CN116333465B - 一种有机-无机复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型有机‑无机复合材料、其制备方法及应用。所述新型有机‑无机复合材料包括：硅氧烷‑聚酯共聚物、分散于所述硅氧烷‑聚酯共聚物中的改性分子筛和改性膨胀珍珠岩；所述有机‑无机复合材料中，硅氧烷‑聚酯共聚物的重量百分含量为50%~80%，改性分子筛的重量百分含量为10%~20%，改性膨胀珍珠岩的重量百分含量为10%~30%；所述改性分子筛中的分子筛为MCM‑41分子筛与MCM‑22分子筛的组合物；所述改性分子筛为氟硅改性分子筛；所述改性膨胀珍珠岩为氟硅改性膨胀珍珠岩。该材料具有良好的吸水性能和缓释性能，可用于环保型土壤固化剂和土壤改良剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型有机-无机复合材料、其制备方法及在环保土壤固化剂中的应用，属于新材料及环境保护领域。
背景技术
MCM-41分子筛作为一种高度有序的介孔材料，具有大而均匀的孔径，大的比表面积、大的吸附容量以及高的热稳定性能。MCM-22分子筛含有12元环和10元环两种孔道体系，作为催化剂的载体具有良好的水热稳定性，较大的孔结构，比表面积和微孔容积。膨胀珍珠岩是一种天然酸性玻璃质火山熔岩，由于在1000～1300℃高温条件下其体积迅速膨胀4～30倍，故统称为膨胀珍珠岩。可用作过滤剂、催化剂、分子筛以及橡胶、化肥、农药的载体，广泛用于建筑、冶金、石油、机械、轻工、水电、铸造、医药、食品、农林园艺等领域。
有机-无机复合材料即用有机材料与无机材料通过某种方式结合而成的全新材料。复合后的新材料具有有机、无机材料的各自优点，并且可以在力学、光学、热学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能。
目前，开发可用于环保型土壤固化剂和土壤改良剂的新材料成为迫切需要。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种新型的有机-无机复合材料，该材料具有良好的吸水性能和缓释性能，可用于环保型土壤固化剂和土壤改良剂。
所述有机-无机复合材料，其特征在于，包括：
硅氧烷-聚酯共聚物、分散于所述硅氧烷-聚酯共聚物中的改性分子筛和改性膨胀珍珠岩；
所述有机-无机复合材料中，硅氧烷-聚酯共聚物的重量百分含量为50%~80%，改性分子筛的重量百分含量为10%~20%，改性膨胀珍珠岩的重量百分含量为10%~30%；
所述改性分子筛中的分子筛为MCM-41分子筛与MCM-22分子筛的组合物；所述MCM-41分子筛与MCM-22分子筛的重量比为1:1~10；
所述改性分子筛为氟硅改性分子筛；所述改性膨胀珍珠岩为氟硅改性膨胀珍珠岩。
优选地，所述硅氧烷-聚酯共聚物选自具有式I所示结构单元的化合物中的至少一种：
式I
式I中，x=25～40，y=10～20，x、y均为整数；R1选自C2~C5烷基；
R2选自具有式II所示结构单元的基团：
式II
式II中，z=5～10；z为整数；R3，R4独立地选自C1~C5的烷基；
所述硅氧烷-聚酯共聚物的分子量为10000～25000。
优选地，R1为乙基或丙基。
优选地，R3，R4独立地选自甲基、乙基、丙基。
优选地，所述MCM-41分子筛与MCM-22分子筛的重量比为1:2~8。更进一步优选地，所述MCM-41分子筛与MCM-22分子筛的重量比为1:5~6。
优选地，所述有机-无机复合材料中，硅氧烷-聚酯共聚物的重量百分含量为60%~75%，改性分子筛的重量百分含量为10%~15%，改性膨胀珍珠岩的重量百分含量为15%~25%。
更进一步优选地，所述有机-无机复合材料中，硅氧烷-聚酯共聚物的重量百分含量为65%~75%，改性分子筛的重量百分含量为10%~15%，改性膨胀珍珠岩的重量百分含量为15%~20%。
根据本申请的又一方面，提供所述有机-无机复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单，有利于工业规模生产。所述有机-无机复合材料的制备方法包括以下步骤：
