CN116338050A - 一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法 - Google Patents

一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116338050A
CN116338050A CN202310335210.5A CN202310335210A CN116338050A CN 116338050 A CN116338050 A CN 116338050A CN 202310335210 A CN202310335210 A CN 202310335210A CN 116338050 A CN116338050 A CN 116338050A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tobacco
vocs
polarity
medium
quantitative analysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310335210.5A
Other languages
English (en)
Inventor
赖燕华
韩冰
陶红
陈森林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Tobacco Guangdong Industrial Co Ltd
Original Assignee
China Tobacco Guangdong Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Tobacco Guangdong Industrial Co Ltd filed Critical China Tobacco Guangdong Industrial Co Ltd
Priority to CN202310335210.5A priority Critical patent/CN116338050A/zh
Publication of CN116338050A publication Critical patent/CN116338050A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
    • G01N30/06—Preparation
    • G01N30/08—Preparation using an enricher
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/30—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/32—Control of physical parameters of the fluid carrier of pressure or speed
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/72—Mass spectrometers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/86—Signal analysis
    • G01N30/8675—Evaluation, i.e. decoding of the signal into analytical information
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/30—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature
    • G01N2030/3007—Control of physical parameters of the fluid carrier of temperature same temperature for whole column
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/26—Conditioning of the fluid carrier; Flow patterns
    • G01N30/28—Control of physical parameters of the fluid carrier
    • G01N30/32—Control of physical parameters of the fluid carrier of pressure or speed
    • G01N2030/324—Control of physical parameters of the fluid carrier of pressure or speed speed, flow rate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Library & Information Science (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

本发明公开了一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法，包括以下步骤：S1.用惰性气体吹扫烟草，同时加热并采样，收集烟草中等极性VOCs；S2.用MWCNTs‑COOH/rGO富集烟草中等极性VOCs，然后先进行热脱附，再用冷阱进行二次富集和二次解析，最后用GC‑MS进行定量分析。本发明以MWCNTs‑COOH/rGO为吹扫捕集法热脱附的吸附介质时，通过同时调控富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的流速、时间和二次富集温度，建立了烟草中等极性VOCs的定量分析方法，不仅提高了烟草中等极性VOCs的富集效果，还提高了烟草中等极性VOCs定量分析的准确性。

Description

一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法
技术领域
本发明属于烟草挥发性有机物分析检测技术领域，具体涉及一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法。
