CN105859988A - 一种用于检测氧氟沙星的分子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子印迹聚合物及其制备方法和应用。所述分子印迹聚合物由载体、模板分子、功能单体和交联剂在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，所述载体为石墨烯/铑纳米粒子；所述模板分子为氧氟沙星；所述功能单体为甲基丙烯酸二茂铁基甲酯；所述交联剂为3,3′‑(1′,4′‑丁烷)‑双‑1‑乙烯基咪唑六氟磷酸。本发明还公开了利用所述分子印迹聚合物制成的电化学传感器及其在检测氧氟沙星中的应用。利用本发明分子印迹聚合物制成的电化学传感器对氧氟沙星具有良好的吸附性能，选择性强，不易受干扰，且检测线性范围宽，检测下限可以达到0.06μM。

Description

一种用于检测氧氟沙星的分子印迹聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种分子印迹电化学传感器，特别是涉及一种用于检测氧氟沙星的分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
自1928年亚历山大·弗莱明发现青霉素以来，抗生素开始飞速发展。19世纪40年代，抗生素就逐渐开始在人药和兽药中使用，用于治疗大多数细菌、微生物感染导致的疾病。研究表明进入人体的抗生素用于治病的约占20％左右，有70％～90％都随人体排泄出来，而且药厂排放的污水和医院的医疗废水均含大量的抗生素，这些抗生素吸附于水体的沉积物中进入生活污水，从而影响生态环境。
氧氟沙星(OF)又名氟嗪酸，属于第三代喹诺酮类衍生物的合成抗生素，是一种广谱抗菌药物。可以用于治疗人体呼吸道、尿路、皮肤、关节及软组织等感染，也常用于动物饲料和水产养殖，以帮助动物预防疾病、促进生长、提高产量。但过度使用氧氟沙星会使细菌耐药性提高、影响微生物功能、动植物生长，甚至影响生态环境。因此建立快速、简便的氧氟沙星的检测方法具有重大意义。迄今为止，关于氧氟沙星的检测方法主要有高效液相色谱法、毛细管电泳法、化学发光法及电化学方法等。电化学方法因为操作简单、快速和设备价格低廉而在环境及药物分析中倍受关注。Zang等(Zang S,Liu Y,Lin M,et al.A dual amplifiedelectrochemical immunosensor for ofloxacin:Polypyrrole film-Au nanocluster as the matrix andmulti-enzyme-antibody functionalized gold nanorod as the label[J].Electrochimica Acta,2013,90:246-253.)以聚吡咯膜金纳米团簇矩阵为传感基质，多酶抗体功能化金纳米棒为电化学检测探针构筑了氧氟沙星的免疫传感器。
众所周知，石墨烯具有较大的比表面积、良好的导电性，是电化学传感中研究的热点。金属纳米粒子可复合在石墨烯表面，石墨烯和金属纳米粒子可起着协同作用，进一步提高导电性，增大电化学信号。Dutta等(Dutta S,Ray C,Mallick S,et al.Au@Pd core–shellnanoparticles-decorated reduced graphene oxide:a highly sensitive and selective platform forelectrochemical detection of hydrazine[J].RSC Advances,2015,5(64):51690-51700.)将Au@Pd壳核金属纳米粒子修饰在还原石墨烯上，既提高了表面活性，加速了电子转移过程，也进一步催化电氧化N2H4，且N2H4最低检测限达到0.08μM；Tian等(Tian J,Liu S,Zhang Y,et al.Environmentally friendly,one-pot synthesis of Ag nanoparticle-decorated reduced graphene oxidecomposites and their application to photocurrent generation[J].Inorganic Chemistry,2012,51(8):4742-4746.)用一锅法快速合成了银纳米粒子修饰的石墨烯，并在可见光谱区内成功的用于促进光电流的产生；Mijowska等(Mijowska E,Onyszko M,Urbas K,et al.Palladium nanoparticlesdeposited on graphene and its electrochemical performance for glucose sensing[J].Applied SurfaceScience,2015,355:587-592.)将葡萄糖氧化酶固定在修饰了还原石墨烯/钯纳米粒子(RGO–Pd)的电极上，构筑葡萄糖传感器，由于RGO-Pd良好的催化性能及葡萄糖氧化酶的特异性，该传感器灵敏度为41.3μAcm-2mM-1。
