CN116355228A - 一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料的制备方法，所述材料为Zn/Eu‑MOF，是以均苯三甲酸（H3BTC）、Eu(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合加入DMF和H2O的混合溶液中，进行加热反应，离心洗涤，干燥。本发明制备的Zn/Eu‑MOF制备步骤简单，通过Zn2+的掺杂，制得的Zn/Eu‑MOF对于氧氟沙星具有优异的选择性和高灵敏度，具有优异的抗干扰能力，其线性范围为0~80μmol/L，检出限为0.025μmol/L，可以实现对于氧氟沙星的快速检测，且可有效回收循环使用。

Description

一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机骨架荧光传感技术领域，具体涉及一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料及其制备方法。
背景技术
氟喹诺酮类抗生素是一类含有α-酮酸结构的喹诺酮类广谱合成抗生素，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有广谱杀菌活性。氟喹诺酮类抗生素的生产和使用成本较低，并且具有高效力、广谱活性以及良好的生物利用度，因此它们被广泛用于治疗动物的细菌感染，包括家禽和鱼类。然而，这些药物可降解性差，长期使用会在环境和食物中富集。在动物源性食品(如鸡、鱼、肉、蛋、牛奶和蜂蜜)中的残留会导致一些不良反应，包括过敏反应和胃肠道疾病，严重的会损坏肝脏器官及中枢神经系统。
氧氟沙星(Ofloxacin，OFL)是一种人工合成、广谱抗菌的第三代氟喹诺酮类抗生素，因其吸收性好、抗菌谱广、与其它抗菌药物无交叉耐药性，价格低廉，曾被广泛用于治疗人类、家禽及水产养殖的多种感染性疾病。中国农业部发布第2292号公告，宣布自2016年12月31日起禁止在食用动物中使用OFL。但近年来，在中国食品安全抽检中多次发现鲜肉中有OFL残留。
目前氟喹诺酮类抗生素的检测方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、酶联免疫吸附法、(ELISA)和电化学法(EC)。这些方法具有准确度高、灵敏度高、检测结果可靠、检测范围广等特点，但它们检测时间长、需要复杂的前处理步骤、昂贵的设备和专业的操作，不适用于现场快速检测。由于发光稀土金属有机框架传感器具有易操作，反应快，灵敏度高等优点，因此被用来对氟喹诺酮类抗生素进行检测，但是检测效果依然不是很理想，存在荧光强度较弱，对于氧氟沙星的淬灭程度不明显，且在其他抗生素或离子存在的环境下，对于氧氟沙星的选择性不高，抗干扰能力较差。
发明内容
基于上述技术问题，本发明目的在于提供一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料Zn/Eu-MOF。
本发明另一目的在于提供上述用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料的制备方法，制备的Zn/Eu-MOF其对于氧氟沙星具有高选择性和灵敏度，可实现对氧氟沙星的快速检测。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料的制备方法，其特征在于：所述材料为Zn/Eu-MOF，是以均苯三甲酸(H3BTC)、Eu(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合加入DMF和H2O的混合溶液中，进行加热反应，离心洗涤，干燥。
进一步，所述H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和混合溶液的用量比为0.1～0.4mmol：0.1～0.4mmol：0.005～0.02mmol：10～40mL。
单独制备的En-MOF对氧氟沙星检测灵敏度不高，荧光强度变化较小。然而，通过采用金属Zn对金属有机框架材料进行少量的掺杂，显著增强了其电子流，在进行氧氟沙星检测时具有更优异的灵敏度、选择性和抗干扰能力。
优选的，所述H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和混合溶液的用量比为0.1mmol：0.1mmol：0.02mmol：10mL。
进一步，所述混合溶液中DMF和H2O的体积比约为1:6～8。
进一步，所述加热反应的温度为170～200℃，反应时间为9～12h。
优选的，加热反应的温度为180℃，反应时间为10h。
进一步，所述离心洗涤是在10000rpm下离心30min，然后用乙醇和超纯水依次清洗，收集沉淀，真空干燥。
最具体的，一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤一，将H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O混合加入DMF和H2O的混合溶液中，其中H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和混合溶液的用量比为0.1～0.4mmol：0.1～0.4mmol：0.005～0.02mmol：10～40mL，混合溶液中DMF和H2O的体积比约为1:6～8，置于特氟龙内衬不锈钢容器中，在170～200℃下加热9～12h，冷却至室温，得到乳白色液体；
