CN116355362A - 一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物及制备方法和应用 - Google Patents

一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物及制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。根据不同的材料配方将除玻璃纤维以外的其他原材料和自制增韧增强助剂根据特定工艺混合均匀后同玻璃纤维经过挤出机的主、侧喂料经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料。满足了一些领域对材料有低翘曲、高强度和高熔融指数要求的需求，可应用于确保将信号在传输过程中的损失降到最低而设计的薄壁片状外壳制件。

Description

一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物及制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物及制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
液晶高分子聚合物材料具有明显的取向性，制品的厚度越薄，其取向性就越显著，玻纤增强液晶高分子聚合物材料的取向性就更加显著，薄壁制品的翘曲变形也就更加严重。轻量化和低成本化反映到制件方面主要是通过降低制件的厚度和提高材料的强度来实现，但制件的厚度越薄，材料在注塑成型时的取向性就越显著，翘曲变形就越严重，导致注塑制件不能满足平整的使用要求。一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物不仅具有常规玻纤增强材料所不具备的低翘曲的特性，其强度高于常规玻纤增强材料的强度，还具备常规玻纤增强材料高韧性和耐高温的特点，可以满足轻量化和低成本化的需求。
公开号CN105111772A一种低翘曲液晶聚合物及其制备方法，是通过在材料中添加滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母、二氧化钼和玻璃微珠中的至少一种低翘曲的填料来获得低翘曲的功能。公开号CN101891938A一种非圆形横截面玻璃纤维增强液晶聚合物材料及其制备方法配方体系中的聚酯树脂包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，实施例和对比例中采用聚碳酸酯，聚碳酸酯的增加，材料的强度、流动性和熔接痕强度均降低。公开号CN102140233A低翘曲液晶聚合物组合物及其制备方法配方体系中添加了聚酯树脂和聚苯硫醚，其聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PCT)及聚碳酸酯(PC)中的一种或几种。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提出一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物材料，解决玻璃纤维增强液晶高分子聚合物材料注塑制品翘曲变形问题，同时提高材料的强度和流动性。本发明中解决翘曲问题的同时采用在体系中通过聚己二酰己二胺(PA66)和自制增韧增强助剂、扁平玻璃纤维、硅酮润滑剂进行复配协同作用不仅可以提高材料的强度和韧性，还可以增加材料的流动性。由于3-氨基丙基三乙氧基硅烷的沸点是217℃，远远低于液晶聚合物的挤出温度(300～330℃)，直接添加时，在挤出过程中会发生挥发或者闪燃，起不到相容的效果还会有着火的风险，本发明中首次使用自制增韧增强助剂也可以避免着火的风险。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物，其由下述重量份的组分组成：液晶高分子聚合物LCP：32.0～56.8份；
聚己二酰己二胺PA66树脂：10～20份；
增韧增强助剂：3～5份；
受阻酚类抗氧剂1098：0.1～0.5份；
亚磷酸酯类抗氧剂168：0.1～0.5份；
硅酮润滑剂：0.2～2份；
扁平玻璃纤维：30～40份；
所述的扁平玻璃纤维为无碱短切扁平玻璃纤维，单丝厚度7～9μm，扁平比为1:2～1:4，长度3.0～4.5mm；均经过偶联剂表面处理。
所述的增韧增强助剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，所述增韧增强助剂的制备方法为：将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物通过使用失重秤从双螺杆挤出机的主喂料口添加，3-氨基丙基三乙氧基硅烷使用液体泵从挤出机的液体注入口按照5％的质量比例添加。在180～200℃的温度下共混挤出，经过冷却水槽冷却、风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒状增韧增强助剂。其特点是其中的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在双螺杆挤出过程中保留在材料中的量会大幅度提高，从而发挥相容增强的效果。
优选的，所述液晶高分子聚合物LCP，其密度为1.35～1.45，熔点≥270℃。
优选的，所述的PA66树脂其粘度为2.0～2.7。
优选的，其由下述重量份的组分组成：
液晶高分子聚合物LCP：44.3份；
聚己二酰己二胺PA66树脂：20份；
增韧增强助剂：5份；
受阻酚类抗氧剂1098：0.2份；
亚磷酸酯类抗氧剂168：0.2份；
硅酮润滑剂：0.3份；
扁平玻璃纤维：30份；