表面分子印迹是在现有的合成方法上发展起来的，通过聚合反应在其表面进行改性，使其表面修饰上分子印迹识别位点的一种印迹技术。此方法可以避免传统方法中，印迹位点损坏严重，模板分子被包埋，印迹位点排列无序的缺点。分子印迹的聚合是在适当的溶剂中，模板分子、功能单体和交联剂共聚而成的。因此功能单体的和交联剂的选择至关重要。常用的功能单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、4-羟基苯乙烯和4-乙烯基吡啶等；常用的交联剂有：二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TRIM)、四乙氧硅烷等。
发明内容
本发明提供了一种对氧氟沙星具有较好吸附能力和选择性的分子印迹聚合物，以及利用该分子印迹聚合物制备的电化学传感器。
一种分子印迹聚合物，由载体、模板分子、功能单体和交联剂在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，所述载体为石墨烯/铑纳米粒子；所述模板分子为氧氟沙星；所述功能单体为甲基丙烯酸二茂铁基甲酯；所述交联剂为3,3′-(1′,4′-丁烷)-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁氰。
所述的石墨烯/铑纳米粒子由氧化石墨烯和铑源在还原剂作用下反应制得。
优选的，所述铑源为氯化铑、硫酸铑和硝酸铑中的至少一种。最优选的，所述铑源为氯化铑。
优选的，所述还原剂为硼氢化钠。
优选的，所述功能单体与交联剂的摩尔比为1∶4～6，所述载体与模板的质量摩尔比为0.6～1g∶1mmol。更优选的，所述功能单体与交联剂的摩尔比为1∶5，所述载体与模板的质量摩尔比为0.8g∶1mmol。
所述的分子印迹聚合物的制备方法，包括如下步骤：将载体、模板分子、功能单体分散于溶剂中并混匀，再加入交联剂和引发剂混匀，在惰性气体保护下进行聚合反应，反应完成后收集产物并洗脱模板分子制得所述分子印迹聚合物。
优选的，所述溶剂为乙腈和甲苯的混合，乙腈∶甲苯体积比为1∶0.8～1.2。更优选的，乙腈∶甲苯体积比为1∶1。
优选的，所述聚合反应的反应温度为50～70℃，反应时间为12～36h。更优选的，所述聚合反应的反应温度为60℃，反应时间为24h。
本发明又提供了利用所述分子印迹聚合物制成的电化学传感器。所述电化学传感器表面滴涂所述分子印迹聚合物时，所述分子印迹聚合物的浓度最优为7mg/mL。当浓度小于7mg/mL，由于滴到电极表面的分子印迹聚合物少，所以相应的印迹位点也减少，从而电流变小；而当浓度大于7mg/mL，分子印迹聚合物修饰膜太厚阻碍了电子传递到电极的表面，相应的电流也变小。
本发明还提供了所述的电化学传感器在检测中的应用。检测时，最佳吸附时间为5min，最佳的电解质溶液pH为5.0。检测时，样品中氧氟沙星的浓度在0.2～120.0μM范围内具有较好的线性关系，最低检测限为0.06μM。
本发明分子印迹聚合物以石墨烯/铑纳米粒子为载体，氧氟沙星为模板分子，采用甲基丙烯酸二茂铁基甲酯为功能单体，3,3′-(1′,4′-丁烷)-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂聚合形成。利用本发明分子印迹聚合物制成的电化学传感器对氧氟沙星具有良好的吸附性能，选择性强，不易受干扰，且检测线性范围宽，检测下限可以达到0.06μM。
附图说明
图1为本发明分子印迹聚合物及电化学传感器制备流程图；
图2为红外光谱图，其中，曲线a：GN/Rh，b：VFM，c：[C4(mim)2][(PF6)2]，d：GN/Rh-MIP；
图3为拉曼光谱图，其中，曲线a：GO，b：GN/Rh，c：GN/Rh-MIP；
图4为热重分析曲线图，其中，曲线a：GO，b：GN/Rh，c：GN/Rh-MIP，d：MIP；
图5为扫描电镜和透射电镜图，其中，图A、B、C分别为GO、GN/Rh和GN/Rh-MIP的扫描电镜图，图D中曲线a为GN/Rh-MIP的能谱谱图(内插图曲线b为GN/Rh的能谱谱图)，图E、F为GN/Rh的透射电镜图；