步骤二，将此溶液以10000r离心30min，用乙醇和超纯水彻底清洗,保留沉淀部分，真空干燥10h得到白色粉末Zn/Eu-BTC。
一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料，其特征在于：所述材料为Zn/Eu-MOF，具体为Zn/Eu-BTC，其中Eu3+和Zn2+的摩尔比为0.1～0.4：0.005～0.02。
进一步，上述用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料是以均苯三甲酸(H3BTC)、Eu(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O混合加入DMF和H2O的混合溶液中，进行加热反应，离心洗涤，干燥制得。
进一步，所述H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和混合溶液的用量比为0.05～0.2mmol：0.05～0.2mmol：0.005～0.01mmol：5～20mL。
进一步，所述混合溶液中DMF和H2O的体积比约为1:6～8。
进一步，所述加热反应的温度为170～200℃，反应时间为9～12h。
本发明具有如下技术效果：
本发明制备的Zn/Eu-MOF制备步骤简单，通过Zn2+的少量掺杂，制得的Zn/Eu-MOF对于氧氟沙星具有优异的选择性和高灵敏度，具有优异的抗干扰能力，其线性范围为0～80μmol/L，检出限为0.025μmol/L，可以实现对于氧氟沙星的快速检测，且可回收循环使用。
附图说明
图1：本发明制备的Zn/Eu-MOF的SEM图。
图2：本发明制备的Zn/Eu-MOF的FTIR图。
图3：本发明制备的Zn/Eu-MOF的XPS全谱图。
图4：Zn/Eu-MOF的紫外吸收光谱图和最大荧光激发发射光谱图。
图5：Zn/Eu-MOF在230nm～300nm激发波长下的荧光发射光谱图。
图6：Eu-MOF以及Zn/Eu-MOF在260nm激发波长下的荧光强度比较图。
图7：Co/Eu-MOF、Cu-Eu-MOF以及Zn/Eu-MOF荧光强度比较。
图8：Zn/Eu-MOF对于氧氟沙星的选择性检测图。
图9：Eu-MOF对于氧氟沙星的选择性检测图。
图10：加入不同浓度氧氟沙星后Zn/Eu-MOF的荧光光谱图。
图11：I452/I597与氧氟沙星浓度的线性关系图。
图12：智能手机测色APP提取图像RGB检测图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料Zn/Eu-MOF的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一，将H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O混合加入DMF和H2O的混合溶液中，其中H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和混合溶液的用量比为0.1mmol：0.1mmol：0.02mmol：10mL，混合溶液中DMF和H2O的体积比为1:6，置于特氟龙内衬不锈钢容器中，在180℃下加热10h，冷却至室温，得到乳白色液体；
步骤二，将此溶液以10000r离心30min，用乙醇和超纯水彻底清洗，保留沉淀部分，真空干燥10h得到白色粉末状的Zn/Eu-MOF(Zn/Eu-BTC)粉末。
以硫酸奎宁为参照物，Zn/Eu-MOF的相对量子产率是0.306。
从实施例1制备的Zn/Eu-MOF的扫描电子显微镜(SEM)表征如图1所示，其结构为方型片层状。
Zn/Eu-MOF的FTIR光谱表征如图2所示，该Zn/Eu-MOF在3070cm-1处峰值对应O-H伸缩振动。1210cm-1处峰值对应C-O弯曲振动，1607cm-1处峰值对应C＝O伸缩振动在1607cm-1、1453cm-1、1400cm-1、1327cm-1内出现四指峰，对应单核芳经C＝C骨架，即存在苯环。700cm-1左右的739cm-1和686cm-1为单取代苯C-H变形振动的特征吸收峰。
Zn/Eu-MOF的XPS全谱图如图3所示，Zn/Eu-MOF在1135.45eV,1022.77eV,284.77eV,531.63eV和401.86eV处特征峰分别对应Eu3d，Zn2p，C1s，O1s和N1s峰，证明Zn/Eu-MOF由Eu、Zn、C、O、N三种元素组成。
Zn/Eu-MOF的紫外吸收光谱图和最大荧光激发发射光谱图如图4所示。Zn/Eu-MOF在597nm(5D0→7F1)以及622nm(5D0→7F2)处有特征吸收峰。该Zn/Eu-MOF的最大激发发射波长为260nm、597nm。Zn/Eu-MOF在230nm～300nm激发波长下的荧光发射光谱如图5所示。由图5可知，在230nm～300nm的激发波长下，其发射波长一直在稳定在597nm及622nm附近，表明该Zn/Eu-MOF具有激发波长独立的特性。
对比例1：
单金属MOF材料的制备
(1)Zn-MOF制备：
