CN116355138A - 马来酸酐功能化聚烯烃及其固相接枝改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种马来酸酐功能化聚烯烃及其固相接枝改性的方法。本发明提供的马来酸酐功能化聚烯烃，其接枝单体具有如式I所示的化学结构，接枝率为6～12％。所述接枝单体不会发生自由基自聚反应，能够有效地避免因接枝单体自聚引发副反应造成获得的马来酸酐功能化聚烯烃的有效接枝率降低。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种马来酸酐功能化聚烯烃及其固相接枝改性的方法。
背景技术
聚烯烃是由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1(PB-1)等聚α-烯烃及其共聚物构成的一类热塑性树脂的总称，是目前使用范围最为广泛的通用材料之一。聚烯烃具有质轻、价格低廉、良好的机械加工性能和电绝缘性等优点，被广泛应用于薄膜、管材、板材、纤维、电子器件和电线电缆等。但聚烯烃材料本身的非极性与表面活化能低等缺点，大大降低了其抗静电性、亲水性、上色性以及与极性聚合物材料的相容性等，从而限制了聚烯烃材料的应用领域。对聚烯烃进行功能化改性使其分子链上带有极性基团，改善它本身的不足，这是扩展其用途、开辟新应用领域的一种比较简单且有效的方法。马来酸酐(MAH)由于低成本、均聚特性差以及具备高反应活性，已成为聚烯烃基材改性的“明星单体”。
固相接枝改性具有溶剂不需要回收、后处理简单和高效节能等优点，是目前研究热点，具备工业化应用前景。常规的固相接枝方法是使用马来酸酐为单体、BPO或DCP等为引发剂、聚烯烃粉料为基体，进行固相接反应制备马来酸酐功能化聚烯烃。目前来说，如何获得高接枝率的功能化聚烯烃一直是研究者主攻的方向。近几年，有学者提出利用超临界、紫外光、作用力、超声波、微波等手段辅助普通的固相接枝法，改善固相接枝反应条件，降低副反应的发生，以此来获得接枝率的提高。例如：张志谦等在高压反应釜中利用紫外光固相接枝法在PP粉末表面接枝MAH，研究了各种工艺条件对接枝结果的影响，找到接枝率最高时的反应条件：MAH质量分数2.5％、反应温度30℃、光照时间3min。林岩心等对超声波辅助的固相反应工艺制备PP-g-MAH进行了系统性的研究，在75℃条件下反应40min接枝率可以达到5.3％。虽然这些方法在一定程度上降低接枝反应温度和缩短接枝反应时间并提高了接枝率，但是整个工艺流程复杂，而且还引入了特种的介质和设备，无疑会增加生产成本，提高工业化难度。发明人团队前期开发了一种利用低粒度的聚烯烃颗粒采用常规固相接枝获得高接枝率接枝聚合的方法，具备较好的应用前景。但是，目前工业上还缺乏高效地制备低粒度聚烯烃粒子的方法，导致该策略在短期内也无法实现产业化。因此，如何简单高效地获得高接枝率的马来酸酐功能化聚烯烃仍然是当前有待解决的技术难题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种马来酸酐功能化聚烯烃，其接枝单体具有如式I所示的化学结构：
其中，X1和X2至少有一个选自氟、氯、溴、碘，当X1和X2不都为卤素时，其中一个选自H、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基或-C1-10烷基-C6-10芳基，所述C6-10芳基任选被C1-10烷基、C3-10环烷基取代；
所述接枝单体的接枝率为6～12％。
根据本发明的实施方案，式I中X1和X2至少有一个选自氯或溴，当X1和X2不都为氯或溴时，其中一个选自H或C1-3烷基。
根据本发明的实施方案，式I所示的接枝单体选自如下化合物：
根据本发明的实施方案，所述接枝单体的接枝率为6～10％。
根据本发明的实施方案，所述马来酸酐功能化聚烯烃的聚烯烃选自乙烯均聚物或共聚物、丙烯均聚物或共聚物、丁烯均聚物或共聚物中的一种、两种或更多种。所述共聚物的共聚单体选自α-烯烃中的一种、两种或更多种，例如为乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯中的一种、两种或更多种。