背景技术
烟草的中等极性VOCs(Volatile organic compounds，挥发性有机物)主要以酯、醇和酮为主，是烟草挥发性有机物中极为重要的组成部分，同时也是提高烟草烟气品质的关键。
挥发性有机物的定量分析方法众多，比如，吹扫捕集法(Purge&Trap，P&T)与气相色谱-质谱联用(GC-MS)结合的定量分析方法，该方法利用惰性气体吹扫样品表面，并通过填充有固态富集介质的热脱附管捕集痕量挥发性有机物，再用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对捕集的挥发性有机物进行定量分析。当使用该方法对烟草中等极性VOCs进行定量分析时，如果选择多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs)作为吹扫捕集法热脱附管内填充的富集介质，则难以对烟草挥发性有机物进行准确的定量分析，更不用说对烟草的中等极性VOCs进行准确的定量分析。
因此，开发一种能够准确对烟草中等极性VOCs进行定量分析的方法是具有重要意义的。
发明内容
本发明的目的是解决烟草中等极性VOCs定量分析不准确的问题，提供一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法，以羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)和还原氧化石墨烯(rGO)合成的MWCNTs-COOH/rGO为吹扫捕集法热脱附的吸附介质，并通过配合吹扫捕集法的特定条件(富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的流速、时间和二次富集温度等)进行GC-MS分析，实现准确定量分析烟草中等极性VOCs。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法，包括以下步骤：
S1.用惰性气体吹扫烟草，同时加热并采样，收集烟草中等极性VOCs；
S2.用MWCNTs-COOH/rGO富集烟草中等极性VOCs，然后先进行热脱附，再用冷阱进行二次富集和二次解析，最后用GC-MS进行定量分析；
其中，步骤S2中所述MWCNTs-COOH/rGO富集烟草中等极性VOCs时采用惰性气体进行吹扫，惰性气体吹扫的流速为0.3～0.9L/min，惰性气体吹扫的时间为4～12min；
步骤S2中所述二次富集的温度为-30～-90℃，所述MWCNTs-COOH/rGO由羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)和还原氧化石墨烯(rGO)反应制得，且羧基化多壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的质量比为1:(0.2～10)。
根据“相似相溶”原则，通过调控富集介质的极性，使之与烟草中等极性VOCs的极性相匹配，可提高其对烟草中等极性VOCs的富集容量。相比于单独的多壁碳纳米管(MWCNTs)，以羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)和还原氧化石墨烯(rGO)为原料合成的MWCNTs-COOH/rGO的极性与烟草中等极性VOCs的极性更为相近，更有利于富集烟草中等极性VOCs；而当以MWCNTs-COOH/rGO为吹扫捕集法热脱附的吸附介质时，通过同时调控富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的流速、时间和二次富集温度，建立了烟草中等极性VOCs的定量分析方法，不仅提高了烟草中等极性VOCs的富集效果，还提高了烟草中等极性VOCs定量分析的准确性。
优选地，所述烟草中等极性VOCs包括丁酸乙酯、己醛、2-甲氧基吡嗪、壬醛、2-乙基己醇、苯甲酸甲酯、苯乙酮、5-甲基糠醇、苯乙酸乙酯、甲基环戊烯醇酮、2-乙酰基吡咯、香豆素或甲基庚烯酮中的一种或多种。
优选地，步骤S2中所述热脱附温度为200～325℃。
优选地，步骤S2中所述热脱附时间为2～10min。
优选地，步骤S2中所述冷阱的二次解析温度为200～320℃。
优选地，步骤S2中所述MWCNTs-COOH/rGO的质量为0.01～0.05g。
优选地，步骤S2中所述MWCNTs-COOH/rGO的制备方法为：在水中，对羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)、还原氧化石墨烯(rGO)、铁粉和盐酸进行加热反应，反应后除去过量铁粉，即得MWCNTs-COOH/rGO。
进一步优选地，步骤S2中所述MWCNTs-COOH/rGO的制备方法为：将羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)和还原氧化石墨烯(rGO)加入水中，超声，加入铁粉，搅拌并缓慢加入盐酸，搅拌，加热静置，加入浓盐酸去除过量铁粉，抽滤，用水和无水乙醇交替清洗，干燥，即得MWCNTs-COOH/rGO。
进一步优选地，所述盐酸为质量分数为36％的HCl。
优选地，所述步骤S2的具体操作为：
(1)将MWCNTs-COOH/rGO装入热脱附管，并在热脱附管两端填入去活玻璃棉，老化，即得MWCNTs-COOH/rGO热脱附管，备用；
(2)依次连接装有烟草中等极性VOCs的气体采样袋、MWCNTs-COOH/rGO热脱附管和采样泵，用0.3～0.9L/min流速的惰性气体吹扫4～12min进行烟草中等极性VOCs的富集，然后插入热脱附仓进行热脱附，再用冷阱在-30～-90℃温度下进行二次富集，接着进行二次解析，最后用GC-MS进行定量分析。
优选地，所述惰性气体为氮气。
优选地，步骤S1所述采样使用的装置结构如下，包括依次连通的惰性气体气源1、第一导气管2、样品瓶3、真空阀11、第二导气管4、隔膜泵5和气体采样袋6，还包括水浴加热槽7和磁力搅拌器10；所述样品瓶3位于所述水浴加热槽7内；所述磁力搅拌器10包括搅拌子1001和磁力搅拌器的底座1002，所述水浴加热槽7位于所述磁力搅拌器的底座1002上，所述搅拌子1001位于所述样品瓶3的内腔。
发明人在多次实验中发现，相比于现有的吹扫捕集法采样装置，本发明的定量分析方法在配合步骤S1所述采样使用的装置(烟草中等极性VOCs吹扫捕集法采样装置)后，能够更好地提高烟草中等极性VOCs定量分析的准确性。