称取Zn(NO3)2·6H2O(59mg，0.2mmol)和H3BTC(21.6mg，0.1mmol)溶于10mLDMF中，在180℃下热反应10h，待其反应结束后，使用甲醇对产物离心洗涤3次，随后置于真空干燥箱中60℃干燥12h即可得到金属有机骨架复合物Zn-BTC(40nm)。
在相同检测条件下，在260nm波长激发Zn-MOF，其相对荧光强度为178(a.u.)。
(2)Cu-MOF制备：
①将10mmol,2.416g的Cu(NO3)2·3H2O和1.5g的聚乙烯吡咯烷酮(K-30)溶于50ml甲醇中，称为溶液Ⅰ；
②将5.44mmol,1.143g 1,3,5-三聚酸溶解到另外50ml甲醇中，称为溶液Ⅱ。两种溶液分别在350rpm左右的磁力搅拌器上匀速搅拌15min；
③以350rpm左右的速度再搅拌12h；
④最后，沉淀用去离子水和甲醇离心6次，洗涤后的沉淀在60℃下干燥12h以上，即可得到蓝色的Cu-BTC粉末(550nm)。
在相同检测条件下，在360nm波长激发Cu-MOF，其相对荧光强度为263(a.u.)。
(3)Eu-MOF制备：
将H3BTC(21.6mg，0.1mmol)、Eu(NO3)3·6H2O(44.6mg，0.1mmol)混合加入10mlDMF/H2O中，MF和H2O体积比为1:6，置于特氟龙内衬不锈钢容器中，在180℃下加热10h，冷却至室温，得到乳白色液体。将此溶液以10000r离心30min，用乙醇和超纯水彻底清洗，以除去未反应的Eu3+和H3BTC,保留沉淀部分，真空干燥10h得到白色粉末。
将Eu-MOF和本发明制备的Zn/Eu-MOF在260nm激发波长下荧光强度进行比较，如图6所示，单一的Eu-MOF荧光强度小，采用Zn2+掺杂以后，显著的提高了其荧光强度。
对比例2
Co/Eu-MOF与Cu/Eu-MOF的制备
将实施例1中的Zn(NO3)2·6H2O分别换成Co(NO3)2·6H2O与Cu(NO3)2·3H2O，其余过程同实施例1中Zn/Eu-MOF制备一致，分别制备出Co/Eu-MOF和Cu/Eu-MOF。
本发明制备的Zn/Eu-MOF，对比例2制备的Co/Eu-MOF和Cu/Eu-MOF分别在最优激发波长下(分别为260nm、260nm和250nm)激发荧光强度如图7所示，可以看出，在Eu-MOF的基础上，掺杂Cu2+之后制备的Cu/Eu-MOF荧光强度明显下降了，而Co/Eu-MOF的荧光强度基本消失。
关于氧氟沙星的检测性能：
通过在相同浓度的不同抗生素环境下，采用本发明制备的Zn/Eu-MOF对氧氟沙星进行检测，测试其对于氧氟沙星的选择性，结果如图8所示：在没有OFL的单一抗生素或离子环境下，Zn/Eu-MOF的淬灭程度较小，荧光强度较强，而OFL在不同的抗生素及离子环境下，对于Zn/Eu-MOF的荧光猝灭程度最大，荧光强度最小，表明Zn/Eu-MOF对氧氟沙星具有好的选择性及抗干扰能力。而对比例1制备的Eu-MOF在相同环境下进行检测，检测结果如图9所示，虽然对比例1制备的Eu-MOF对于OFL的淬灭程度最大，但是其淬灭程度存在不同程度的下降，即其对于OFL的检测结果受到了其他抗生素或离子不同程度的干扰。
在制备过程中发现，若Zn(NO3)2·6H2O的添加量增加过多，制备出的Zn/Eu-MOF的相对荧光强度的会随着Zn2+掺杂量的增加，逐渐减弱，在测试其对于氧氟沙星的选择性时，对于单独的OFL的淬灭程度下降，且在其他抗生素存在的环境下，虽然Zn/Eu-MOF对于OFL的淬灭程度最大，但是淬灭程度存在不同程度的下降，即其对于OFL的检测结果也明显受到了其他抗生素或离子不同程度的干扰。
实施例1制备的Zn/Eu-MOF对氧氟沙星进行检测，将2.5mg Zn/Eu-MOF粉末样品用超声波分散在5mL超纯水中配置成悬浮液，然后将其置于宽度为1cm的石英比色皿中进行荧光测量，记录Zn/Eu-MOF的荧光光谱。图11为加入不同浓度氧氟沙星后Zn/Eu-MOF的荧光光谱图，随着氧氟沙星浓度不断增大，荧光强度逐渐从红色变为浅绿色。将不同浓度的氧氟沙星溶液加入到0.5mg/L的Zn/Eu-MOF悬浮液中，使混合溶液总体积为1mL，用I452/I597计算荧光效率，其中I452和I597分别为OFL荧光强度和Eu3+的荧光强度。图10为I452/I597与氧氟沙星浓度的线性关系图，其线性范围为0～90μmol/L，检出限为0.025μmol/L。
将实施例1制备的Zn/Eu-BTC对新鲜肉类中氧氟沙星的检测，结果如表1所示。
表1：加标法测定新鲜肉类中氧氟沙星
Sample Spiked/μM Measured/μM Recovery/％ R.S.D.(n＝3,％)
pork 0 - - -
1 5 5.31 106.20％ 1.42
2 10 9.34 93.40％ 1.35
3 20 20.28 101.40％ 1.69
beef 0 - - -
1 5 5.462 109％ 2.06
2 10 10.22 102.20％ 1.41
3 20 18.89 94.45％ 1.76
fish 0 - - -
1 5 5.01 100.20％ 1.55
2 10 10.97 109.70％ 1.21
3 20 22.42 112.10％ 1.17
由上表可知，其回收率在93.5～112.1％之间，RSD值在1.21％～2.06％之间，表明了该方法的准确性，即该方法可对实际样品的进行检测应用。