作为示例，所述聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯-1。
根据本发明的实施方案，所述马来酸酐功能化聚烯烃选自式I-1、I-2或I-3所示的接枝单体功能化聚丙烯。
本发明还提供如上所述马来酸酐功能化聚烯烃的制备方法，采用固相接枝法，包括以下步骤：
在反应容器内加入聚烯烃、式I所示的接枝单体、界面剂和引发剂，将原料搅拌均匀后，在惰性气体的保护下加热进行固相接枝反应。
根据本发明的实施方案，所述聚烯烃使用前经过干燥处理，所述的干燥处理方法为将聚烯烃放入真空烘箱中加热到30～80℃，例如60℃，真空处理1～24小时，例如12小时。
根据本发明的实施方案，所述接枝单体的加入量为聚烯烃质量的6～18％，优选8～16％，例如8％、10％、12％或14％。
根据本发明的实施方案，所述的界面剂选自卤代苯或卤代C1-10烷烃，优选氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯和四氯化碳中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述界面剂的加入量为聚烯烃质量的3～25％，优选5～20％，还优选8～15％，例如5％、10％、20％。
根据本发明的实施方案，所述的引发剂选自自由基引发剂，优选过氧化物，还优选过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述引发剂的加入量为聚烯烃质量的0.8～10％，优选1～8％，例如1％、1.6％、2％。
根据本发明的实施方案，所述的惰性气体选自氮气、氩气。
根据本发明的实施方案，所述的固相接枝反应的温度为80～130℃，反应时间为0.5～24小时，优选温度为100～120℃，时间为1～4小时。
根据本发明的实施方案，所述方法还包括将产物经过洗涤干燥的步骤，所述的洗涤干燥方法是采用60℃的乙酸乙酯洗涤3～10次，然后在60℃的真空干燥箱中真空处理1～4小时。
本发明还提供如上所述马来酸酐功能化聚烯烃的用途，包括用于制备薄膜、管材、板材、纤维、电子器件和电线电缆。
有益效果：
(1)本发明提供的接枝单体不会发生自由基自聚反应，能够有效地避免因接枝单体自聚引发副反应造成获得的马来酸酐功能化聚烯烃的有效接枝率降低。
(2)本发明提供的接枝单体相比于马来酸酐具备优秀的物理状态稳定性，在接枝反应温度下能够均匀地分布在聚烯烃体系中，所以获得的接枝聚合物呈现均一的浅黄色(图2的中图)；而普通马来酸酐由于容易发生升华和凝华使接枝单体在反应体系中分布不均，所以获得的接枝聚合物色差较大(进行接枝反应的产物呈黄色，过度反应发生降解的产物呈焦黄色，未参与反应的聚合物呈白色，即普通马来酸酐改性的产物为三种状态的混合物，具体可参见图2中的右图)。
(3)本发明提供的固相接枝改性方法一定程度上可以通过控制接枝单体的加入量实现接枝率的可控，而且在相同的配方下获得产品具备较好的接枝率稳定性，方法的重现性好，操作稳定。
(4)本发明提供的马来酸酐功能化聚烯烃具备良好的颗粒形态，无异味，马来酸酐的有效含量即有效接枝率一般可达6％，最高能达到9.8％。
附图说明
图1为实施例1中使用的接枝单体I-1(图a)，原料聚丙烯(东方宏业4960)(图b)和实施例1制备的马来酸酐功能化聚丙烯的红外谱图(图c)。
图2分别为聚丙烯样品(东方宏业4960)(左)，实施例3制备的马来酸酐功能化聚丙烯(中)及对比例1制备的马来酸酐功能化聚丙烯(右)的照片。
术语定义和说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
术语“C1-10烷基”应理解为表示具有1～10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“C6-10芳基”应理解为表示具有5～10个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。