图6为X-射线衍射图，其中，曲线a：GO，b：GN/Rh，c：GN/Rh-MIP；
图7为循环伏安图，其中，图A中a：裸电极，b：GN修饰电极，c：GN/Rh修饰电极，图B中a：裸电极，b：GN/Rh-NIP修饰电极，c：GN/Rh-MIP修饰电极；
图8为本发明电化学传感器对氧氟沙星的吸附能力考察结果图，其中，曲线a：GN/Rh-MIP修饰电极，b：GN/Rh-MIPMAA修饰电极，c：GN/Rh-NIP修饰电极；
图9为计时库伦法测得的Q-t曲线图，其中，图A为Q-t图，图B为Q-t1/2图，曲线a：GN/Rh-MIP修饰电极，b：GN/Rh-NIP修饰电极，c：裸电极；
图10为本发明传感器工作条件优化结果图，其中，图A为GN/Rh-MIP滴涂浓度变化，图B为pH变化，图C为吸附时间变化；
图11为本发明传感器选择性考察结果图，其中，图A为几种结构类似的沙星类物质及常用的抗生素的结果对比图，图B为图A中各物质的分子式；
图12为本发明传感器干扰性考察结果图，其中，a～i分别是在10.0μM氧氟沙星中，100倍的硫酸镁(a)、氯化钙(b)、果糖(c)、蔗糖(d)、葡萄糖(e)、麦芽糖(f)、甘露糖(g)，50倍的氯化铜(h)和200倍的尿素(i)中的干扰结果；
图13为本发明传感器检测氧氟沙星的浓度范围考察结果图，其中，图A为不同氧氟沙星浓度下的差分脉冲伏安曲线图，图B为标准曲线，图B中曲线a：GN/Rh-MIP修饰电极，曲线b：GN/Rh-MIPMAA修饰电极。
具体实施方式
本发明使用的主要试剂如表1所示。
表1主要试剂。
试剂 分子式 规格 生产厂家
甲基丙烯酸二茂铁基甲酯(VFM) C15H16FeO2 GR 西格玛试剂有限公司
偶氮二异丁腈(AIBN) C8H12N4 AR 阿拉丁试剂有限公司
甲醇 CH4O 色谱纯 国药集团化学试剂有限公司
乙酸 C2H4O2 AR 国药集团化学试剂有限公司
氧氟沙星 C18H20FN3O4 AR 阿拉丁试剂有限公司
恩诺沙星 C19H22FN3O3 AR 西格玛试剂有限公司
加替沙星 C19H22FN3O4 AR 阿拉丁试剂有限公司
四环素 C38H72N2O12 AR 阿拉丁试剂有限公司
阿奇霉素 C38H72N2O12 AR 阿拉丁试剂有限公司
马波沙星 C17H19FN4O4 AR 阿拉丁试剂有限公司
1-乙烯基咪唑 C5H6N2 AR 西格玛试剂有限公司
1,4-二溴丁烷 C4H8Br2 AR 西格玛试剂有限公司
六氟磷酸铵 NH4PF6 98％ 阿拉丁试剂有限公司
甲苯 C7H8 AR 国药集团化学试剂公司
磷酸二氢钠 NaH2PO4 AR 国药集团化学试剂有限公司
磷酸氢二钠 Na2HPO4 AR 国药集团化学试剂有限公司
壳聚糖 (C6H11NO4)n BR 国药集团化学试剂有限公司
乙腈 C2H3N AR 阿拉丁试剂有限公司
本发明使用的主要仪器如表2所示。
表2主要仪器。
仪器名称 规格 生产厂家
傅里叶变换红外光谱仪 Agilent 640 美国安捷伦公司
扫描电子显微镜-能谱联用仪 Hitachi s-4800 日本日立公司
热重分析仪 TGA/STA-409PC 德国耐驰仪器制造有限公司
电子分析天平 AR323CN 奥豪斯上海仪器有限公司
电化学工作站 CHI660D 上海辰华仪器有限公司
电热恒温鼓风干燥箱 DGG-9240B 上海森信实验仪器有限公司
酸碱pH计 STARTER 3C 奥豪斯仪器上海有限公司
超纯水器 UP-900 韩国Human公司
真空干燥箱 KQ-C 郑州长城科工贸有限公司
超声波清洗器 SK5210HP 上海科导超声仪器有限公司
索式提取器 SXT-06 上海洪纪仪器设备有限公司
安全型数显恒温磁力搅拌器 RCT 广州仪科实验室技术有限公司
本发明分子印迹聚合物的制备过程及使用该分子印迹聚合物制备电化学传感器的过程如图1所示。
实施例1石墨烯/铑纳米粒子制备
20mg氧化石墨烯(GO)溶于20mL的乙醇，超声1h使其分散均匀；随后向其中加入400μL浓度为0.1M的RhCl3溶液和4.0×10-4mol的硼氢化钠，超声两小时；最后，再将溶液于90℃下冷凝回流12h，得到黑色悬浮溶液，离心洗涤后，于真空干燥箱内干燥过夜，制得石墨烯/铑纳米粒子(GN/Rh)。
实施例2离子液体制备
(1)3,3′-(1′,4′-丁烷)-双-1-乙烯基咪唑溴([C4(mim)2][Br2])的合成