增韧增强助剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，所述增韧增强助剂的制备方法为：将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物通过使用失重秤从双螺杆挤出机的主喂料口添加，3-氨基丙基三乙氧基硅烷使用液体泵从挤出机的液体注入口按照5％的质量比例添加。在180～200℃的温度下共混挤出，经过冷却水槽冷却、风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒状增韧增强助剂。
为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：所述高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物的制备方法，包含以下步骤：
(1)将液晶聚合物LCP和PA66树脂在120℃下烘干2～4h，控制液晶聚合物和PA66中的水分含量在0.1％以下；
(2)按照LCP：32～56.8份；PA66树脂：10～20份；增韧增强助剂：3～5份；受阻酚类抗氧剂1098：0.1～0.5份；磷酸酯类抗氧剂168：0.1～0.5份；硅酮润滑剂：0.2～2份；短切扁平玻璃纤维：30～40份，将LCP、PA66、增韧增强助剂、抗氧剂、润滑剂加入搅拌锅中，在200～300rpm的转速下搅拌3～5分钟，混合均匀，得到混合物料；
(3)将混合物料通过主喂料秤加入双螺杆挤出机主喂料口，从双螺杆挤出机的侧喂料秤加入扁平玻璃纤维，所述双螺杆挤出机的机筒温度控制在300～330℃，螺杆转速300～400rpm，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节扁平玻璃纤维在材料中的含量为30～40％，挤出后的样条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料；
(4)将步骤(3)所制备的复合材料在120℃下烘干2～4h，控制复合材料中的水分含量在0.1％以下后注塑标准样条或样板进行物理性能的测试。
优选的，包含以下步骤：
(1)将液晶聚合物LCP和PA66树脂在120℃下烘干2～4h，控制液晶聚合物和PA66中的水分含量在0.1％以下；
(2)按照LCP：44.3份；PA66树脂：20份；增韧增强助剂：3～5份；受阻酚类抗氧剂1098：0.2份；磷酸酯类抗氧剂168：0.2份；硅酮润滑剂：0.3份；短切扁平玻璃纤维：30份，将LCP、PA66、增韧增强助剂、抗氧剂、润滑剂加入搅拌锅中，在300rpm的转速下搅拌3分钟，混合均匀，得到混合物料；增韧增强助剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，所述增韧增强助剂的制备方法为：将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物通过使用失重秤从双螺杆挤出机的主喂料口添加，3-氨基丙基三乙氧基硅烷使用液体泵从挤出机的液体注入口按照5％的质量比例添加，在180～200℃的温度下共混挤出，经过冷却水槽冷却、风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒状增韧增强助剂。
(3)将混合物料通过主喂料秤加入双螺杆挤出机主喂料口，从双螺杆挤出机的侧喂料秤加入扁平玻璃纤维TFG443R 30份，所述双螺杆挤出机的机筒温度控制在300～330℃，螺杆转速300～400rpm，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节扁平玻璃纤维在材料中的含量为30％，挤出后的料条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料；
(4)将步骤(3)所制备的复合材料在120℃下烘干2～4h，控制复合材料中的水分含量在0.1％以下后注塑标准样条或样板进行物理性能的测试。
优选的，材料流动性的测试方法采用螺旋流动表征，试样的横截面为宽5mm，厚3mm。
优选的，翘曲度的测试方法，用所得材料在300～330℃的温度下注塑100×100×1mm的平面方板，在一个平面上压住方板的一个角，测量对角线上另外一个角离平面的高度h，用h除以对角线的长度L用百分比表示，数据越大说明翘曲的程度越大。
为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：任一所述高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物的应用，可应用于确保将信号在传输过程中的损失降到最低而设计的薄壁片状外壳制件。
本发明的有益效果：
所述一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物材料，不仅其物理性能可以达到普通玻璃纤维增强液晶高分子聚合物材料的物理性能，而且还具备普通玻璃纤维增强液晶高分子聚合物材料所不具备的低翘曲性、高流动性和高强度，其物理性能优于通过使用矿纤复合技术方案获得低翘曲材料的物理性能，适用于要求尺寸稳定不翘曲薄壁制件的注塑成型，可应用于确保将信号在传输过程中的损失降到最低而设计的薄壁片状外壳制件。
材料使用扁平玻璃纤维选用单丝厚度7～9μm扁平比为1:2～1:4的无碱短切玻璃纤维，在材料中保持较长的长度，经过偶联剂处理的表面使得其与树脂结合的更牢固，提高了材料的物理性能。