优选地，所述步骤S1的具体操作为：
(1)将烟草粉碎、冷冻干燥，放入样品瓶，密封备用；
(2)用惰性气体吹扫样品瓶中的烟草，同时搅拌并加热，将含有烟草中等极性VOCs的气流收集在提前注入了中等极性VOCs内标物的气体采样袋中，静置，摇匀。
进一步优选地，所述中等极性VOCs内标物为桂皮醛。
进一步优选地，所述样品瓶的容积与所述烟草的质量的最大值之比为(30mL:1g)～(50mL:1g)。
更进一步优选地，所述样品瓶的容积与所述烟草的质量的最大值之比为50mL:1g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以MWCNTs-COOH/rGO为吹扫捕集法热脱附的吸附介质时，通过同时调控富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的流速、时间和二次富集温度，建立了烟草中等极性VOCs的定量分析方法，不仅提高了烟草中等极性VOCs的富集效果，还提高了烟草中等极性VOCs定量分析的准确性。
附图说明
图1为烟草中等极性VOCs富集装置结构示意图，图中：6-Tedlar气体采样袋，8-MWCNTs-COOH/rGO热脱附管，9-采样泵。
图2为烟草中等极性VOCs吹扫捕集法采样装置结构示意图，图中：1-惰性气体气源，2-第一导气管，3-样品瓶，4-第二导气管，5-隔膜泵，6-Tedlar气体采样袋，7-水浴加热槽，10-磁力搅拌器，1001-搅拌子，1002-磁力搅拌器的底座，11-真空阀。
图3为MWCNTs-COOH/rGO的SEM图。
图4为MWCNTs-COOH/rGO的热重曲线图。
图5为实施例1～4的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。
图6为实施例1、5～7和对比例1的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。
图7为实施例1、8～11和对比例2的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。
图8为实施例1、12～14和对比例3的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。
图9为实施例1和15～19的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。
图10为实施例1和20～23的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。
图11为实施例1和24～27的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。
图12为实施例1和28～31的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。
图13为实施例1和对比例4～5的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。
图14为实施例32及其加标实验的烟草中等极性VOCs色谱图，其中，a为实施例32的烟草中等极性VOCs色谱图，b为实施例32加标实验烟草中等极性VOCs色谱图，且加标实验的加标量分别为：1为200.0ng/g丁酸乙酯、2为200.0ng/g己醛、3为200.0ng/g 2-甲氧基吡嗪、4为200.0ng/g壬醛、5为100.0ng/g 2-乙基己醇、6为120.0ng/g苯甲酸甲酯、7为80.0ng/g苯乙酮、8为760.0ng/g 5-甲基糠醇、9为200.0ng/g苯乙酸乙酯、10为320.0ng/g甲基环戊烯醇酮、11为200.0ng/g 2-乙酰基吡咯、12为80.0ng/g香豆素、IS为1000.0ng/g桂皮醛。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
在本发明具体实施方式部分：
各实施例和对比例至少重复进行了3次实验；
中等极性VOCs内标物为桂皮醛；
烟草为广东中烟工业有限责任公司提供的烟丝；
惰性气体为高纯氮气；
Tedlar气体采样袋容量是20L；
GC-MS定量分析的条件为：
色谱柱：DB-WAXetr(30m×0.25mm×0.25μm，AGILENT Technologies，Palo Alto，CA，USA)；载气：高纯氦(纯度＞99.999％)；升温程序：50℃保持0.5min，20℃/min升温到95℃保持3min，4℃/min升温到110℃，15℃/min升温到230℃；传输线温度：250℃；电离能量：70eV；离子源温度：250℃；溶剂延迟时间3min，采用SIM模式分析。
实施例1
本实施例提供一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法，包括以下步骤：
S1.以二氯甲烷为溶剂配制烟草中等极性VOCs标准溶液，采用微量进样器移取40μL烟草中等极性VOCs标准溶液注入提前注射了40μL 1.0×102ng/L中等极性VOCs内标物的Tedlar气体采样袋中，并充入N2，室温下平衡挥发15min，摇动Tedlar气体采样袋使袋内气体分布均匀，得到装有烟草中等极性VOCs标准气体的Tedlar气体采样袋；
S2.具体如下：
(1)将0.03gMWCNTs-COOH/rGO装入热脱附管，并在热脱附管两端填入去活玻璃棉，在热脱附装置内250℃加热老化6h，整个老化过程中通60mL/min的惰性气体，即得MWCNTs-COOH/rGO热脱附管，备用；
(2)图1为烟草中等极性VOCs富集装置结构示意图，包括依次联通的Tedlar气体采样袋6、MWCNTs-COOH/rGO热脱附管8和采样泵9。
如图1所示，依次连接装有烟草中等极性VOCs标准气体的Tedlar气体采样袋、MWCNTs-COOH/rGO热脱附管和采样泵，用0.7mL/min流速的惰性气体吹扫10min进行烟草中等极性VOCs的富集，然后插入热脱附仓，在惰性气体吹扫流速30mL/min和300℃下进行热脱附6min，再用冷阱先在-70℃下进行二次富集，再在290℃下进行二次解析，最后进行GC-MS定量分析；
其中：