取0.1mol 1-乙烯基咪唑和0.05mol 1,4-二溴丁烷混合均匀后，加入30mL甲醇，该混合物于60℃下搅拌15h后得到淡黄色粘稠液体，待反应完成后冷却至室温。然将粘稠液倒入500mL无水乙醚中洗涤，将下层粘稠液轻轻倒出并在室温真空干燥过夜后至恒重得到[C4(mim)2][Br2]。核磁共振表征所得[C4(mim)2][Br2]，结果如下：1HNMR(400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):9.54s,2H),8.28(s,2H),8.02(s,2H),7.40dd,2H),6.00(d,2H),5.41(d,2H),4.29(s,4H),1.87(s,4H)；13C NMR((400MHz,DMSO-d6,δ,ppm):135.66,129.28,123.71,119.19,109.06,48.39,25.75。
具体反应式为：
(2)3,3′-(1′,4′-丁烷)-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸([C4(mim)2][(PF6)2])的合成
3,3′-(1′,4′-丁烷)-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸([C4(mim)2][(PF6)2])可以通过交换离子的方法合成，利用NH4PF6中的阴离子PF6 -与[C4(mim)2][Br2]中的阴离子Br-置换反应得到。取0.05mol[C4(mim)2][Br2]与0.11mol NH4PF6在50mL二次去离子水溶液中混合均匀后，室温下搅拌12h。为了使置换反应发生地较彻底，NH4PF6要略微过量。得到的奶白色固体用乙醚洗涤，每次30mL、洗涤3次，以除去未反应的原料。产品经过滤后，用蒸馏水反复洗涤，除去溶液中残留Br-。采用硝酸银溶液，对基于PF6 -阴离子的离子液体中的Br-是否残留进行验证，直到无AgBr黄色沉淀产生。将其放置真空箱60℃干燥过夜后，即得产物[C4(mim)2][(PF6)2]。核磁共振表征所得[C4(mim)2][(PF6)2]，结果如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.40(s,2H),8.17(s,2H),7.87(s,2H),7.26(dd,J＝15.6,8.8Hz,2H),5.92(dd,J＝15.7,2.1Hz,2H),5.41(dd,J＝8.7,2.1Hz,2H),4.21(s,4H),1.81(s,4H)；13C NMR(101MHz,DMSO)δ135.44(s),128.87(s),123.53(s),119.64(d,J＝9.2Hz),109.38(s),48.82(s),26.15(s)。
具体反应式为：
实施例3本发明分子印迹聚合物的制备
首先，将0.080g载体GN/Rh、0.1mmol模板分子氧氟沙星和0.4mmo1功能单体甲基丙烯酸二茂铁基甲酯(VFM)，分散于30mL的乙腈与甲苯的混合溶液(V∶V＝1∶1)中，超声混合均匀后，将2.0mmol交联剂[C4(mim)2][(PF6)2]和20mg的引发剂偶氮二异丁氰加入到混合溶液中，通入氮气15min，再将反应容器封口处理。然后，在60℃的油浴中反应24h，所得固体产物置于50℃真空干燥箱内干燥。最后，用索氏提取器进行索氏提取，甲醇和乙酸的混合溶液(V∶V＝9∶1)洗脱模板分子，得到分子印迹聚合物GN/Rh-MIP。同时还比较了以甲基丙烯酸为功能单体的分子印迹聚合物(GN/Rh-MIPMAA)，合成步骤与上述一致，只是将功能单体换成了最常用的甲基丙烯酸。非印迹聚合物(GN/CD-NIP)的合成步骤也与上述印迹的一致，只是没有加入模板分子氧氟沙星。
实施例4电化学传感器的制备
裸玻碳电极依次用0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面后，依次用丙酮、HNO3(1∶1，v/v)、NaOH(1.0mol/L)和二次去离子超声5min洗涤，于室温下晾干备用。取7.0mg实施例3制备的GN/Rh-MIP加入至1mL 0.5％壳聚糖溶液，超声混合均匀，接着取5.0μL滴涂在GCE表面，干燥备用。将GN/Rh-MIP修饰电极置于含有氧氟沙星的5mL PBS(pH＝5.0，浓度0.1M)中，搅拌吸附5min后，然后将修饰电极置于该吸附溶液中进行差分脉冲伏安法(DPV)的电化学检测。DPV的脉冲振幅、脉冲周期和脉冲宽度分别为50mV、0.2s和0.05s，扫描电位窗口为0.0～1.2V。
实施例5红外光谱表征
