基片为衬底，衬底先依次使用30mL的丙酮和45mL的无水乙醇进行超声清洗15min，其次用500mL的去离子水冲洗7min，再用体积比为3：1的H2SO4：H3PO5酸溶液进行超声清洗，然后用500mL去离子水再进行冲洗7min，最后通入氮气吹干备用。
配置20～30％的双氧水和15～20％的硫酸混合溶液清洗坩埚(长86mm，宽12.8mm)和半封闭刚玉槽(长45mm，宽12mm)，再用500mL去离子水冲洗6min，烘干留作备用。
选取粒径尺寸150μm的Se粉和23μm的WO3粉末作为前驱体，其中Se粉的质量为0.4g，WO3粉末的质量为0.1g。
盛放Se粉的半封闭刚玉槽位于石英管的低温区处，盛放WO3粉末的坩埚位于石英管的高温区处。
将WO3粉末平压到处理好的衬底上，并将衬底正面向上放置在倾斜角15°的生长台上，同钨源的间距为1cm。
本发明中通入的气体分别为高纯度氩气和H2/Ar(1/19，v/v)混合气，反应开始前以60sccm的流速向管内通入高纯度氩气，以排除石英管内的空气，排除空气时长为7min，再利用机械真空泵对石英管进行抽真空至1.0×10-3Pa。
抽真空结束后，再以30sccm的流速向管内通入H2/Ar(1/19，v/v)，等待管内压强达到标准大气压后，开始用加热炉对石英管进行加热。在150℃下预还原25min，然后将石英管的高温区持续加热至反应温度。
如图3所示，高温区采用分段加热法，先以14℃/min的加热速率升温至700℃，再以22℃/min的加热速率升温至920℃，总升温时长为50min。低温区在高温区开始加热后30min后以14℃/min的加热速率升温至280℃。低温区的温度达到280℃时，利用磁推送装置将装有Se粉末的半封闭刚玉槽推入距离高温区20cm处。保温5min后停止加热，将气体转变为高纯度氩气，流速为15sccm，并以27℃/min的冷却速率降低至室温后取出样品。
将CVD生长的样品衬底浸泡在0.25M LiI溶液中40min，溶液中乙醇/水的体积比为2：1，利用匀胶机将配置PMMA聚合物溶液涂在衬底上面，以3500r/min的旋转速度的将涂附的聚合物旋涂均匀，时间为60s。用镊子揭起涂附的聚合物，转移到目标硅片上，然后浸泡在甲苯中1h，溶解聚合物。
图4A为使用本发明方法所制得的三角形WSe2图。SEM图中的比例尺为50μm。可见使用本发明方法可制得较大比例的三角形WSe2，且分布均匀，样品和衬底的光学图像对比度差异较小，可得出使用本发明方法生长的WSe2薄膜厚度较薄的结论。本发明实施例的WSe2在光学显微镜下测定转移效率约为90％。
图5为使用本发明方法所制得的三角形WSe2拉曼光谱图。选用激光波长为532nm，图中显示样品的拉曼光谱有两个峰，强峰位于248.89cm-1，弱峰位于260.37cm-1，分别对应于WSe2的E2g 1和A1g振动模式。插图对应样品的拉曼光谱在308cm-1附近的光谱图，可以发现在308cm-1处明显拉曼峰，因此可以确定三角形WSe2薄膜为单层结构。
图6A为利用原子力显微镜测得的样品厚度图。由图6A可知，样品的厚度约为0.8nm，且颜色衬度均匀、平整性较好，表面较光滑，说明本发明实施例的WSe2为单层且表面较平整。
实施例2
选取5×5mm2的Al2O3基片为衬底，衬底先依次使用20mL的丙酮和30mL的无水乙醇进行超声清洗10min，再用400mL的去离子水冲洗5min，再用体积比为3：1的H2SO4：H3PO5酸溶液进行超声清洗，然后用400mL去离子水再进行冲洗57min，最后通入氮气吹干备用。
配置20～30％的双氧水和15～20％的硫酸混合溶液清洗坩埚(长77mm，宽12mm)和半封闭刚玉槽(长45mm，宽12mm)，再用700mL去离子水冲洗8min，烘干留作备用。
选取粒径尺寸53μm的Se粉和38μm的WO3粉末作为前驱体，其中Se粉的质量为0.32g，WO3粉末的质量为0.08g。
盛放Se粉的半封闭刚玉槽位于石英管的低温区处，盛放WO3粉末的坩埚内位于石英管的高温区处。
将WO3粉末平压到处理好的衬底上，并将衬底正面向上放置在倾斜角15°的生长台上，同钨源的间距为2cm。
本发明方法中通入的气体为分别为高纯度氩气和H2/Ar(1/19，v/v)混合气，反应开始前以70sccm的流速向管内通入高纯度氩气，以排除石英管内的空气，排除空气时长为8min，再利用机械真空泵对石英管进行抽真空至1.0×10-3Pa。
抽真空结束后，再以20sccm的流速向管内通入H2/Ar(1/19，v/v)，等待管内压强达到标准大气压后，开始用加热炉对石英管进行加热。在150℃下预还原25min，然后将石英管的高温区持续加热至反应温度。