本发明中解决翘曲问题的同时采用在体系中通过聚己二酰己二胺(PA66)和自制增韧增强助剂、扁平玻璃纤维、硅酮润滑剂进行复配不仅可以提高材料的强度和韧性，还可以增加材料的流动性。由于3-氨基丙基三乙氧基硅烷的沸点是217℃，远远低于液晶聚合物的挤出温度(300～330℃)，直接添加时，在挤出过程中会发生挥发或者闪燃，起不到相容的效果还会有着火的风险，本发明中首次使用自制增韧增强助剂可以避免上述着火的风险。本发明材料使用自制增韧增强助剂，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷最大限度的保留在材料中从而发挥出其相容和增强的效果。
采用同向双螺杆挤出机，电机功率大、扭矩高、温控精准，保证了挤出机的传动力和材料的稳定性。抽真空系统能有效抽走材料中或挤出过程中产生的小分子物质，保证材料中不含有小分子杂质使材料具有稳定且较高的物理性能。
实施例3和对比例3的物理性能和翘曲度数据可以看出，使用PC2400替代PA66EPR27后复合材料的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度和流动性都有所下降，翘曲度略有升高，所以对于该体系的复合材料来说，使用PA66 EPR27其效果要优于使用PC 2400。
通过实施例1～5及对比例1～3的对比分析，实施例3的高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物复合材料的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度和流动性是最好的；实施例4和实施例5的翘曲度略微低于实施例3的翘曲度，但实施例4和实施例5的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度和流动性均低于实施例3的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度和流动性，所以实施例3是一个最优的配方体系。同时，实施例3使用创新性的自制增韧增强助剂可以最大限度的在挤出过程中将3-氨基丙基三乙氧基硅烷保留在材料中，发挥出相容增强的效果。普通的生产制备方法随着乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物添加量的增加，复合材料的强度是降低的，然而本发明获得了意外的效果：自制增韧增强助剂从3％增加到5％时，复合材料的韧性和强度同时都得到了提高。此外，由于3-氨基丙基三乙氧基硅烷的闪点非常低，不制成增韧增强助剂单独使用时，其在生产挤出过程中挥发出来产生大量的蒸汽很容易燃烧，导致火灾事故的发生。因此，本发明创新性的使用自制增韧增强助剂不仅可以实现韧性和强度同时都能得到提高的效果，安全方面的得到了保障，有效避免事故的发生。
综上所述，通过对原材料及助剂的创新性选择和自制增韧增强助剂的创新性设计，生产出了一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物材料，满足了一种材料同时具备高强度、高韧性、高流动性和低翘曲等多种要求的需求。
具体实施方式
实施例1
(1)所述的一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物材料包括如下重量份的成分：
称取56.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、10.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)、3.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份硅酮润滑剂、30份扁平玻璃纤维TFG443R；所述的增韧增强助剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，所述增韧增强助剂的制备方法为：将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物通过使用失重秤从双螺杆挤出机的主喂料口添加，3-氨基丙基三乙氧基硅烷使用液体泵从挤出机的液体注入口按照5％的质量比例添加，在180～200℃的温度下共混挤出，经过冷却水槽冷却、风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒状增韧增强助剂。
(2)将上述步骤(1)中的56.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、10.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)、3.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168和0.3份硅酮润滑剂依次加入到搅拌锅中，在300rpm的转速下搅拌3分钟混合均匀，得到混合物料。混合物料通过失重秤从挤出机主喂料口喂料，30.0份扁平玻璃纤维TFG443R通过失重秤从侧喂料口加入，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节扁平玻璃纤维在材料中的含量为30％，按照表1的工艺参数挤出,挤出后的样条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料,即得到实施例1的高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物复合材料。将所制备的复合材料在120℃下烘干2～4h，控制复合材料中的水分含量在0.1％以下后注塑标准样条或样板进行物理性能的测试。
表1：挤出机生产工艺参数设定表
Figure BDA0004076594980000101
实施例2