a）将膨胀珍珠岩先置于含有含氟化合物的溶液中浸渍改性，再置于硅氧烷化合物中浸渍改性，得到氟硅改性膨胀珍珠岩；
浸渍改性条件为：0~30℃浸渍12~72小时；
b）将分子筛先置于含有含氟化合物的溶液中浸渍改性，再置于硅氧烷化合物中浸渍改性，得到氟硅改性分子筛；
浸渍改性条件为：30~60℃浸渍12~72小时；
c）将二醇类化合物与含有两个羟基的硅氧烷类化合物混合，得到混合物A；将氟硅改性膨胀珍珠岩和氟硅改性分子筛分散到混合物A中，得到混合物B；将混合物B与对苯二甲酸聚合，即得到所述有机-无机复合材料。
优选地，步骤a）和步骤b）中所述含氟化合物选自氟硅酸、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵中的至少一种。
优选地，步骤a）和步骤b）中所述含有含氟化合物的溶液为含氟化合物水溶液，含氟化合物的摩尔百分含量为0.2%~6%。进一步优选地，所述含氟化合物水溶液中含氟化合物的摩尔百分含量为1%~5%。更进一步优选地，所述含氟化合物水溶液中含氟化合物的摩尔百分含量为2%~5%。
优选地，步骤a）和步骤b）中所述硅氧烷化合物选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的至少一种。
优选地，步骤a）中的浸渍改性条件为：
在含有含氟化合物的溶液中，于室温下浸渍24~48小时；
在硅氧烷化合物中，于室温下浸渍24~48小时。
优选地，步骤b）中的浸渍改性条件为：
在含有含氟化合物的溶液中，于40~50℃下浸渍24~48小时；
在硅氧烷化合物中，于40~50℃下浸渍24~48小时。
优选地，步骤c）中所述二醇类化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。
优选地，步骤c）中所述含有两个羟基的硅氧烷类化合物为二羟基聚二甲基硅氧烷。
优选地，步骤c）中所述混合物A中，所述二醇类化合物与所述含有两个羟基的硅氧烷类化合物的摩尔比为：
二醇类化合物:含有两个羟基的硅氧烷类化合物＝2～0.95:1。
进一步优选地，所述二醇类化合物与所述含有两个羟基的硅氧烷类化合物的摩尔比为：
二醇类化合物:含有两个羟基的硅氧烷类化合物＝3～8:1。
更进一步优选地，所述二醇类化合物与所述含有两个羟基的硅氧烷类化合物的摩尔比为：
二醇类化合物:含有两个羟基的硅氧烷类化合物＝3～6:1。
优选地，步骤c）中所述混合物B中，所述氟硅改性膨胀珍珠岩与所述氟硅改性分子筛的重量比为：
氟硅改性膨胀珍珠岩 : 氟硅改性分子筛=0.5~3:1。
进一步优选地，步骤c）中所述混合物B中，所述氟硅改性膨胀珍珠岩与所述氟硅改性分子筛的重量比为：
氟硅改性膨胀珍珠岩 : 氟硅改性分子筛=1~2.5:1。
更进一步优选地，步骤c）中所述混合物B中，所述氟硅改性膨胀珍珠岩与所述氟硅改性分子筛的重量比为：
氟硅改性膨胀珍珠岩 : 氟硅改性分子筛=1~2:1。
优选地，步骤c）中所述混合物B中，所述氟硅改性分子筛与所述二醇类化合物的重量比为：
氟硅改性分子筛 : 二醇类化合物=0.25~2:1。
进一步优选地，步骤c）中所述混合物B中，所述氟硅改性分子筛与所述二醇类化合物的重量比为：
氟硅改性分子筛 : 二醇类化合物=0.3~2:1。
步骤c）是在硅氧烷-聚酯共聚物的制备过程中，加入氟硅改性分子筛和氟硅改性膨胀珍珠岩。本领域技术人员可以根据实际需要，选择步骤c）中硅氧烷-聚酯共聚物的制备过程和具体制备条件。优选地，参考CN105504253B中的硅氧烷-聚酯共聚物的制备过程。
即步骤c）中混合物B与对苯二甲酸聚合的过程包括：将混合物B与对苯二甲酸置于反应器中，反应器内初始压力为0.1~0.2Mpa，升温至230~250℃，反应至酯化率达到97%时，泄压加入Sb2O3、磷酸三苯酯，搅拌后抽真空，至反应器内余压小于60Pa，并升温至280～290℃进行缩聚，缩聚时间3h～4h，充入N2出料，即得到所述有机-无机复合材料。
混合物B中所述二醇类化合物与对苯二甲酸的摩尔比为：
二醇类化合物 : 对苯二甲酸=1.05~1.2:1。
Sb2O3的加入量为对苯二甲酸摩尔量的0.13~0.23‰。
磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸摩尔量的0.025~0.036‰。