所述MWCNTs-COOH/rGO的制备方法为：将0.05g羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)和0.05g还原氧化石墨烯(rGO)加入100mL水中，超声1h形成棕色悬液，加入3.0g铁粉，搅拌并缓慢加入10mL质量分数为36％的HCl，200rpm搅拌30min，50℃下加热静置390min，加入浓盐酸200rpm搅拌5min，静置反应20min去除过量铁粉，抽滤，用水和无水乙醇交替清洗3次，60℃下真空干燥12h，即得MWCNTs-COOH/rGO，图3为MWCNTs-COOH/rGO的SEM图，图4为MWCNTs-COOH/rGO的热重曲线图。
烟草中等极性VOCs标准溶液包括：浓度均为50mg/L的丁酸乙酯、己醛、2-甲氧基吡嗪、壬醛、2-乙基己醇、苯甲酸甲酯、苯乙酮、5-甲基糠醇、苯乙酸乙酯、甲基环戊烯醇酮、2-乙酰基吡咯和香豆素；
在烟草中等极性VOCs标准气体中，包括：浓度均为1.0×102ng/L的丁酸乙酯、己醛、2-甲氧基吡嗪、壬醛、2-乙基己醇、苯甲酸甲酯、苯乙酮、5-甲基糠醇、苯乙酸乙酯、甲基环戊烯醇酮、2-乙酰基吡咯和香豆素。
实施例2～4
实施例2～4提供不同的烟草中等极性VOCs的定量分析方法，与实施例1的差别仅在于步骤S2中在制备MWCNTs-COOH/rGO时，羧基化多壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的质量比是不同的，其余均与实施例1一致，具体如表1所示：
表1实施例1～4步骤S2中羧基化多壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的质量比
Figure BDA0004156254740000061
实施例5～7和对比例1
实施例5～7和对比例1提供不同的烟草中等极性VOCs的定量分析方法，与实施例1的差别仅在于步骤S2中所述富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的流速是不同的，其余均与实施例1一致，具体如表2所示：
表2实施例1、5～7和对比例1步骤S2中所述富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的流速
惰性气体吹扫的流速(L/min)
实施例1 0.7
实施例5 0.5
实施例6 0.3
实施例7 0.9
对比例1 0.1
实施例8～11和对比例2
实施例8～11和对比例2提供不同的烟草中等极性VOCs的定量分析方法，与实施例1的差别仅在于步骤S2中所述富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的时间是不同的，其余均与实施例1一致，具体如表3所示：
表3实施例1、8～11和对比例2步骤S2中所述富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的时间
惰性气体吹扫的时间(min)
实施例1 10
实施例8 6
实施例9 8
实施例10 4
实施例11 12
对比例2 2
实施例12～14和对比例3
实施例12～14和对比例3提供不同的烟草中等极性VOCs的定量分析方法，与实施例1的差别仅在于步骤S2中所述二次富集的温度是不同的，其余均与实施例1一致，具体如表4所示：
表4实施例1、12～14和对比例3步骤S2中所述二次富集的温度
Figure BDA0004156254740000071
Figure BDA0004156254740000081
实施例15～19
实施例15～19提供不同的烟草中等极性VOCs的定量分析方法，与实施例1的差别仅在于步骤S2中所述热脱附温度是不同的，其余均与实施例1一致，具体如表5所示：
表5实施例1和15～19步骤S2中所述热脱附温度
热脱附温度(℃)
实施例1 300
实施例15 225
实施例16 250
实施例17 275
实施例18 200
实施例19 325
实施例20～23
实施例20～23提供不同的烟草中等极性VOCs的定量分析方法，与实施例1的差别仅在于步骤S2中所述热脱附时间是不同的，其余均与实施例1一致，具体如表6所示：
表6实施例1和20～23步骤S2中所述热脱附时间
热脱附时间(min)
实施例1 6
实施例20 4
实施例21 2
实施例22 8
实施例23 10
实施例24～27
实施例24～27提供不同的烟草中等极性VOCs的定量分析方法，与实施例1的差别仅在于步骤S2中所述冷阱的二次解析温度是不同的，其余均与实施例1一致，具体如表7所示：
表7实施例1和24～27步骤S2中所述冷阱的二次解析温度
二次解析温度(℃)
实施例1 290
实施例24 230
实施例25 260
实施例26 200
实施例27 320
实施例28～31
实施例28～31提供不同的烟草中等极性VOCs的定量分析方法，与实施例1的差别仅在于步骤S2中所述MWCNTs-COOH/rGO的质量是不同的，其余均与实施例1一致，具体如表8所示：
表8实施例1和28～31步骤S2中所述MWCNTs-COOH/rGO的质量
MWCNTs-COOH/rGO的质量(g)
实施例1 0.03
实施例28 0.01
实施例29 0.02
实施例30 0.04
实施例31 0.05
实施例32
本实施例提供一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法，包括以下步骤：
S1.具体如下：
(1)将烟草(即烟丝)粉碎过20目筛、冷冻干燥12h，解冻至室温，取5g放入250mL样品瓶中，并在样品瓶气流的出口端塞少量去活玻璃棉，并迅速密封装置备用；
(2)图2为烟草中等极性VOCs吹扫捕集法采样装置结构示意图，包括依次连通的惰性气体气源1、第一导气管2、样品瓶3、真空阀11、第二导气管4、隔膜泵5和气体采样袋6，还包括水浴加热槽7和磁力搅拌器10；所述样品瓶3位于所述水浴加热槽7内；所述磁力搅拌器10包括搅拌子1001和磁力搅拌器的底座1002，所述水浴加热槽7位于所述磁力搅拌器的底座1002上，所述搅拌子1001位于所述样品瓶3的内腔。
基于图2所示组装烟草中等极性VOCs吹扫捕集法采样装置，通过隔膜泵，用流速为5L/min的惰性气体吹扫样品瓶中的烟草6min，同时磁力搅拌并加热至30℃，将含有烟草中等极性VOCs的气流收集在提前注入了40μL 1.0×102ng/L中等极性VOCs内标物的Tedlar气体采样袋中，静置15min，摇动Tedlar气体采样袋使袋内气体分布均匀；