(1)称取54.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、10.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)、5.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份硅酮润滑剂、30份扁平玻璃纤维TFG443R；
(2)将上述步骤(1)中的54.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、10.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)、5.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168和0.3份硅酮润滑剂依次加入到搅拌锅中，在300rpm的转速下搅拌3分钟混合均匀，得到混合物料。混合物料通过失重秤从挤出机主喂料口喂料，30.0份扁平玻璃纤维TFG443R通过失重秤从侧喂料口加入，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节扁平玻璃纤维在材料中的含量为30％，按照表1的工艺参数挤出,挤出后的样条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料,即得到实施例2的高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物复合材料。
实施例3
(1)将液晶聚合物LCP和PA66树脂在120℃下烘干2～4h，控制液晶聚合物和PA66中的水分含量在0.1％以下；
(2)称取44.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、20.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)、5.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份硅酮润滑剂、30份扁平玻璃纤维TFG443R；增韧增强助剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，所述增韧增强助剂的制备方法为：将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物通过使用失重秤从双螺杆挤出机的主喂料口添加，3-氨基丙基三乙氧基硅烷使用液体泵从挤出机的液体注入口按照5％的质量比例添加，在180～200℃的温度下共混挤出，经过冷却水槽冷却、风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒状增韧增强助剂。所述的扁平玻璃纤维为无碱短切扁平玻璃纤维，单丝厚度7～9μm，扁平比为1:2～1:4，长度3.0～4.5mm，均经过偶联剂表面处理。所述的液晶高分子聚合物，其密度为1.35～1.45，熔点≥270℃。所述的PA66树脂其粘度为2.0～2.7。
(3)将上述步骤(1)中的44.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、20.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)、5.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168和0.3份硅酮润滑剂依次加入到搅拌锅中，在300rpm的转速下搅拌3分钟混合均匀，得到混合物料。混合物料通过失重秤从挤出机主喂料口喂料，30.0份扁平玻璃纤维TFG443R通过失重秤从侧喂料口加入，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节扁平玻璃纤维在材料中的含量为30％，按照表1的工艺参数挤出,挤出后的样条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料,即得到实施例3的高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物复合材料。将所制备的复合材料在120℃下烘干2～4h，控制复合材料中的水分含量在0.1％以下以下后注塑标准样条或样板进行物理性能的测试。
实施例4
(1)称取44.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、10.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)、5.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份硅酮润滑剂、40份扁平玻璃纤维TFG443R；
(2)将上述步骤(1)中的44.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、10.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)、5.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168和0.3份硅酮润滑剂依次加入到搅拌锅中，在300rpm的转速下搅拌3分钟混合均匀，得到混合物料。混合物料通过失重秤从挤出机主喂料口喂料，40.0份扁平玻璃纤维TFG443R通过失重秤从侧喂料口加入，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节扁平玻璃纤维在材料中的含量为40％，按照表1的工艺参数挤出,挤出后的样条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料,即得到实施例4的高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物复合材料。