对实施例1制备的GN/Rh、VFM、实施例2制备的[C4(mim)2][(PF6)2]以及实施例3制备的GN/Rh-MIP进行红外光谱表征，结果如图2所示，GN/Rh在1725cm-1处C＝O伸缩振动峰明显较氧化石墨烯(Tang H,Chen J,Zeng Y,et al.An electrochemical sensor for 1-naphthylaminebased on a novel composite of cyclodextrin-graphene and molecularly imprintedpoly(vinylferrocene)[J].Analytical Methods,2016,8(7):1681-1689.)减弱，而1619cm-1C＝C的振动峰依然存在，这主要是因为还原并不会破坏石墨烯上C＝C的伸缩振动峰，因此也可以确定氧化石墨烯成功被还原。VFM在2964cm-1有二茂铁环上的C-H伸缩振动特征峰，以及1711.12cm-1上C＝O的伸缩振动峰；通过对比[C4(mim)2][(PF6)2](曲线c)、GN/Rh-MIP(曲线d)的红外可以明显看出，GN/Rh-MIP上1558.22cm-1、1161cm-1、833.62cm-1出现了[C4(mim)2][(PF6)2]的吸收峰，分别归属于离子液体咪唑环上C＝N、C-N的伸缩振动以及PF6 -的特征吸收峰，同时也存在2964cm-1二茂铁环上的C-H伸缩振动特征峰，说明GN/Rh表面已经聚合上了MIPVFM，证明GN/Rh-MIP已成功制备。
实施例6拉曼光谱表征
拉曼光谱是碳材料分析与表征的最好工具之一。GO、GN/Rh(实施例1制备)和GN/Rh-MIP(实施例3制备)的拉曼光谱表征结果如图3所示，从图中可以看出，在1340cm-1、1585cm-1处出现了两个强峰，分别归属于D峰和G峰。一般情况下，通常用D峰和G峰的强度比(ID/IG)来表示材料内部的无序度。因此，对这三种材料的ID/IG的比值进行了对比，GO、GN/Rh和GN/Rh-MIP的ID/IG分别为：0.89、1.12、1.16。一般来说，ID/IG的比值越大，其材料内部混乱度越大，由数据可见GN/Rh-MIP的ID/IG最大，这是因为MIPVFM已经嫁接到了GN/Rh的表面。同时可以看出GN/Rh-MIP的峰强度明显要比GN/Rh要弱，这是因为GN/Rh-MIP中GN/Rh只有一小部分，拉曼光谱结果进一步证明了GN/Rh-MIP已成功制备，同时也说明了GN/Rh-MIP是石墨烯的复合材料。
实施例7热重分析
对GO、GN/Rh(实施例1制备)、GN/Rh-MIP(实施例3制备)和MIP进行热重分析，结果如图4所示，GO在25-170℃时，质量损失为20.0％左右(曲线a)，主要在于升温的过程中氧化石墨烯表面的亲水物质分解，当温度达到170℃后，质量骤降，损失率达到75.2％，这是源于氧化石墨烯上的含氧基团和碳骨架热分解；然而GN/Rh则具有较好的热稳定性，只损失了37.5％(曲线b)；GN/Rh-MIP(曲线c)与MIP(曲线d)均在300-450℃时，质量损失严重，分别损失达到71.7％和90.4％，其主要原因来自于分子印迹聚合物的碳骨架的分解，GN/Rh-MIP因其表面有稳定性较好的石墨烯复合材料，因此质量损失较少。综上所述，石墨烯复合材料的分子印迹聚合物已经成功制备。
实施例8扫描电镜和透射电镜表征
通过扫描电镜对GO、GN/Rh和GN/Rh-MIP的不同表面形貌结构进行了表征。图5A为GO的SEM图谱，图中可以看出GO表面呈现褶皱状；图5B为GN/Rh的SEM图谱，GN/Rh褶皱层变多，这主要是因为还原导致褶皱层变多，且还原石墨烯表面附着有很多纳米小颗粒；GN/Rh-MIP的SEM图谱如图5C所示，发现石墨烯表面呈现较明显的交联，且褶皱层变厚。为进一步确定GN/Rh和GN/Rh-MIP复合材料中所含的元素，如图5D所示，我们通过能谱仪测定了其物质的元素组成，GN/Rh中含有C、O和Rh三种元素(如内插图曲线b所示)，其原子百分比分别为89.90％、9.31％和0.79％；GN/Rh-MIP中含有C、N、O、Rh、Fe、P、F等元素(曲线a所示)，其原子百分比分别为51.37％、10.64％、2.70％、0.21％、0.09％、3.58％和31.40％；说明MIP已经成功嫁接到GN/Rh的表面。为能更清楚观察及确定材料的表面形貌，还利用透射电镜进一步表征，如图5E、F。在石墨烯表层明显的发现均匀分布的铑纳米颗粒，铑纳米粒子的直径约在2-5nm，因此可确定GN/Rh已经成功合成。
实施例9X-射线衍射表征