用智能手机捕获荧光彩色图像结合实施例1制备的Zn/Eu-MOF对新鲜肉类中氧氟沙星的检测如图12所示，使用智能手机测色APP提取图像的RGB，探针的图像主要显示红色(R)和绿色(G),RGB转换结果和UV照射结果相符。图12b为G/R强度与氧氟沙星浓度的线性关系图，其线性范围为0～80μmol/L,检出限为0.44μmol/L，即该方法可用于现场快速检测氧氟沙星。
实施例2
一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料Zn/Eu-MOF的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一，将H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O混合加入DMF和H2O的混合溶液中，其中H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和混合溶液的用量比为0.2mmol：0.2mmol：0.005mmol：20mL，混合溶液中DMF和H2O的体积比为1:8，置于特氟龙内衬不锈钢容器中，在170℃下加热12h，冷却至室温，得到乳白色液体；
步骤二，将此溶液以10000r离心30min，用乙醇和超纯水彻底清洗，保留沉淀部分，真空干燥10h得到白色粉末Zn/Eu-BTC。
实施例2制备的Zn/Eu-BTC对应的I452/I597与氧氟沙星浓度的线性关系图，其线性范围为0～90μmol/L，检出限为0.032μmol/L。
实施例3
一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料Zn/Eu-MOF的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤一，将H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O混合加入DMF和H2O的混合溶液中，其中H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和混合溶液的用量比为0.4mmol：0.4mmol：0.01mmol：40mL，混合溶液中DMF和H2O的体积比为1:7，置于特氟龙内衬不锈钢容器中，在200℃下加热9h，冷却至室温，得到乳白色液体；
步骤二，将此溶液以10000r离心30min，用乙醇和超纯水彻底清洗,保留沉淀部分，真空干燥10h得到白色粉末Zn/Eu-BTC。
实施例2制备的Zn/Eu-BTC对应的I452/I597与氧氟沙星浓度的线性关系图，其线性范围为0～90μmol/L，检出限为0.034μmol/L。

Claims (6)

1.一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料的制备方法，其特征在于：所述材料为Zn/Eu-MOF，是以均苯三甲酸（H3BTC）、Eu(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O 混合加入DMF和H2O的混合溶液中，进行加热反应，离心洗涤，干燥。
2.如权利要求1所述的一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料的制备方法，其特征在于：所述H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O 和混合溶液的用量比为0.1~0.4mmol：0.1~0.4mmol：0.005~0.02mmol：10~40mL。
3.如权利要求1或2所述的一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中DMF和H2O的体积比约为1:6~8。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为170~200℃，反应时间为9~12h。
5.一种用于快速检测肉类中氧氟沙星的材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤一，将H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O 、Zn(NO3)2·6H2O混合加入DMF和H2O的混合溶液中，其中H3BTC、Eu(NO3)3·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O 和混合溶液的用量比为0.1~0.4mmol：0.1~0.4mmol：0.005~0.02mmol：10~40mL，混合溶液中DMF和H2O的体积比约为 1:6~8，置于特氟龙内衬不锈钢容器中，在170~200°C下加热9~12 h，冷却至室温，得到乳白色液体；
步骤二，将此溶液以10000 r离心30min，用乙醇和超纯水彻底清洗,保留沉淀部分，真空干燥10 h得到白色粉末Zn/Eu-BTC。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法制备的材料，其特征在于：所述材料为Zn/Eu-MOF，具体为Zn/Eu-BTC，其中Eu3+和Zn2+的摩尔比为0.1~0.4：0.005~0.02。
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