实施例5
(1)称取34.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、20.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)、5.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份硅酮润滑剂、40份扁平玻璃纤维TFG443R；
(2)将上述步骤(1)中的34.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、20.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)、5.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168和0.3份硅酮润滑剂依次加入到搅拌锅中，在300rpm的转速下搅拌3分钟混合均匀，得到混合物料。混合物料通过失重秤从挤出机主喂料口喂料，40.0份扁平玻璃纤维TFG443R通过失重秤从侧喂料口加入，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节扁平玻璃纤维在材料中的含量为40％，按照表1的工艺参数挤出,挤出后的样条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料,即得到实施例5的高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物复合材料。
对比例1
(1)称取44.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、10.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)、4.75份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、0.25份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份硅酮润滑剂、40份扁平玻璃纤维TFG443R；
(2)将上述步骤(1)中的44.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、10.0份PA66(平煤神马，牌号EPR27)和4.75份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物依次加入到搅拌锅中，在120rpm的转速下边搅拌边加入0.25份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌3分钟将3-氨基丙基三乙氧基硅烷均匀附着在液晶高分子聚合物的表面，然后依次将0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168和0.3份硅酮润滑剂依次加入到搅拌锅中，在300rpm的转速下搅拌3分钟混合均匀，得到混合物料。混合物料通过失重秤从挤出机主喂料口喂料，40.0份扁平玻璃纤维TFG443R通过失重秤从侧喂料口加入，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节扁平玻璃纤维在材料中的含量为40％，按照表1的工艺参数挤出,挤出后的样条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料,即得到对比例1的高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物复合材料。
对比例2
(1)称取59.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份硅酮润滑剂、40份圆形玻璃纤维T443R；
(2)将上述步骤(1)中的59.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168和0.3份硅酮润滑剂依次加入到搅拌锅中，在300rpm的转速下搅拌3分钟混合均匀，得到混合物料。混合物料通过失重秤从挤出机主喂料口喂料，40.0份圆形玻璃纤维T443R通过失重秤从侧喂料口加入，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节圆形玻璃纤维在材料中的含量为40％，按照表1的工艺参数挤出,挤出后的样条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料,即得到对比例2的高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物复合材料。
对比例3
(1)称取44.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、20.0份PC(科思创，牌号2400)、5.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168、0.3份硅酮润滑剂、30份扁平玻璃纤维TFG443R；