如图3所示，高温区采用分段加热法，先以14℃/min的加热速率升温至700℃，再以22℃/min的加热速率升温至900℃，总升温时长为49min。低温区在高温区开始加热后29min后以14℃/min的加热速率升温至280℃。低温区的温度达到280℃时，利用磁推送装置将装有Se粉末的半封闭刚玉槽推入距离高温区20cm处。保温5min后停止加热，将气体转变为高纯度氩气，流速为15sccm，并以27℃/min的冷却速率降低至室温后取出样品。
将CVD生长的样品衬底浸泡在0.2M LiI溶液中30min，溶液中乙醇/水的体积比为2：1，利用匀胶机将配置PMMA聚合物溶液涂在衬底上面，以3700r/min的旋转速度的将涂附的聚合物旋涂均匀，时间为70s。用镊子揭起涂附的聚合物，转移到目标硅片上，然后浸泡在甲苯中1.5h，溶解聚合物。
图4B为使用本发明方法所制得的截角三角形WSe2图。SEM图中的比例尺为50μm。可见使用本发明方法可制得较大比例的截角三角形WSe2，且分布均匀，样品和衬底的光学图像对比度差异较小，可得出使用本发明生长的WSe2薄膜厚度较薄的结论。本发明实施例的WSe2在光学显微镜下测定转移效率约为85％。
图5为使用本发明方法所制得的截角三角形WSe2拉曼光谱图。选用激光波长为532nm，图中显示样品的拉曼光谱有两个峰，强峰位于248.49cm-1，弱峰位于260cm-1，分别对应于WSe2的E2g 1和A1g振动模式。插图对应样品的拉曼光谱在308cm-1附近的光谱图，可以发现在308cm-1处明显拉曼峰，因此可以确定截角三角形WSe2薄膜为单层结构。
图6B为利用原子力显微镜测得的样品厚度图。由图6B可知，样品的厚度约为0.84nm，且颜色衬度均匀、平整性较好，表面较光滑，说明本发明实施例的WSe2为单层且表面较平整。
实施例3
选取5×5mm2的Al2O3基片为衬底，衬底先依次使用20mL的丙酮和30mL的无水乙醇进行超声清洗10min，再用400mL的去离子水冲洗5min，再用体积比为3：1的H2SO4：H3PO5酸溶液进行超声清洗，然后用400mL去离子水再进行冲洗5min，最后通入氮气吹干备用。
配置20～30％的双氧水和15～20％的硫酸混合溶液清洗坩埚(长77mm，宽12mm)和半封闭刚玉槽(长45mm，宽12mm)，再用700mL去离子水冲洗8min，烘干留作备用。
选取粒径尺寸53μm的Se粉和38μm的WO3粉末作为前驱体，其中Se粉的质量为0.28g，WO3粉末的质量为0.07g。
盛放Se粉的半封闭刚玉槽位于石英管的低温区处，盛放WO3粉末的坩埚内位于石英管的高温区处。
将WO3粉末平压到处理好的衬底上，并将衬底正面向上放置在倾斜角15°的生长台上，同钨源的间距为3cm。
本发明方法中通入的气体分别为高纯度氩气和H2/Ar(1/19，v/v)混合气，反应开始前以80sccm的流速向管内通入高纯度氩气，以排除石英管内的空气，排除空气时长为10min，再利用机械真空泵对石英管进行抽真空至1.0×10-3Pa。
抽真空结束后，再以25sccm的流速向管内通入H2/Ar(1/19，v/v)，等待管内压强达到标准大气压后，开始用加热炉对石英管进行加热。在100℃下预还原20min，然后将石英管的高温区持续加热至反应温度。
如图3所示，高温区采用分段加热法，先以14℃/min的加热速率升温至700℃，再以22℃/min的加热速率升温至880℃，总升温时长为48min。低温区在高温区开始加热后28min后以14℃/min的加热速率升温至280℃。低温区的温度达到280℃时，利用磁推送装置将装有Se粉末的半封闭刚玉槽推入距离高温区20cm处。保温5min后停止加热，将气体转变为高纯度氩气，流速为10sccm，并以30℃/min的冷却速率降低至室温后取出样品。
将CVD生长的样品衬底浸泡在0.15M LiI溶液中30min，溶液中乙醇/水的体积比为2：1，利用匀胶机将配置PMMA聚合物溶液涂在衬底上面，以4000r/min的旋转速度的将涂附的聚合物旋涂均匀，时间为90s。用镊子揭起涂附的聚合物，转移到目标硅片上，然后浸泡在甲苯中2h，溶解聚合物，余下转移后的CVD生长的样品，用去离子水洗涤，用氮气吹干。
图4C为使用本发明方法所制得的六边形WSe2图。SEM图中的比例尺为50μm。可见使用本发明方法可制得较大比例的六边形WSe2，且分布均匀，样品和衬底的光学图像对比度差异较小，可得出使用本发明方法生长的六边形WSe2薄膜厚度较薄的结论。
图5为使用本发明方法所制得的六边形WSe2拉曼光谱图。选用激光波长为532nm，图中显示样品的拉曼光谱有两个峰，强峰位于248cm-1，弱峰位于259.79cm-1，分别对应于WSe2的E2g 1和A1g振动模式。插图对应样品的拉曼光谱在308cm-1附近的光谱图，可以发现在308cm-1处明显拉曼峰，因此可以确定六边形WSe2薄膜为单层结构。本发明实施例的WSe2在光学显微镜下测定转移效率约为80％。