根据本申请的又一方面，提供所述有机-无机复合材料在环保土壤固化剂和/或土壤改良剂中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
（1）本申请提供了一种新型的有机-无机复合材料，该材料含有膨胀珍珠岩、MCM-41和MCM-22分子筛组成的多层次孔结构。
（2）本申请所提供的新型有机-无机复合材料，具有良好的吸水性能和缓释性能。
（3）本申请所提供的新型有机-无机复合材料的制备方法，工艺简单，有利于大规模生产。
（4）本申请所提供的新型有机-无机复合材料，可用于环保型土壤固化剂，提高土壤固化剂的吸水能力。
（5）本申请所提供的新型有机-无机复合材料，可用于土壤改良剂。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中未特别说明，所用原料均来自商业购买。
膨胀珍珠岩购自信阳上天梯共益保温材料厂，粒径为30-50目。
实施例中，MCM-41分子筛根据专利文献CN118939C实施例3中的方法制备得到；MCM-22分子筛根据专利文献CN104528757A实施例1中的方法制备得到。
所制备得到的分子筛产物，采用X射线粉末衍射分析确认结构（Philips X’PertPROX型X射线衍射仪，铜靶，Kα辐射源仪器工作电压为40kv，工作电流为40mA）。
元素分析采用Ultima2 电感耦合等离子体（ICP）发射光谱仪。
实施例1 氟硅改性膨胀珍珠岩的制备
取膨胀珍珠岩1000g，浸渍于摩尔浓度为1%的氟硅酸水溶液中12小时后，用去离子水离心洗涤3遍，120℃下干燥8小时，将所的固体样品室温浸渍于正硅酸乙酯中12小时，用去离子水离心洗涤3遍，120℃下干燥8小时，即得氟硅改性膨胀珍珠岩，记为样品P1#。
样品P2#~ P5#的制备过程同样品P1#，不同之处在于，改变原料和浸渍条件。样品P2#~ P5#采用的原料及浸渍条件详见表1。
表1
实施例2 氟硅改性分子筛的制备
取MCM-41分子筛100g，MCM-22分子筛500g，水浴50℃浸渍于摩尔浓度为1%的氟硅酸水溶液中12小时后，用去离子水离心洗涤3遍，120℃下干燥8小时，将所的固体样品水浴50℃浸渍于正硅酸乙酯中12小时，用去离子水离心洗涤3遍，120℃下干燥8小时，即得氟硅改性分子筛，记为样品C1#。
样品C2#~ C5#的制备过程同样品C1#，不同之处在于，改变原料和浸渍条件。样品C2#~ C5#采用的原料及浸渍条件详见表2。
表2
实施例3 有机-无机复合材料的制备
取0.95mol的乙二醇和1mol的二羟基聚二甲基硅氧烷搅拌均匀，得到混合物A；取100g氟硅改性膨胀珍珠岩样品P1#和150g氟硅改性分子筛样品C1#，加入混合物A中，超声分散30min，得到混合物B。将混合物B与1mol对苯二甲酸置于反应器中，反应器内初始压力为0.2Mpa，升温至250℃，收集酯化馏出水分，通过出水量计算酯化率，反应至酯化率达到97%时，泄压加入0.2mmol的Sb2O3、0.03mmol的磷酸三苯酯，搅拌后抽真空，至反应器内余压小于60Pa，并升温至280℃进行缩聚，缩聚时间4h，充入N2出料，即得到所述有机-无机复合材料，记为样品M1#。
样品M2#~ M5#的制备过程同样品M1#，不同之处在于，改变氟硅改性膨胀珍珠岩样品和氟硅改性分子筛样品及重量。样品M2#~ M5#采用的原料及浸渍条件详见表3。
表3
所得的样品M1#~M2#用透射电镜观察，发现氟硅改性膨胀珍珠岩和氟硅改性分子筛均匀分散于硅氧烷-聚酯共聚物中。
实施例4 吸附性能表征
分别各取100g M1#~M2#置于烧杯中，室温下在去离子水中浸渍48小时，离心分离固体样品在50℃下烘干2小时，对所得物进行称重，得到吸水后固体样品的重量，计算各个样品的吸附倍率，见表4。
分别各取100g M1#~M2#置于带有回流冷凝装置的烧杯中，水浴50℃下在噻唑膦中浸渍24小时，固体样品在30℃下烘干2小时，对所得物进行称重，得到吸水后固体样品的重量，计算各个样品的吸附倍率，见表4。
吸附倍率=（吸水后固体样品重量-吸水前样品重量）/吸水前样品重量×100%。
表4