(2)将上述步骤(1)中的44.3份液晶高分子聚合物LCP(日本宝理，牌号A950)、20.0份PC(科思创，牌号2400)、5.0份自制增韧增强助剂、0.2份受阻酚类抗氧剂1098、0.2份亚磷酸酯类抗氧剂168和0.3份硅酮润滑剂依次加入到搅拌锅中，在300rpm的转速下搅拌3分钟混合均匀，得到混合物料。混合物料通过失重秤从挤出机主喂料口喂料，30.0份扁平玻璃纤维TFG443R通过失重秤从侧喂料口加入，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节扁平玻璃纤维在材料中的含量为30％，按照表1的工艺参数挤出,挤出后的样条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料,即得到实施例3的高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物复合材料。
将上述实施例1～5及对比例1～3制备的液晶高分子聚合物复合材料在120℃下烘干2～4h控制复合材料中的水分含量在0.1％以下后用注塑机注塑成标准样条或样板进行物理性能的测试，测试数据见表2。玻璃纤维含量按照ISO 1172、拉伸强度按照ISO 527、悬臂梁缺口冲击强度按照ISO 180、流动性和翘曲度按照权利要求7和8的方法进行测试。
表2：实施例1～5和对比例1～3配方表
Figure BDA0004076594980000161
Figure BDA0004076594980000171
表3：实施例1～5及对比例1～3的物理性能及翘曲度
Figure BDA0004076594980000172
通过表3中实施例1～5及对比例1～3的物理性能、流动性及翘曲度的测试数据可以看出:
实施例1～3相同扁平玻璃纤维含量下，自制增韧增强助剂的添加量增加，材料的强度和韧性都增强，流动性略有下降，翘曲度基本一样。增加PA66 EPR27的用量，材料的流动性显著增加，材料的强度增强，韧性变化不大，翘曲度略有降低；
实施例2、4、5随着扁平玻璃纤维含量的增加，材料的翘曲度略有改善，增加材料中PA66 EPR2的含量会显著提高材料的流动性和拉伸强度。同对比例2进行对比，材料的强度和流动性都有大幅度的增加，翘曲度得到非常大的改善。实施例4的流动性高于对比例2说明扁平玻璃纤维有助于提高材料的流动性；
实施例5和对比例1的数据可以看出，将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物和3-氨基丙基三乙氧基硅烷分开单独添加，材料的强度基本没有增加，说明3-氨基丙基三乙氧基硅烷在挤出过程中几乎全部挥发失效，没有达到相容增强的效果，使用自制的增韧增强母粒可以最大限度的在挤出过程中将3-氨基丙基三乙氧基硅烷保留在材料中，发挥出相容增强的效果，是本专利独有的创新性生产制备方法。并且，普通的生产制备方法随着乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物添加量的增加，复合材料的强度是降低的，而使用自制增韧增强助剂的创新性生产制备方法获得了意外的效果，自制增韧增强助剂从3％增加到5％时，复合材料的韧性和强度同时都得到了提高。
实施例3和对比例3的物理性能和翘曲度数据可以看出，使用PC2400替代PA66EPR27后复合材料的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度和流动性都有所下降，翘曲度略有升高，所以对于该体系的复合材料来说，使用PA66 EPR27其效果要优于使用PC 2400。
通过以上实施例1～5及对比例1～3的对比分析，实施例3的高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物复合材料的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度和流动性是最好的；实施例4和实施例5的翘曲度略微低于实施例3的翘曲度，但实施例4和实施例5的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度和流动性均低于实施例3的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度和流动性，所以实施例3是一个最优的配方体系。同时，实施例3使用创新性的自制增韧增强母粒可以最大限度的在挤出过程中将3-氨基丙基三乙氧基硅烷保留在材料中，发挥出相容增强的效果。并且获得了意外的效果：自制增韧增强助剂从3％增加到5％时，复合材料的韧性和强度同时都得到了提高。此外，由于3-氨基丙基三乙氧基硅烷的闪点非常低，不制成增韧增强母粒单独使用时，其在生产挤出过程中挥发出来产生大量的蒸汽很容易燃烧，导致火灾事故的发生。因此，本专利创新性的使用自制增韧增强母粒不仅可以实现韧性和强度同时都能得到提高的效果，安全方面的得到了保障，有效避免事故的发生。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物，其特征在于:其由下述重量份的组分组成：
液晶高分子聚合物LCP：32.0～56.8份；
聚己二酰己二胺PA66树脂：10～20份；
增韧增强助剂：3～5份；
受阻酚类抗氧剂1098：0.1～0.5份；
亚磷酸酯类抗氧剂168：0.1～0.5份；
硅酮润滑剂：0.2～2份；
扁平玻璃纤维：30～40份；
所述的扁平玻璃纤维为无碱短切扁平玻璃纤维，单丝厚度7～9μm，扁平比为1:2～1:4，长度3.0～4.5mm；
所述的增韧增强助剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，所述增韧增强助剂的制备方法为：将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物通过使用失重秤从双螺杆挤出机的主喂料口添加，3-氨基丙基三乙氧基硅烷使用液体泵从挤出机的液体注入口按照5％的质量比例添加，在180～200℃的温度下共混挤出，经过冷却水槽冷却、风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒状增韧增强助剂。