图6C为利用原子力显微镜测得的样品厚度图。由图6C可知，样品的厚度约为0.8nm，且颜色衬度均匀、平整性较好，表面较光滑，说明本发明实施例的WSe2为单层且表面较平整。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁推送可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，其特征在于，磁推送可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法包括：按一定质量比称取粒径为53～150μm的Se粉和23～38μm的WO3粉作为前驱体，在距离W源1～3cm处放置Al2O3基片或SiO2/Si基片作为衬底；将前驱体与衬底分别置于CVD加热炉中，采取分段加热法和步进磁推送确保两种前驱体同时达到升华点，保温300～600s完成硒化反应。
2.如权利要求1所述的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，其特征在于，可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法包括以下步骤：
步骤一，在加热炉外设置磁推送装置，与炉内的半封闭刚玉槽相连接；将装有Se粉末的半封闭刚玉槽，放置于石英管的低温区；
步骤二，将装有WO3粉末的坩埚，放置于石英管的高温区处；将WO3粉末平压到表面洁净的衬底片上，衬底放置在WO3粉末后端的倾斜生长台上；
步骤三，以50～80sccm的流速向石英管内通入高纯度氩气5～10min以排除管内空气，并将管内抽真空至1.0×10-3Pa；
步骤四，以25～35sccm的流速通入高纯度氢气和氩气混合气，直至管内气压达到常压状态后，加热炉开始工作，110～150℃下预还原25～30min；
步骤五，将石英管高温区持续加热至反应温度，当低温区温度达到280℃时，利用磁推送装置将装有Se粉末的半封闭刚玉槽推入距离高温区20cm处；
步骤六，石英管高温区保温使得Se蒸汽与蒸发的WO3发生硒化反应形成多边形的单层WSe2薄膜；在高纯度氩气气氛中冷却至室温，收集WSe2薄膜；
步骤七，将生长有样品的衬底浸泡在LiI溶液中，利用匀胶机将PMMA聚合物溶液均匀旋涂在衬底表面；利用镊子将涂附的聚合物转移至目标硅晶片并浸泡在甲苯中，以溶解聚合物，得到可控生长的多边形单层WSe2薄膜。
3.如权利要求2所述的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，其特征在于，步骤一中的坩埚和半封闭刚玉槽在使用前用通过配置双氧水和硫酸的混合溶液进行清洗，再用去离子水冲洗，烘干留作备用。
4.如权利要求2所述的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，其特征在于，步骤二中的衬底为Al2O3基片衬底或SiO2/Si基片衬底。
5.如权利要求2所述的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，其特征在于，步骤二中的衬底在使用前，利用丙酮与无水乙醇溶液进行超声处理后，再利用去离子水冲洗，再利用体积比为3：1的H2SO4和H3PO5酸溶液进行超声清洗；用去离子水再进行冲洗，最后通入氮气吹干备用。
6.如权利要求2所述的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，其特征在于，步骤二中衬底正面向上放置在倾斜10～15°的斜面生长台上。
7.如权利要求2所述的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，其特征在于，步骤四中采用分段加热法：高温区先以14℃/min的加热速率升温至700℃，再以22℃/min的加热速率升温至880～920℃；低温区在高温区开始加热25～30min后，以14℃/min的加热速率升温至280℃，保温300～600s持续进行硒化反应；反应结束后，持续通入流速为30～40sccm氩气。
8.如权利要求2所述的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，其特征在于，步骤四中的氩气和氢气混合气的比例为1：19。
9.如权利要求2所述的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，其特征在于，步骤七中的衬底在LiI溶液中的浸泡时长为20～40min，LiI溶液的浓度为0.15～0.25M，溶液中乙醇和水的体积比为2：1。
10.如权利要求2所述的可控生长的多边形单层WSe2薄膜的CVD制备方法，其特征在于，步骤七中的匀胶机以3500～4000r/min的速度均匀旋涂，旋涂时间为60～90s，在甲苯浸泡中1～2h。
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