使用X-射线衍射技术(XRD)对GO、GN/Rh(实施例1制备)和GN/Rh-MIP(实施例3制备)进行了晶体结构分析，结果如图6所示，GO(曲线a)在2θ＝10.0°出现了一个衍射峰，其层间距为0.885nm，而GN/Rh(曲线b)由于被还原，其衍射峰偏移至2θ＝23.9°，强度降低且层间距变小为0.372nm，这是由于还原后GO上的大多数含氧基团的消失，最终使得GN/Rh的层间距减小，同时还在2θ＝41.12°及2θ＝48.1°出现Rh的衍射峰，分别归属于Rh的(111)、(200)晶面的特征衍射峰(参照JSPDS-ICDD powder diffraction database(PDF#050685))。当GN/Rh接上印迹聚合物之后，即GN/Rh-MIP(曲线c)，其衍射峰明显变宽变弱了，并移至2θ＝20.4°，说明GN/Rh上接了MIP后其材料内部晶体结构被破坏，层间距变为0.436nm。其中的计算是基于布拉格公式：
2dsinθ＝nλ
其中d是晶面间距，θ是衍射半角(即衍射峰对应的θ角)，n是衍射级数，即一级衍射或二级衍射，n一般取1。λ为所用靶的波长：Cu Kα＝0.15418nm。
实施例10修饰电极的电化学行为研究
采用循环伏安法研究了复合材料修饰电极的电化学性质，将GN修饰电极、GN/Rh(实施例1制备)修饰电极和裸电极(GCE电极)作为工作电极，分别置于含有5mM的K3[Fe(CN)6]和0.1M KCl的混合溶液中，测定其循环伏安，扫描速度100mV/s，结果如图7A所示，GCE裸电极出现了一对氧化还原峰，电位差为93mV，且峰电流之比约为1∶1；当在GCE表面滴涂GN时，其氧化还原峰电流变大，这是因为GN促进了[Fe(CN)6]3-/4-的传递；相比于GCE和GN/GCE，GN/Rh/GCE具有较大的氧化还原峰，这归属于GN和Rh两者协同作用，既具有石墨烯良好的导电性能而且其Rh也起到一定的催化作用，可以进一步促进铁氰根离子在电极表面的扩散，促进了氧化还原反应的进行。同时，还研究了GN/Rh-NIP修饰电极及GN/Rh-MIP修饰电极(实施例4制备)的导电性，从图7B中可以明显看出，引入新型的功能单体甲基丙烯酸二茂铁基甲酯及离子液体交联剂能够有效的催化铁氰化钾的氧化还原，使其峰电位明显前移，而GN/Rh-NIP导电性要好于裸玻碳电极，这是由于GN/Rh-NIP是GN/Rh的复合材料，其良好的导电性可从图7A中看出。GN/Rh-MIP修饰电极比GN/Rh-NIP修饰电极的电流信号大，这是由于GN/Rh-MIP具有较多的空穴位点，促进了电子在电极表面的传递。综上所述，石墨烯表面分子印迹聚合物有着良好的导电性，能够应用于电化学传感。
如图8所示，将GN/Rh-MIP、GN/Rh-MIPMAA及GN/Rh-NIP的修饰电极分别浸入含有10.0μM OF的PBS(pH 5.0，0.1M)溶液中富集5min，修饰电极与OF分子充分结合后，直接在溶液中考察差分脉冲伏安电流响应，OF中的甲基取代哌嗪基团上的氮原子发生氧化反应，产生了N-O基团。GN/Rh-MIP比GN/Rh-MIPMAA的电流响应要大，GN/Rh-MIP电流强度约为GN/Rh-MIPMAA的1.48倍，这主要是因为甲基丙烯酸二茂铁基甲酯作为新型功能单体有良好的催化性能。而比较曲线GN/Rh-MIP和GN/Rh-NIP可以看出，GN/Rh-MIP比GN/Rh-NIP的电流响应要大，约为2.8倍。这主要是GN/Rh-MIP中有氧氟沙星的印迹位点，并能对其特异性识别。
实施例11修饰电极的电化学有效表面积
为了考察电极材料的有效表面积，本发明采用计时库伦法测定0.5mM K3[Fe(CN)6]的Q-t曲线，然后得到相应的Q-t1/2标准曲线方程，计算Q与t1/2的斜率来获得GN/Rh-MIP修饰电极(实施例4制备)、GN/Rh-NIP修饰电极和裸玻碳电极的电化学有效表面积，结果如图9所示。根据Anson公式：
Q ( t ) = 2 nFACD 1 / 2 t 1 / 2 π 1 / 2 + Q d 1 + Q a d s
其中n为转移电子数(K3[Fe(CN)6]的转移电子数为1)，A为工作电极的有效表面积，C表示基质的浓度，D是扩散系数(K3[Fe(CN)6]的扩散系数为7.6×10-6cm2s-1)；Qdl代表双层电荷相对背景基质可忽略不计，Qads表示法拉第常数。
根据Q与t1/2的线性关系可得出GN/Rh-MIP、GN/Rh-NIP和裸玻碳电极的斜率分别是1.01×10-5、6.73×10-5和6.16×10-6。因此由公式计算出其A分别为0.067cm2、0.045cm2和0.041cm2，表明，GN/Rh-MIP/GCE的电化学传感器有效表面积最大，这可以增加修饰电极对氧氟沙星的吸附量，从而提高检测OF的电流响应，降低OF的检测限。
实施例12电化学传感器工作条件优化