S2.具体如下：
(1)将0.03gMWCNTs-COOH/rGO装入热脱附管，并在热脱附管两端填入去活玻璃棉，在热脱附装置内250℃加热老化6h，整个老化过程中通60mL/min的惰性气体，即得MWCNTs-COOH/rGO热脱附管，备用；
(2)如图1所示，依次连接装有烟草中等极性VOCs的Tedlar气体采样袋、MWCNTs-COOH/rGO热脱附管和采样泵，用0.7mL/min流速的惰性气体吹扫10min进行烟草中等极性VOCs的富集，然后插入热脱附仓，在惰性气体吹扫流速30mL/min和300℃下进行热脱附6min，再用冷阱先在-70℃下进行二次富集，再在290℃下进行二次解析，最后进行GC-MS定量分析；
其中：
所述MWCNTs-COOH/rGO的制备方法为：将0.05g羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)和0.05g还原氧化石墨烯(rGO)加入100mL水中，超声1h形成棕色悬液，加入3.0g铁粉，搅拌并缓慢加入10mL质量分数为36％的HCl，200rpm搅拌30min，50℃下加热静置390min，加入浓盐酸200rpm搅拌5min，静置反应20min去除过量铁粉，抽滤，用水和无水乙醇交替清洗3次，60℃下真空干燥12h，即得MWCNTs-COOH/rGO。
实施例33
本实施例提供烟草中等极性VOCs的定量分析方法，分别采用了两批一系列浓度在2.0～1.5×103ng/L范围内的烟草中等极性VOCs标准气体进行实验，用以测量不同烟草中等极性VOCs(丁酸乙酯、己醛、2-甲氧基吡嗪、壬醛、2-乙基己醇、苯甲酸甲酯、苯乙酮、5-甲基糠醇、苯乙酸乙酯、甲基环戊烯醇酮、2-乙酰基吡咯和香豆素)在本发明定量分析方法中的线性范围和检出限，并对每批次的一系列烟草中等极性VOCs标准气体重复进行了3次实验(n＝3)，包括以下步骤：
S1.以二氯甲烷为溶剂配制一系列不同浓度的烟草中等极性VOCs标准溶液，采用微量进样器移取40μL烟草中等极性VOCs标准溶液注入提前注射了40μL 1.0×102ng/L中等极性VOCs内标物的Tedlar气体采样袋中，并充入N2，室温下平衡挥发15min，摇动Tedlar气体采样袋使袋内气体分布均匀，得到一系列装有浓度在2.0～1.5×103ng/L范围内的烟草中等极性VOCs标准气体的Tedlar气体采样袋；
S2.具体如下：
(1)将0.03gMWCNTs-COOH/rGO装入热脱附管，并在热脱附管两端填入去活玻璃棉，在热脱附装置内250℃加热老化6h，整个老化过程中通60mL/min的惰性气体，即得MWCNTs-COOH/rGO热脱附管，备用；
(2)如图1所示，依次连接装有烟草中等极性VOCs标准气体的Tedlar气体采样袋、MWCNTs-COOH/rGO热脱附管和采样泵，用0.7mL/min流速的惰性气体吹扫10min进行烟草中等极性VOCs的富集，然后插入热脱附仓，在惰性气体吹扫流速30mL/min和300℃下进行热脱附6min，再用冷阱先在-70℃下进行二次富集，再在290℃下进行二次解析，最后进行GC-MS定量分析；
其中：
所述MWCNTs-COOH/rGO的制备方法为：将0.05g羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)和0.05g还原氧化石墨烯(rGO)加入100mL水中，超声1h形成棕色悬液，加入3.0g铁粉，搅拌并缓慢加入10mL质量分数为36％的HCl，200rpm搅拌30min，50℃下加热静置390min，加入浓盐酸200rpm搅拌5min，静置反应20min去除过量铁粉，抽滤，用水和无水乙醇交替清洗3次，60℃下真空干燥12h，即得MWCNTs-COOH/rGO。
其中，在任一种烟草中等极性VOCs标准气体中，丁酸乙酯、己醛、2-甲氧基吡嗪、壬醛、2-乙基己醇、苯甲酸甲酯、苯乙酮、5-甲基糠醇、苯乙酸乙酯、甲基环戊烯醇酮、2-乙酰基吡咯和香豆素的浓度是相同的，且均在2.0～1.5×103ng/L范围内。
实施例34
本实施例提供一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法，与实施例1的差别仅在于烟草中等极性VOCs标准溶液和烟草中等极性VOCs标准气体是不同的，其余均与实施例1一致，具体如下：
本实施例的烟草中等极性VOCs标准溶液包括：浓度均为50mg/L的丁酸乙酯、己醛、甲基庚烯酮、2-甲氧基吡嗪、壬醛、苯甲酸甲酯、苯乙酮、苯乙酸乙酯、2-乙酰基吡咯和香豆素；
本实施例的在烟草中等极性VOCs标准气体中，包括：浓度均为1.0×102ng/L的丁酸乙酯、己醛、甲基庚烯酮、2-甲氧基吡嗪、壬醛、苯甲酸甲酯、苯乙酮、苯乙酸乙酯、2-乙酰基吡咯和香豆素。
对比例4
对比例4提供一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法，与实施例34的差别仅在于用MWCNTs-NH2/rGO代替MWCNTs-COOH/rGO，其余均与实施例34一致，且所述MWCNTs-NH2/rGO的制备方法为：将0.05g氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-NH2)和0.05g还原氧化石墨烯(rGO)加入100mL水中，超声1h形成棕色悬液，加入3.0g铁粉，搅拌并缓慢加入10mL质量分数为36％的HCl，200rpm搅拌30min，50℃下加热静置390min，加入浓盐酸200rpm搅拌5min，静置反应20min去除过量铁粉，抽滤，用水和无水乙醇交替清洗3次，60℃下真空干燥12h，即得MWCNTs-NH2/rGO。
对比例5
对比例5提供一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法，与实施例34的差别仅在于用MWCNTs/rGO代替MWCNTs-COOH/rGO，其余均与实施例34一致，且所述MWCNTs/rGO的制备方法为：将0.05g多壁碳纳米管(MWCNTs)和0.05g还原氧化石墨烯(rGO)加入100mL水中，超声1h形成棕色悬液，加入3.0g铁粉，搅拌并缓慢加入10mL质量分数为36％的HCl，200rpm搅拌30min，50℃下加热静置390min，加入浓盐酸200rpm搅拌5min，静置反应20min去除过量铁粉，抽滤，用水和无水乙醇交替清洗3次，60℃下真空干燥12h，即得MWCNTs/rGO。