从表4的数据可以看出，本发明所得的新型有机-无机复合材料，不仅具有良好的吸水性能，且对大分子的噻唑膦也有良好的吸附性能，吸附倍率最高可达42.8%。说明本发明所得的新型有机-无机复合材料可用于吸附可改良土壤的大分子物质、大分子农药或者杀虫剂。
实施例5 缓释性能表征
将实施例4中样品M3吸附了水的样品，与500g土壤混合，置于室外，采用土壤湿度检测仪，对土壤中的水含量进行检测。结果显示，本申请所得的新型有机-无机复合材料，可在长达3个月的时间里，缓慢向土壤释放水分，保持土壤湿度稳定。
将实施例4中样品M3吸附了噻唑膦的样品，与500g土壤混合，置于室外，每天取一次样，对土壤中的噻唑膦含量进行检测。结果显示，本申请所得的新型有机-无机复合材料，不仅对大分子杀虫剂有良好的吸附性能，且在长达6个月的时间里，缓慢向土壤释放，保持土壤中噻唑膦的含量在12mg/Kg左右，具有良好的缓释效果。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种有机-无机复合材料，其特征在于，包括：
硅氧烷-聚酯共聚物、分散于所述硅氧烷-聚酯共聚物中的改性分子筛和改性膨胀珍珠岩；
所述有机-无机复合材料中，硅氧烷-聚酯共聚物的重量百分含量为50%~80%，改性分子筛的重量百分含量为10%~20%，改性膨胀珍珠岩的重量百分含量为10%~30%；
所述改性分子筛中的分子筛为MCM-41分子筛与MCM-22分子筛的组合物；所述MCM-41分子筛与MCM-22分子筛的重量比为1:1~10；
所述改性分子筛为氟硅改性分子筛；所述改性膨胀珍珠岩为氟硅改性膨胀珍珠岩。
2. 根据权利要求1所述的有机-无机复合材料，其特征在于，所述硅氧烷-聚酯共聚物选自具有式I所示结构单元的化合物中的至少一种：
式I
式I中，x=25～40，y=10～20，x、y均为整数；R1选自C2~C5烷基；
R2选自具有式II所示结构单元的基团：
式II
式II中，z=5～10；z为整数；R3，R4独立地选自C1~C5的烷基；
所述硅氧烷-聚酯共聚物的分子量为10000～25000。
3.根据权利要求1所述的有机-无机复合材料，其特征在于，MCM-41分子筛与MCM-22分子筛的重量比为1:2~8。
4.权利要求1至3任一项所述有机-无机复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将膨胀珍珠岩先置于含有含氟化合物的溶液中浸渍改性，再置于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的至少一种中浸渍改性，得到氟硅改性膨胀珍珠岩；
浸渍改性条件为：0~30℃浸渍12~72小时；
b）将分子筛先置于含有含氟化合物的溶液中浸渍改性，再置于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的至少一种中浸渍改性，得到氟硅改性分子筛；
浸渍改性条件为：30~60℃浸渍12~72小时；
c）将二醇类化合物与含有两个羟基的硅氧烷类化合物混合，得到混合物A；将氟硅改性膨胀珍珠岩和氟硅改性分子筛分散到混合物A中，得到混合物B；将混合物B与对苯二甲酸聚合，即得到所述有机-无机复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a）和步骤b）中所述含氟化合物选自氟硅酸、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a）和步骤b）中所述含有含氟化合物的溶液为含氟化合物的水溶液，含氟化合物的摩尔百分含量为0.2%~6%。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤c）中所述二醇类化合物选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤c）中所述含有两个羟基的硅氧烷类化合物为二羟基聚二甲基硅氧烷。
9.权利要求1至3任一项所述有机-无机复合材料在环保土壤固化剂和/或土壤改良剂中的应用。
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