2.根据权利要求1所述高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物，其特征在于：所述液晶高分子聚合物LCP，其密度为1.35～1.45，熔点≥270℃。
3.根据权利要求1所述高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物，其特征在于：所述的PA66树脂其粘度为2.0～2.7。
4.根据权利要求1所述高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物，其特征在于：其由下述重量份的组分组成：
液晶高分子聚合物LCP：44.3份；
聚己二酰己二胺PA66树脂：20份；
增韧增强助剂：5份；
受阻酚类抗氧剂1098：0.2份；
亚磷酸酯类抗氧剂168：0.2份；
硅酮润滑剂：0.3份；
扁平玻璃纤维：30份；
增韧增强助剂的制备方法为：将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物通过使用失重秤从双螺杆挤出机的主喂料口添加，3-氨基丙基三乙氧基硅烷使用液体泵从挤出机的液体注入口按照5％的质量比例添加，在180～200℃的温度下共混挤出，经过冷却水槽冷却、风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒状增韧增强助剂。
5.根据权利要求1所述高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将液晶聚合物LCP和PA66树脂在120℃下烘干2～4h，控制液晶聚合物和PA66中的水分含量在0.1％以下；
(2)按照LCP：32～56.8份；PA66树脂：10～20份；增韧增强助剂：3～5份；受阻酚类抗氧剂1098：0.1～0.5份；磷酸酯类抗氧剂168：0.1～0.5份；硅酮润滑剂：0.2～2份；短切扁平玻璃纤维：30～40份，将LCP、PA66、增韧增强助剂、抗氧剂、润滑剂加入搅拌锅中，在200～300rpm的转速下搅拌3～5分钟，混合均匀，得到混合物料；
(3)将混合物料通过主喂料秤加入双螺杆挤出机主喂料口，从双螺杆挤出机的侧喂料秤加入扁平玻璃纤维，所述双螺杆挤出机的机筒温度控制在300～330℃，螺杆转速300～400rpm，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节扁平玻璃纤维在材料中的含量为30～40％，挤出后的料条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料。
6.根据权利要求4所述高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)将液晶聚合物LCP和PA66树脂在120℃下烘干2～4h，控制液晶聚合物和PA66中的水分含量在0.1％以下；
(2)按照LCP：44.3份；PA66树脂：20份；增韧增强助剂：5份；受阻酚类抗氧剂1098：0.2份；磷酸酯类抗氧剂168：0.2份；硅酮润滑剂：0.3份；短切扁平玻璃纤维：30份，将LCP、PA66、增韧增强助剂、抗氧剂、润滑剂加入搅拌锅中，在300rpm的转速下搅拌3分钟，混合均匀，得到混合物料；增韧增强助剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，所述增韧增强助剂的制备方法为：将乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物通过使用失重秤从双螺杆挤出机的主喂料口添加，3-氨基丙基三乙氧基硅烷使用液体泵从挤出机的液体注入口按照5％的质量比例添加，在180～200℃的温度下共混挤出，经过冷却水槽冷却、风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒状增韧增强助剂。
(3)将混合物料通过主喂料秤加入双螺杆挤出机主喂料口，从双螺杆挤出机的侧喂料秤加入扁平玻璃纤维TFG443R 30份，所述双螺杆挤出机的机筒温度控制在300～330℃，螺杆转速300～400rpm，调节双螺杆挤出机主喂料秤的下料量与侧喂料秤的下料量比例调节扁平玻璃纤维在材料中的含量为30％，挤出后的样条经过水槽冷却和风刀除水后用切粒机切成粗3～4mm、长3mm的圆柱形颗粒材料。
7.根据权利要求6所述高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物的制备方法，其特征在于：材料流动性的测试方法采用螺旋流动表征，试样的横截面为宽5mm，厚3mm。
8.根据权利要求6所述高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物的制备方法，其特征在于：翘曲度的测试方法，用所得材料在300～330℃的温度下注塑100×100×1mm的平面方板，在一个平面上压住方板的一个角，测量对角线上另外一个角离平面的高度h，用h除以对角线的长度L用百分比表示，数据越大说明翘曲的程度越大。
9.根据权利要求1-4任一所述高性能低翘曲玻纤增强液晶高分子聚合物的应用，其特征在于：可应用于确保将信号在传输过程中的损失降到最低而设计的薄壁片状外壳制件。
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