样品表征
图3为MWCNTs-COOH/rGO的SEM图。从图3可知，MWCNTs-COOH/rGO具有层状疏松的结构，且羧基化多壁碳纳米管均匀掺杂于其中，薄的二维MWCNTs-COOH/rGO片层弯曲、折叠形成热力学稳定的多孔三维颗粒，有利于增加MWCNTs-COOH/rGO的比表面积，提高其对烟草中等极性VOCs的富集容量。
图4为MWCNTs-COOH/rGO的热重曲线图。从图4可知，MWCNTs-COOH/rGO在800℃内的重量损失率小于9％，热稳定性强，足够适应本发明吸附介质的热脱附工作环境200～325℃。
性能测试
1、各实施例和对比例烟草中等极性VOCs的定量分析方法的实验结果
图5为实施例1～4的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。从图5可知，通过调整羧基化多壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的质量比，能够调控MWCNTs-COOH/rGO的极性，使MWCNTs-COOH/rGO的极性与烟草中等极性VOCs的极性更为相近，更有利于富集烟草中等极性VOCs，从而提高烟草中等极性VOCs定量分析的准确性；而当羧基化多壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的质量比为1:1时，MWCNTs-COOH/rGO对烟草中等极性VOCs的富集效果最好。
图6为实施例1、5～7和对比例1的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。从图6可知，当步骤S2中所述富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的流速在0.3～0.9L/min范围内时，烟草中等极性VOCs定量分析方法的各种烟草中等极性VOCs峰面积较大，有利于提高本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法的准确性；而当步骤S2中所述富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的流速过低(0.1L/min)时，无法充分地收集烟草中等极性VOCs，导致烟草中等极性VOCs采集损失过大，不利于提高本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法的准确性。
图7为实施例1、8～11和对比例2的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。从图7可知，当步骤S2中所述富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的时间在4～12min范围内时，烟草中等极性VOCs定量分析方法的各种烟草中等极性VOCs峰面积较大，有利于提高本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法的准确性；而当步骤S2中所述富集烟草中等极性VOCs时惰性气体吹扫的时间过低(2min)时，无法充分地收集烟草中等极性VOCs，导致烟草中等极性VOCs采集损失过大，不利于提高本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法的准确性。
图8为实施例1、12～14和对比例3的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。从图8可知，当步骤S2中所述二次富集的温度在-30～-90℃范围内时，烟草中等极性VOCs定量分析方法的各种烟草中等极性VOCs峰面积较大，有利于提高本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法的准确性；而当步骤S2中所述二次富集的温度过高(-10℃)时，烟草中等极性VOCs不易在冷阱上冷聚焦富集，不利于提高本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法的准确性。
图9为实施例1和15～19的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。从图9可知，当步骤S2中所述热脱附温度在200～325℃范围内时，烟草中等极性VOCs定量分析方法的各种烟草中等极性VOCs峰面积较大，有利于提高本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法的准确性，特别是当热脱附温度为300℃时，准确性最高。
图10为实施例1和20～23的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。从图10可知，当步骤S2中所述热脱附时间在2～10min范围内时，烟草中等极性VOCs定量分析方法的各种烟草中等极性VOCs峰面积较大，有利于提高本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法的准确性，特别是当热脱附温度为6min时，准确性最高。
图11为实施例1和24～27的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。从图11可知，当步骤S2中所述冷阱的二次解析温度在200～320℃范围内时，烟草中等极性VOCs定量分析方法的各种烟草中等极性VOCs峰面积较大，有利于提高本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法的准确性，特别是当热脱附温度为290℃时，准确性最高。
图12为实施例1和28～31的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。从图12可知，当步骤S2中所述MWCNTs-COOH/rGO的质量在0.01～0.05mg范围内时，烟草中等极性VOCs定量分析方法的各种烟草中等极性VOCs峰面积较大，有利于提高本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法的准确性。