采用差分脉冲伏安法(DPV)在0.1M PBS溶液中研究了材料的滴涂浓度对氧氟沙星电化学行为的影响，如图10A所示，发现在7mg/mL时DPV电流响应最大，当浓度小于7mg/mL，由于滴涂到电极表面的GN/Rh-MIP(实施例3制备)少，所以相应的印迹位点也减少，从而电流变小；而当浓度大于7mg/mL，GN/Rh-MIP的修饰膜太厚阻碍了电子传递到电极的表面，相应的电流也变小；所以本发明最优选滴涂到电极表面的GN/Rh-MIP浓度为7mg/mL。
吸附时间也是评价电化学传感器性能的一个重要参数，吸附时间优化结果如图10B所示，在1-5min内，OF氧化峰电流响应随着吸附时间的增加而增大，当富集时间为5min时接近饱和，响应电流达到最大且稳定。实验结果表明GN/Rh-MIP传感器对OF具有快速的吸附动力学，因此本实验选取最佳富集时间为5min。
在优化pH之前，本实验先对浓度为0.1M的不同的缓冲溶液做了对比，如HAc-NaAc、PBS、B-R缓冲液、Tris-HCl缓冲液。结果表明在HAc-NaAc的缓冲液中氧氟沙星的峰电流及其峰形最佳，其次是PBS缓冲液，然后是B-R缓冲液和Tris-HCl缓冲液。但是由于HAc-NaAc对分子印迹聚合物有溶解作用，严重影响测定，因此本发明选用效果稍弱的PBS缓冲溶液，并且优化了PBS的pH。实验表明，pH＝5.0为最佳的电解质溶液pH(图10C)，其氧氟沙星的峰电流最大。
实施例13传感器选择性检测
实施例4制备的GN/Rh-MIP电化学传感器通过DPV检测方法对几种结构类似的沙星类物质及常用的抗生素进行了选择性研究，结果如图11A所示。马波沙星(MF)、加替沙星(GF)、恩诺沙星(ENF)、四环素(TCy)、阿奇霉素(AZI)的结构式如图11B。通过对比发现，GN/Rh-MIP传感器对OF的峰电流响应大小明显高于其它类似物，而GN/Rh-NIP传感器对MF、GF、ENF、Tcy及AZI的响应电流差别不大，说明GN/Rh-MIP传感器对模板分子有一个更好的吸附和绑定能力。由于MF、GF、ENF、Tcy及AZI的结构不同于OF，因此在印迹过程中形成的印迹空穴对它们不能很好地结合，导致更低的电流响应；尤其是Tcy及AZI的结构与OF的大不相同，具有更大的分子量，所以GN/Rh-MIP传感器对OF的选择性大大好于这两种常用抗生素。该特异性很可能取决于印迹聚合物中形成的空穴只与OF独特的分子结构相匹配，从而不能与其它的类似物紧密结合。上述结果表明GN/Rh-MIP对其它类似沙星物质及其常用抗生素有良好的选择性，能够有效的应用于环境中抗生素残留物的检测。
实施例14干扰性考察
为了将本发明制备的传感器检测方法应用于实际的检测，重点考察了一些对检测有干扰的潜在物质，从而将其用于评价本发明GN/Rh-MIP传感器对OF检测的可行性。可能存在的干扰物质包括一些离子、尿素以及糖类等。本实验对10.0μM OF中存在已知浓度干扰物质下进行DPV检测，允许干扰量是该量所引起峰电流大小变化在±5％范围内，结果如图12所示，一些重金属离子和糖类对OF的检测干扰较小，尿素在200倍(2mM)之内对检测无干扰，硫酸镁、氯化钙、果糖、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖及甘露糖在100倍(1mM)之内对检测均没有干扰，50倍的氯化铜(0.5mM)对氧氟沙星的检测也没有干扰，说明GN/Rh-MIP传感器的选择性良好，可以用于实际样品中氧氟沙星的检测。
实施例15线性范围、检测限、重现性及稳定性考察
在实施例12得出的最优化条件下，采用DPV研究了GN/Rh-MIP的电化学传感器对OF的线性范围、检测限，结果如图13A所示，随着OF浓度的不断增大，在0.88V处的氧化峰电流也随之增大，其氧化峰电流的大小与OF浓度在0.2～120.0μM范围内表现良好的线性关系；OF的标准曲线如图13B(曲线a)，其线性方程为Ip(μA)＝0.1322+0.04072C(μM)，线性相关系数为0.9904，该方法所得OF的检测限为0.06μM(S/N＝3)，与其他电化学方法比较发现，本方法对氧氟沙星的检测具有较宽的线性范围和较低的检测限(表3)。还考察了GN/Rh-MIPMAA/GCE传感器对OF的检测，其线性方程为Ip(μA)＝0.1051+0.02612C(μM)，线性相关系数为0.9685(曲线b)，Ksv,MIP和Ksv,MIPMAA分别为GN/Rh-MIP/GCE和GN/Rh-MIPMAA/GCE传感器的线性斜率，由线性方程可知其值分别为0.04072和0.02612。该Ksv,MIP和Ksv,MIPMAA的比值定义为印迹因素，,该IF(Ksv,MIP/Ksv,MIPMAA)值为1.56，这表明GN/Rh-MIP/GCE中功能单体甲基丙烯酸二茂铁基甲酯能够更好的促进电子的转移，故电流响应要比传统功能单体甲基丙烯酸强。同时，通过连续8次测定GN/Rh-MIP传感器对20.0μMOF的电流响应考察修饰电极的重现性，相对标准偏差为4.32％。GN/Rh-MIP电极在4℃中存放2周后测定20.0μM OF，传感器保留了原始电流的92.5％。结果表明GN/Rh-MIP传感器具有较好的重现性和稳定性。
表3本发明电化学传感器与其他电化学传感器性能比较。
实施例16环境水样及药品中氧氟沙星的检测
环境水样取自于浙江省嘉兴市嘉兴学院的湖泊水，水样首先用0.45μm滤膜进行预处理除去固体杂质，然后将处理好的水配制pH＝5的0.1M的PBS溶液，使用本发明制备的GN/Rh-MIP传感器对进行检测，检测发现没有OF的电流响应，说明该环境水样中氧氟沙星含量低于检测下线0.06μM。为了说明GN/Rh-MIP传感器的可行性，采用标准加入法来获取回收率，每个样品平行测定5次，结果如表4所示，此方法的回收率在93.2％-104.8％，相对标准偏差在2.8％-4.5％，因此，可以说明本发明GN/Rh-MIP传感器可应用于实际水样的检测，并且取得了较为满意的效果。
将氧氟沙星滴眼液(润舒：山东博士伦福瑞达制药有限公司生产商，氧氟沙星含量为3mg/mL，浓度为8.3×10-3M)、氧氟沙星滴耳液(信龙：上海运佳黄浦制药有限公司，氧氟沙星含量为3mg/mL，浓度为8.3×10-3M)以及氧氟沙星凝胶(东药：山东方明药业股份有限公司，氧氟沙星含量为0.5％)稀释成10.0μM进行分析检测。具体操作如下：分别取6μL上述氧氟沙星滴眼液、氧氟沙星滴耳液，加入至5mL pH＝5的0.1M PBS溶液中，即为10.0μM的氧氟沙星实际样品；氧氟沙星凝胶的处理方法为：取0.36g凝胶溶于5mL无水乙醇中(含0.05M的HAc)，配成1×10-3M的溶液，然后再取50μL 1×10-3M的溶液加入至5mL pH＝5，浓度为0.1M的PBS，即为10.0μM的氧氟沙星实际样品。使用本发明GN/Rh-MIP传感器检测滴眼液、滴耳液、凝胶样品中氧氟沙星的含量，结果如表5所示，采用标准加入法获取回收率，每个加标样品平行测定3次，氧氟沙星的回收率在98.7％-106.2％，相对标准偏差在0.5％-4.3％。说明GN/Rh-MIP传感器可应用于实际药品中氧氟沙星的检测。
表4环境水样中氧氟沙星含量测定。
样品 添加浓度(μM) 测得值(μM) 回收率(％) RSD(％)
环境水样 10.00 9.32 93.2 4.5
环境水样 20.00 19.52 97.6 3.8
环境水样 30.00 31.44 104.8 2.8
表5药品中氧氟沙星含量测定(每个样品平行检测3次)。

Claims (10)

1.一种分子印迹聚合物，由载体、模板分子、功能单体和交联剂在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，其特征在于，所述载体为石墨烯/铑纳米粒子；所述模板分子为氧氟沙星；所述功能单体为甲基丙烯酸二茂铁基甲酯；所述交联剂为3,3′-(1′,4′-丁烷)-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸。
2.如权利要求1所述的分子印迹聚合物，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁氰。
3.如权利要求1所述的分子印迹聚合物，其特征在于，所述石墨烯/铑纳米粒子由氧化石墨烯和铑源在还原剂作用下反应制得。
4.如权利要求3所述的分子印迹聚合物，其特征在于，所述铑源为氯化铑、硫酸铑和硝酸铑中的至少一种。
5.如权利要求1所述的分子印迹聚合物，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠。
6.如权利要求1所述的分子印迹聚合物，其特征在于，所述功能单体与交联剂的摩尔比为1∶4～6，所述载体与模板的质量摩尔比为0.6～1g∶1mmol。
7.如权利要求1～6任一所述的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将载体、模板分子、功能单体分散于溶剂中并混匀，再加入交联剂和引发剂混匀，在惰性气体保护下进行聚合反应，反应完成后收集产物并洗脱模板分子制得所述分子印迹聚合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为50～70℃，反应时间为12～36h。
9.利用如权利要求1～6任一所述分子印迹聚合物制成的电化学传感器。
10.如权利要求9所述的电化学传感器在检测氧氟沙星中的应用。
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