所述-C1-10烷基-C6-10芳基表示由上述C1-10烷基与C6-10芳基相连构成的基团，且取代基的连接位点为C1-10烷基。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中，GMAH测定方法：准确称取1g干燥好的马来酸酐功能化聚烯烃试样，置于250mL烧瓶中，加入80mL二甲苯，加热回流至溶解。冷却后加入过量的0.1mol/L KOH-乙醇溶液，再加热回流2h，冷却后以酚酞为指示剂，用0.1mol/L的HCl-异丙醇溶液进行滴定。记录加入的碱量及中和所消耗的酸量，按照式(1)计算出固相接枝反应产物的GMAH。
GMAH＝(c1V1-c2V2)/2m*9.806％ 式(1)
式(1)中：c1为KOH-乙醇溶液浓度，mol/L；V1为过量加入的KOH-乙醇溶液的体积，mL；c2为HCl-异丙醇溶液浓度，mol/L；V2为滴定中和碱消耗HCl-异丙醇溶液的体积，mL；m为马来酸酐功能化聚烯烃试样的质量，g。
实施例1
接枝单体I-1具有如下结构式：
取1kg左右聚丙烯粉料(东方宏业4960)置于真空烘箱中，加热至60℃，真空处理12小时待用。
称取100g上述聚丙烯粉料加入到500mL反应釜中，抽真空置换氮气5次；取100mL烧瓶加入8g接枝单体I-1、1.6g过氧化二苯甲酰和10g氯苯搅拌成均一溶液；用注射器吸取上述溶液缓慢注射到反应釜中，并开启搅拌；随后升温到110℃，反应2小时。在整个过程中保持氮气持续通入和导出，用稀碱液吸收反应生成的氯化氢气体。后处理：待反应体系降温到室温后，开釜，取出产物；向产物中加入200mL乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌10分钟，过滤；重复上述洗涤过程3次；最后将滤饼至于60℃的真空干燥箱中真空处理2小时，即获得马来酸酐功能化聚烯烃样品。接枝率的测试结果见表1。其中，接枝单体I-1，原料聚丙烯和产物马来酸酐功能化聚丙烯的红外谱图分别如图1中a，b和c所示。
实施例2
取1kg左右聚丙烯粉料(东方宏业4960)置于真空烘箱中，加热至60℃，真空处理12小时待用。
称取100g上述聚丙烯粉料加入到500mL反应釜中，抽真空置换氮气5次；取100mL烧瓶加入10g接枝单体I-1、1.6g过氧化二苯甲酰和10g氯苯搅拌成均一溶液；用注射器吸取上述溶液缓慢注射到反应釜中，并开启搅拌；随后升温到110℃，反应2小时。在整个过程中保持氮气持续通入和导出，用稀碱液吸收反应生成的氯化氢气体。后处理：待反应体系降温到室温后，开釜，取出产物；向产物中加入200mL乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌10分钟，过滤；重复上述洗涤过程8次；最后将滤饼至于60℃的真空干燥箱中真空处理2小时，即获得马来酸酐功能化聚烯烃样品。接枝率的测试结果见表1。
实施例3
取1kg左右聚丙烯粉料(东方宏业4960)置于真空烘箱中，加热至60℃，真空处理12小时待用。
称取100g上述聚丙烯粉料加入到500mL反应釜中，抽真空置换氮气5次；取100mL烧瓶加入12g接枝单体I-1、1.6g过氧化二苯甲酰和10g氯苯搅拌成均一溶液；用注射器吸取上述溶液缓慢注射到反应釜中，并开启搅拌；随后升温到110℃，反应2小时。在整个过程中保持氮气持续通入和导出，用稀碱液吸收反应生成的氯化氢气体。后处理：待反应体系降温到室温后，开釜，取出产物；向产物中加入200mL乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌10分钟，过滤；重复上述洗涤过程8次；最后将滤饼至于60℃的真空干燥箱中真空处理2小时，即获得马来酸酐功能化聚烯烃样品。接枝率的测试结果见表1。所获得的接枝聚合物照片如图2中图所示，由中图可知，产物呈现均一的浅黄色。且经过嗅觉测试，产物基本无异味。
实施例4
取1kg左右聚丙烯粉料(东方宏业4960)置于真空烘箱中，加热至60℃，真空处理12小时待用。
称取100g上述聚丙烯粉料加入到500mL反应釜中，抽真空置换氮气5次；取100mL烧瓶加入14g接枝单体I-1、1.6g过氧化二苯甲酰和10g氯苯搅拌成均一溶液；用注射器吸取上述溶液缓慢注射到反应釜中，并开启搅拌；随后升温到110℃，反应2小时。在整个过程中保持氮气持续通入和导出，用稀碱液吸收反应生成的氯化氢气体。后处理：待反应体系降温到室温后，开釜，取出产物；向产物中加入200mL乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌10分钟，过滤；重复上述洗涤过程8次；最后将滤饼至于60℃的真空干燥箱中真空处理2小时，即获得马来酸酐功能化聚烯烃样品。接枝率的测试结果见表1。
实施例5
取1kg左右聚丙烯粉料(东方宏业4960)置于真空烘箱中，加热至60℃，真空处理12小时待用。
称取100g上述聚丙烯粉料加入到500mL反应釜中，抽真空置换氮气5次；取100mL烧瓶加入12g接枝单体I-1、2.0g过氧化二苯甲酰和10g氯苯搅拌成均一溶液；用注射器吸取上述溶液缓慢注射到反应釜中，并开启搅拌；随后升温到110℃，反应2小时。在整个过程中保持氮气持续通入和导出，用稀碱液吸收反应生成的氯化氢气体。后处理：待反应体系降温到室温后，开釜，取出产物；向产物中加入200mL乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌10分钟，过滤；重复上述洗涤过程8次；最后将滤饼至于60℃的真空干燥箱中真空处理2小时，即获得马来酸酐功能化聚烯烃样品。接枝率的测试结果见表1。
实施例6
取1kg左右聚丙烯粉料(东方宏业4960)置于真空烘箱中，加热至60℃，真空处理12小时待用。
称取100g上述聚丙烯粉料加入到500mL反应釜中，抽真空置换氮气5次；取100mL烧瓶加入12g接枝单体I-1、1.0g过氧化二苯甲酰和10g氯苯搅拌成均一溶液；用注射器吸取上述溶液缓慢注射到反应釜中，并开启搅拌；随后升温到110℃，反应2小时。在整个过程中保持氮气持续通入和导出，用稀碱液吸收反应生成的氯化氢气体。后处理：待反应体系降温到室温后，开釜，取出产物；向产物中加入200mL乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌10分钟，过滤；重复上述洗涤过程8次；最后将滤饼至于60℃的真空干燥箱中真空处理2小时，即获得马来酸酐功能化聚烯烃样品。接枝率的测试结果见表1。
实施例7
取1kg左右聚丙烯粉料(东方宏业4960)置于真空烘箱中，加热至60℃，真空处理12小时待用。
称取100g上述聚丙烯粉料加入到500mL反应釜中，抽真空置换氮气5次；取100mL烧瓶加入12g接枝单体I-1、1.6g过氧化二苯甲酰和5g氯苯搅拌成均一溶液；用注射器吸取上述溶液缓慢注射到反应釜中，并开启搅拌；随后升温到110℃，反应2小时。在整个过程中保持氮气持续通入和导出，用稀碱液吸收反应生成的氯化氢气体。后处理：待反应体系降温到室温后，开釜，取出产物；向产物中加入200mL乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌10分钟，过滤；重复上述洗涤过程8次；最后将滤饼至于60℃的真空干燥箱中真空处理2小时，即获得马来酸酐功能化聚烯烃样品。接枝率的测试结果见表1。
实施例8
取1kg左右聚丙烯粉料(东方宏业4960)置于真空烘箱中，加热至60℃，真空处理12小时待用。
称取100g上述聚丙烯粉料加入到500mL反应釜中，抽真空置换氮气5次；取100mL烧瓶加入12g接枝单体I-1、1.6g过氧化二苯甲酰和20g氯苯搅拌成均一溶液；用注射器吸取上述溶液缓慢注射到反应釜中，并开启搅拌；随后升温到110℃，反应2小时。在整个过程中保持氮气持续通入和导出，用稀碱液吸收反应生成的氯化氢气体。后处理：待反应体系降温到室温后，开釜，取出产物；向产物中加入200mL乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌10分钟，过滤；重复上述洗涤过程8次；最后将滤饼至于60℃的真空干燥箱中真空处理2小时，即获得马来酸酐功能化聚烯烃样品。接枝率的测试结果见表1。
实施例9
接枝单体I-2具有如下结构式：
取1kg左右聚丙烯粉料(东方宏业225)置于真空烘箱中，加热至60℃，真空处理12小时待用。
称取100g上述聚丙烯粉料加入到500mL反应釜中，抽真空置换氮气5次；取100mL烧瓶加入12g接枝单体I-2、1.6g过氧化二异丙苯和10g邻二氯苯搅拌成均一溶液；用注射器吸取上述溶液缓慢注射到反应釜中，并开启搅拌；随后升温到120℃，反应1小时。在整个过程中保持氮气持续通入和导出，用稀碱液吸收反应生成的溴化氢气体。后处理：待反应体系降温到室温后，开釜，取出产物；向产物中加入200mL乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌10分钟，过滤；重复上述洗涤过程8次；最后将滤饼至于60℃的真空干燥箱中真空处理2小时，即获得马来酸酐功能化聚烯烃样品。接枝率的测试结果见表1。
实施例10
接枝单体I-3具有如下结构式：
取1kg左右聚丙烯粉料(中石化150)置于真空烘箱中，加热至60℃，真空处理12小时待用。
称取100g上述聚丙烯粉料加入到500mL反应釜中，抽真空置换氮气5次；取100mL烧瓶加入12g接枝单体I-2、1.6g过氧化苯甲酸叔丁酯和10g1,2,4-三氯苯搅拌成均一溶液；用注射器吸取上述溶液缓慢注射到反应釜中，并开启搅拌；随后升温到100℃，反应3小时。在整个过程中保持氮气持续通入和导出，用稀碱液吸收反应生成的溴化氢气体。后处理：待反应体系降温到室温后，开釜，取出产物；向产物中加入200mL乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌10分钟，过滤；重复上述洗涤过程8次；最后将滤饼至于60℃的真空干燥箱中真空处理2小时，即获得马来酸酐功能化聚烯烃样品。接枝率的测试结果见表1。
对比例1
取1kg左右聚丙烯粉料(东方宏业4960)置于真空烘箱中，加热至60℃，真空处理12小时待用。
称取100g上述聚丙烯粉料加入到500mL反应釜中，抽真空置换氮气5次；取100mL烧瓶加入12g马来酸酐、1.6g过氧化二苯甲酰和10g氯苯搅拌成均一溶液；用注射器吸取上述溶液缓慢注射到反应釜中，并开启搅拌；随后升温到110℃，反应2小时。在整个过程中保持氮气持续通入和导出，用稀碱液吸收反应生成的氯化氢气体。后处理：待反应体系降温到室温后，开釜，取出产物；向产物中加入200mL乙酸乙酯，升温至60℃，搅拌10分钟，过滤；重复上述洗涤过程8次；最后将滤饼至于60℃的真空干燥箱中真空处理2小时，即获得马来酸酐功能化聚烯烃样品。接枝率的测试结果见表1。产物马来酸酐功能化聚丙烯的照片如图2中右图所示。由图2中右图可知，接枝聚合物色差较大(进行接枝反应的产物呈黄色，过度反应发生降解的产物呈焦黄色，未参与反应的聚合物呈白色)，即普通马来酸酐改性的产物为三种状态的混合物。
表1.马来酸酐功能化聚烯烃样品的接枝率表征结果
上表中，“第二次”和“第三次”且给出了实验数据的表示进行了第二和第三次重复实验，而“-”则表示未进行上述重复实验。
分析实施例1-4可知：随着本发明提供的接枝单体的加入量的增加，接枝率逐渐增加，即获得的马来酸酐功能化聚烯烃的马来酸酐含量逐渐升高；当接枝单体的加入量达到12％(质量比)时，接枝反应基本达到饱和，继续提高接枝单体的加入量(实施例4)，获得的聚合物接枝率提高不再明显。
分析实施例3，5和6可知：引发剂的加入量对接枝率有着较大的影响。对于该反应体系，1.6％(质量比)的过氧化苯甲酰是一个较优的配比，提高或降低该配比都会降低产物的接枝率。
分析实施例3，7和8可知：界面剂的加入量对接枝率有着较大的影响。对于该反应体系，10％(质量比)的氯苯是一个较优的配比，提高或者降低该配比都会降低产物的接枝率。
分析实施例3，9和10可知：使用本发明提高的其他结构的接枝单体都有助于获得高接枝率的马来酸酐功能化聚烯烃；其他类型的自由基引发剂，例如过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酸叔丁酯都可以应用于本体系进行高接枝率的马来酸酐功能化聚烯烃的制备，表明该体系具备较好的自由基引发剂应用性；其他类型的界面剂，例如邻二氯苯和1,2,4-三氯苯都可以应用于本体系进行高接枝率的马来酸酐功能化聚烯烃的制备；在一定的范围内，为应对不同的生产工况，可以通过提升反应温度来缩短反应时间，或者降低反应温度而延长反应时间，两种方式都能够实现高接枝率的马来酸酐功能化聚烯烃的制备。
分析实施例3，9，10和对比例1可知：相比于普通的马来酸酐，本发明提供的接枝单体在应用于固相接枝反应时，更有利于获得高接枝率的马来酸酐功能化聚烯烃；而且采用本发明提供的接枝单体进行固相接枝反应时，获得的马来酸酐功能化聚烯烃具备稳定的马来酸酐含量，试验具备优异的可重复性。
综上所述，本发明提供的接枝单体相比于普通的马来酸酐更适宜进行固相接枝反应制备高接枝率的马来酸酐功能化聚烯烃；且采用本发明提供的接枝单体和本发明提供的固相接枝方法进行马来酸酐功能化聚烯烃的制备时，试验具备优异的可重复性，保证了产品性能的稳定性。因此，本发明提供的技术方案所采用的设备及流程简单，而且在无外加介质的条件下就能获得高马来酸酐含量的接枝聚合物，有望短期内实现工业化应用。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种马来酸酐功能化聚烯烃，其特征在于，其接枝单体具有如式I所示的化学结构：
其中，X1和X2至少有一个选自氟、氯、溴、碘，当X1和X2不都为卤素时，其中一个选自H、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基或-C1-10烷基-C6-10芳基，所述C6-10芳基任选被C1-10烷基、C3-10环烷基取代；
所述接枝单体的接枝率为6～12％。
2.根据权利要求1所述的马来酸酐功能化聚烯烃，其特征在于，式I中X1和X2至少有一个选自氯或溴，当X1和X2不都为氯或溴时，其中一个选自H或C1-3烷基。
3.根据权利要求1或2所述的马来酸酐功能化聚烯烃，其特征在于，所述马来酸酐功能化聚烯烃的聚烯烃选自乙烯均聚物或共聚物、丙烯均聚物或共聚物、丁烯均聚物或共聚物中的一种、两种或更多种。
4.权利要求1-3任一项所述马来酸酐功能化聚烯烃的制备方法，其特征在于，采用固相接枝法，包括以下步骤：
在反应容器内加入聚烯烃、式I所示的接枝单体、界面剂和引发剂，将原料搅拌均匀后，在惰性气体的保护下加热进行固相接枝反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃在反应前经过干燥处理，所述的干燥处理方法为将聚烯烃放入真空烘箱中加热到30～80℃，真空处理1～24小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述接枝单体的加入量为聚烯烃质量的6～18％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的界面剂选自卤代苯或卤代C1-10烷烃；
优选地，所述界面剂选自氯苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯和四氯化碳中的至少一种；
优选地，所述界面剂的加入量为聚烯烃质量的3～25％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自自由基引发剂；
优选地，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种；
优选地，所述引发剂的加入量为聚烯烃质量的0.8～10％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，固相接枝反应的温度为80～130℃，反应时间为0.5～24小时。
10.权利要求1-3任一项所述马来酸酐功能化聚烯烃用于制备薄膜、管材、板材、纤维、电子器件和电线电缆的用途。
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