图13为实施例34和对比例4～5的烟草中等极性VOCs峰面积统计图。从图13可知，实施例34选取MWCNTs-COOH/rGO作为吹扫捕集法热脱附的吸附介质时，其多数烟草中等极性VOCs的峰面积大于选取MWCNTs-NH2/rGO的对比例4和选取MWCNTs/rGO的对比例5，说明与MWCNTs-NH2/rGO和MWCNTs/rGO相比，MWCNTs-COOH/rGO的极性与烟草中等极性VOCs的极性更为相近，更有利于富集烟草中等极性VOCs和提高本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法的准确性。
2、烟草中等极性VOCs的定量分析方法的灵敏性和准确性
(1)烟草中等极性VOCs的定量分析方法的灵敏性
实施例33对两批一系列浓度在2.0～1.5×103ng/L范围内的烟草中等极性VOCs标准气体进行了实验，用以测量不同烟草中等极性VOCs在本发明定量分析方法中的线性范围和检出限，实验重复3次(n＝3)，实验结果如下表所示：
表9实施例33的定量分析方法对不同烟草中等极性VOCs的实验结果
Figure BDA0004156254740000141
Figure BDA0004156254740000151
从表9可知，本发明烟草中等极性VOCs的定量分析方法对不同烟草中等极性VOCs的线性范围介于2.0～1.5×103ng/L，检出限介于0.4～43.7ng/L，且重复实验3次时，RSD介于2.1～16.3％，表明本发明定量分析方法满足烟草中等极性VOCs的定量分析，且具有较高的灵敏性。
(2)烟草中等极性VOCs的定量分析方法的准确性
对实施例32的烟草样品进行不同烟草中等极性VOCs的定量分析，同时参考实施例32的定量分析方法，进行加标实验；在加标实验中，相应的加标溶液应随中等极性VOCs内标物一起注入Tedlar气体采样袋中；实验结果如下表所示：
表10实施例32的烟草中等极性VOCs含量测定和加标实验结果
Figure BDA0004156254740000152
Figure BDA0004156254740000161
注：表中“/”表示未检出。
从表10可知，用本发明烟草中等极性VOCs的定量分析方法测得烟草样品中12种烟草中等极性VOCs的含量介于32.1～1530.0ng/g；加标实验的回收率介于72.1～128.7％，且重复实验3次时，RSD介于2.4～19.4％；说明本发明烟草中等极性VOCs定量分析方法具有较高的准确性。
图14为实施例32及其加标实验的烟草中等极性VOCs色谱图，其中，a为实施例32的烟草中等极性VOCs色谱图，b为实施例32加标实验烟草中等极性VOCs色谱图，且加标实验的加标量分别为：1为200.0ng/g丁酸乙酯、2为200.0ng/g己醛、3为200.0ng/g 2-甲氧基吡嗪、4为200.0ng/g壬醛、5为100.0ng/g 2-乙基己醇、6为120.0ng/g苯甲酸甲酯、7为80.0ng/g苯乙酮、8为760.0ng/g 5-甲基糠醇、9为200.0ng/g苯乙酸乙酯、10为320.0ng/g甲基环戊烯醇酮、11为200.0ng/g 2-乙酰基吡咯、12为80.0ng/g香豆素、IS为1000.0ng/g桂皮醛。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.用惰性气体吹扫烟草，同时加热并采样，收集烟草中等极性VOCs；
S2.用MWCNTs-COOH/rGO富集烟草中等极性VOCs，然后先进行热脱附，再用冷阱进行二次富集和二次解析，最后用GC-MS进行定量分析；
其中，步骤S2中所述MWCNTs-COOH/rGO富集烟草中等极性VOCs时采用惰性气体进行吹扫，惰性气体吹扫的流速为0.3～0.9L/min，惰性气体吹扫的时间为4～12min；
步骤S2中所述二次富集的温度为-30～-90℃，所述MWCNTs-COOH/rGO由羧基化多壁碳纳米管和还原氧化石墨烯反应制得，且羧基化多壁碳纳米管和还原氧化石墨烯的质量比为1:(0.2～10)。
2.根据权利要求1所述定量分析方法，其特征在于，所述烟草中等极性VOCs包括丁酸乙酯、己醛、2-甲氧基吡嗪、壬醛、2-乙基己醇、苯甲酸甲酯、苯乙酮、5-甲基糠醇、苯乙酸乙酯、甲基环戊烯醇酮、2-乙酰基吡咯、香豆素或甲基庚烯酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述定量分析方法，其特征在于，步骤S2中所述热脱附温度为200～325℃。
4.根据权利要求1所述定量分析方法，其特征在于，步骤S2中所述热脱附时间为2～10min。
5.根据权利要求1所述定量分析方法，其特征在于，步骤S2中所述冷阱的二次解析温度为200～320℃。
6.根据权利要求1所述定量分析方法，其特征在于，步骤S2中所述MWCNTs-COOH/rGO的制备方法为：在水中，对羧基化多壁碳纳米管、还原氧化石墨烯、铁粉和盐酸进行加热反应，反应后除去过量铁粉，即得MWCNTs-COOH/rGO。
7.根据权利要求6所述定量分析方法，其特征在于，所述盐酸为质量分数为36％的HCl。
8.根据权利要求1所述定量分析方法，其特征在于，步骤S1所述采样使用的装置结构如下，包括依次连通的惰性气体气源(1)、第一导气管(2)、样品瓶(3)、真空阀(11)、第二导气管(4)、隔膜泵(5)和气体采样袋(6)，还包括水浴加热槽(7)和磁力搅拌器(10)；所述样品瓶(3)位于所述水浴加热槽(7)内；所述磁力搅拌器(10)包括搅拌子(1001)和磁力搅拌器的底座(1002)，所述水浴加热槽(7)位于所述磁力搅拌器的底座(1002)上，所述搅拌子(1001)位于所述样品瓶(3)的内腔。
9.根据权利要求1所述定量分析方法，其特征在于，所述步骤S1的具体操作为：
(1)将烟草粉碎、冷冻干燥，放入样品瓶，密封备用；
(2)用惰性气体吹扫样品瓶中的烟草，同时搅拌并加热，将含有烟草中等极性VOCs的气流收集在提前注入了中等极性VOCs内标物的气体采样袋中，静置，摇匀。
10.根据权利要求9所述定量分析方法，其特征在于，所述样品瓶的容积与所述烟草的质量的最大值之比为(30mL:1g)～(50mL:1g)。
CN202310335210.5A 2023-03-30 2023-03-30 一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法 Pending CN116338050A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310335210.5A CN116338050A (zh) 2023-03-30 2023-03-30 一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310335210.5A CN116338050A (zh) 2023-03-30 2023-03-30 一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116338050A true CN116338050A (zh) 2023-06-27

Family

ID=86892871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310335210.5A Pending CN116338050A (zh) 2023-03-30 2023-03-30 一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116338050A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117427458A (zh) * 2023-12-20 2024-01-23 南京市计量监督检测院 一种VOCs废气处理系统及方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117427458A (zh) * 2023-12-20 2024-01-23 南京市计量监督检测院 一种VOCs废气处理系统及方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10191019B2 (en) Vacuum-assisted in-needle capplicary adsorption trap with multiwalled polyaniline/carbon nanotube nanocomposite sorbent
CN116338050A (zh) 一种烟草中等极性VOCs的定量分析方法
Ochiai et al. Analysis of volatile sulphur compounds in breath by gas chromatography–mass spectrometry using a three-stage cryogenic trapping preconcentration system
JP2021501880A (ja) ガスクロマトグラフィーによる揮発性化学分析のための高速準周囲温度マルチキャピラリカラム予備濃縮システム
Zhang et al. Preparation of polypyrrole composite solid-phase microextraction fiber coatings by sol–gel technique for the trace analysis of polar biological volatile organic compounds
CN110702495B (zh) 一种基于MOFs材料富集分析空气中苯系物的方法
CN102423600B (zh) 一种提高含co2混合气吸附分离效率的方法
CN111279188A (zh) 用于与气相色谱法一起使用的样品预浓缩系统和方法
CN105115785B (zh) 一种空气和废气中二甲胺和三甲胺采样管的制作方法
CN101241056B (zh) 一种烟草及其制品热裂解分析方法
US10197541B2 (en) Cooling-assisted needle trap device for analyzing complex solid samples using nano-sorbent
CN108593816B (zh) 一种提高烟草中挥发性成分吹扫效率的方法
CN109799302B (zh) 中等挥发性有机化合物近在线检测方法
CN113834884A (zh) 一种臭氧层消耗物在线监测系统
Cui et al. Preparation of activated carbon for mercury capture from chicken waste and coal
CN116381083A (zh) 一种烟草强极性VOCs的定量分析方法
Yu et al. Mass spectrometry coupled with vacuum thermal desorption for enhanced volatile organic sample analysis
Dettmer et al. Adsorptive enrichment and thermal desorption of low-boiling oxygenated compounds—possibilities and limitations
CN112892485B (zh) 一种土壤气被动采样用吸附剂及其制备和使用方法
CN113970600A (zh) 一种加热卷烟烟气在线分析检测装置及方法
Chen et al. Fullerenes-extracted soot: a new adsorbent for collecting volatile organic compounds in ambient air
CN113970601B (zh) 一种加热卷烟烟气在线分析检测装置及方法
Shao et al. Rapid sampling and determination of phthalate esters in indoor air using needle trap device
CN102138703B (zh) 顶端修饰过渡金属的碳空心管材料及其制备方法和应用
Shen et al. Determination of pyrethroid residues in tobacco by means of solid phase microextraction and GC/MS with the aid of ultrasonic assisted extraction using water as extracting solvent

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination