CN116332798B - 制备钙钛矿材料的方法以及中间体材料 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及制备钙钛矿材料的方法以及中间体材料。该中间体材料根据键合分子的不同具有两种类型，其一包括BX2和键合分子，其中，B为二价无机阳离子，X为卤素阴离子，所述键合分子为具有氧代基团的化合物，所述键合分子的DN*值大于β值；其二包括ABX3和键合分子，其中，所述键合分子为具有氧代基团的化合物，所述键合分子的DN*值小于或等于β值。使用该中间体材料来制备钙钛矿材料时，能够消除AX和BX2之间的计量比误差，同时也消除了ABX3与添加剂之间的计量比误差，稳固了前驱体的组分比例，提高了钙钛矿材料的纯度，有助于提高薄膜的质量以及薄膜、钙钛矿器件制备过程中的重复性。

Description

制备钙钛矿材料的方法以及中间体材料
技术领域
本申请涉及制备钙钛矿材料的方法以及中间体材料。
背景技术
在光伏产业领域中，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池作为新一代薄膜电池已经逐渐展现出巨大的应用潜力，包括高的光电转换效率和低成本生产制备工艺等。钙钛矿吸光层是整个钙钛矿器件的核心，通过溶液湿法制备的薄膜质量影响并决定着钙钛矿器件的性能与表现，因此实现高质量、高重复性钙钛矿薄膜的制备是进一步提高钙钛矿器件性能的关键，钙钛矿溶液中材料的纯度、化学计量比以及添加剂的量都会大大影响着薄膜的质量。
现有技术中，钙钛矿材料ABX3是由原料组分1(AX:CH(NH2)X,CH3NH3X和CsX等)和组分2(BX2:PbX2,SnX2等)按等比例混合，采用先在溶液相中将钙钛矿原料组分1和组分2直接混合溶解，然后通过加热方式使晶体生长，得到等化学计量比的ABX3钙钛矿材料；但是上述过程中，钙钛矿材料在溶液相中会与添加剂相互作用，形成复杂的中间体形态，钙钛矿材料与添加剂的计量比以及中间体胶束的均匀程度都会影响钙钛矿薄膜制备过程中的重复性。因此，获得高纯度、等化学计量比的钙钛矿材料至关重要。
发明内容
第一方面，本申请提供一种用于形成钙钛矿材料的中间体材料，包括前体分子和键合分子，所述前体分子选自ABX3或者BX2，
其中，A为一价阳离子，B为二价无机阳离子，X为卤素阴离子，
所述键合分子为具有氧代基团的化合物。
在一种实施方式中，该用于形成钙钛矿材料的中间体材料包括BX2和键合分子，
其中，B为二价无机阳离子，X为卤素阴离子，
所述键合分子为具有氧代基团的化合物，所述键合分子的DN*值大于β值。
在一种实施方式中，所述键合分子选自以下化合物：
在一种实施方式中，该用于形成钙钛矿材料的中间体材料包括ABX3和键合分子，
其中，A为一价阳离子，B为二价无机阳离子，X为卤素阴离子，
所述键合分子为具有氧代基团的化合物，所述键合分子的DN*值小于或等于β值。
在一种实施方式中，所述键合分子选自以下化合物：
在一种实施方式中，A选自CH(NH2)2 +、CH3NH3 +、CH3(CH2)3NH3 +、Cs+中的一种或多种；和/或
B选自Pb2+、Sn2+中的一种或多种；和/或
X选自F、Cl、Br和I中的一种或多种，优选为Cl、Br或者I。
本申请提供一种制备钙钛矿材料的方法，包括：
S11.提供包括BX2和键合分子的中间体材料；
S12.使包含所述中间体材料与AX的前驱体材料在基底上成膜；
S13经加热退火，形成钙钛矿材料。
本申请提供一种制备钙钛矿材料的方法，包括：
S21.提供包括ABX3和键合分子的中间体材料；
S22.使包含所述中间体材料的前驱体材料在基底上成膜；
S23经加热退火，形成钙钛矿材料。
在一种实施方式中，提供包括BX2和键合分子的中间体材料包括：使BX2和键合分子组合，经结晶，得到所述中间体材料。
在一种实施方式中，提供包括ABX3和键合分子的中间体材料包括：使BX2、键合分子以及AX组合，经结晶，得到所述中间体材料。
在一种实施方式中，结晶在结晶溶剂中进行，其中，所述结晶溶剂可以选自乙酸乙酯、乙醚、氯苯、氯仿等非质子极性溶剂。
在一种实施方式中，加热退火的条件包括：在湿度20-30RH％、温度20-30℃的空气氛围中保持10-20min，之后在90-120℃的退火温度进行退火。
本申请还涉及本申请的中间体材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，以及一种钙钛矿太阳能电池，其包含本申请得到的钙钛矿材料。
在ABX3钙钛矿制备过程中，采用的键合分子会影响所制备的钙钛矿薄膜的质量以及器件性能。本发明通过将组分1(AX)、组分2(BX2)溶解在键合分子(添加剂)中，通过缓慢扩散、结晶的方法获得中间体材料；根据键合分子的不同，中间体材料具有不同的结构和组成。使用该中间体材料来制备钙钛矿材料时，能够消除组分1(AX)和组分2(BX2)之间的计量比误差，同时也消除了ABX3与添加剂之间的计量比误差，提高了钙钛矿材料的纯度，稳固了前驱体的组分比例，有助于提高薄膜的质量以及薄膜、钙钛矿器件制备过程中的重复性。
附图说明
图1中a示出实施例1所得的NMP插层钙钛矿晶体的FAPbI3-NMP中间体材料的晶相结构，图1中b和c分别示出钙钛矿晶体FAPbI3的两种晶相(δ相和α相)。由图1中a可以看出，FAPbI3-NMP中间体材料中FA+与NMP分子之间呈弱氢键作用，且该FAPbI3-NMP中间体材料与FAPbI3的两种晶相(δ相和α相)是完全不同的结构。
图2进一步示出实施例1所得的NMP插层钙钛矿晶体的FAPbI3-NMP中间体材料的晶相结构，并分别示出FAPbI3的结构和NMP与FA+之间的通过氢键连接。
图3中a和b分别示出实施例1所得的FAPbI3-NMP中间体粉末的XRD图谱和热重分析图，显示出FAPbI3-NMP中间体材料中含有NMP，进一步说明含键合分子的钙钛矿中间体粉末制备成功。
图4示出实施例10所得的钙钛矿中间体粉末PbI2-DMSO的晶相图，显示了钙钛矿中间体粉末PbI2-DMSO中B结合位点，以及PbI2与DMSO的摩尔比。结果表明，使用二甲基亚砜(DMSO)作为键合分子时，得到的中间体材料为PbI2-DMSO，不含有碘甲脒(FAI)。
图5示出实施例10所得的钙钛矿中间体粉末PbI2-DMSO的拉曼光谱图。
图6示出测试例中太阳能电池测试电压-电流曲线。
图7示出对比例2中合成的α-FAPbI3粉末以及对比例3中合成的δ-FAPbI3粉末的XRD信号图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本申请的发明人发现，在制备钙钛矿ABX3的过程中使用一些键合分子(特别是具有氧代基团的有机化合物)，这些键合分子根据特性的不同，有的会形成BX2-键合分子中间体材料，有的会形成(A-键合分子)BX3中间体材料。使用者两种中间体材料均可以制备出相应的钙钛矿材料。在BX2-键合分子中间体材料中，B2+与键合分子中的氧代基团可以以强配位作用的方式结合；而(A-键合分子)BX3中间体材料中，A+与键合分子中的氧代基团可以以弱氢键作用的方式结合，不过，此时A+需要为有机铵离子。
键合分子为具有氧代基团的有机化合物，其具有式O＝XRn，其中，X为C、S或者P；R可以为烷基、取代的烷基或者R与X一起形成环状基团，n可以为2。该环状基团可以包括取代或未取代的环烷基或者杂环基。杂环基上的杂原子可以为N、O或者S。
本申请的发明人还发现，通过测量同一个键合分子的DN*值与β值，当DN*值>β值，可以形成BX2-键合分子中间体材料；当DN*值≤β值，形成(A-键合分子)BX3中间体材料。将以获得的BX2-键合分子中间体材料和(A-键合分子)BX3中间体材料作为原料，可以例如通过涂覆方式制备钙钛矿薄膜。
β值的测试方法：核磁共振管包含一个六氟苯/氘代氯仿溶液毛细管(体积比从0.05％到0.5％不等)作为外标物，六氟苯的化学位移δ[19F(C6F6)]＝-162.2ppm，氢键引起的化学位移可以通过以下公式计算：
Δ{-δ[(19F)(OH-OMe)]}＝-δ[(19F)(OH)]-{-1.009δ[(19F)(OMe)]-1.257}，
β＝Δ{-δ[(19F)(OH-OMe)]}/3.395，
其中，通过测定键合分子的δ[(19F)(OH)]和δ[(19F)(OMe)]由以上公式计算得到该键合分子的β值。
DN*的测试方法：23Na核磁共振用于估算溶剂的DN值(Donor Number)。用键合分子分散NaClO4获得0.2M的NaClO4溶液并进行23Na核磁共振测试。绘制已知DN值的键合分子的23Na核磁共振位移与DN值的线性直线，通过待测DN值键合分子的23Na核磁共振位移在线性中的位置提取键合分子的DN值。
依照HMPA(六甲基磷酰三胺)的DN(38.8kcal/mol)和β数值，将所获得键合分子的DN值进行归一化，即DN*＝DN/38.8。
以下表1给出一些键合分子的β值和DN*值。
表1一些键合分子的β值和DN*值
表中各化合物如下：
由此，本申请提供一种用于形成钙钛矿材料的中间体材料，包括前体分子和键合分子，所述前体分子选自ABX3或者BX2，
其中，A为一价阳离子，B为二价无机阳离子，X为卤素阴离子，
所述键合分子为具有氧代基团的化合物。
制备该中间体材料的过程包括：使BX2、键合分子以及任选的AX组合，经结晶，得到所述中间体材料。
在一种实施方式中，结晶包括使BX2、键合分子以及任选的AX的混合物在结晶溶剂中结晶。在一种实施方式中，所述结晶溶剂选自非质子极性溶剂，更优选地，所述结晶溶剂选自乙酸乙酯、乙醚、氯苯、氯仿中的至少一种。
可以使用本申请的中间体材料来制备钙钛矿材料。
如上所述，根据键合分子的DN*值和β值差异，可以形成不同的中间体材料，进而确定是否使用AX。以下根据不同的情况进一步进行阐述。
在一种实施方式中，本申请提供一种用于形成钙钛矿材料的中间体材料，包括BX2和键合分子，
其中，B为二价无机阳离子，X为卤素阴离子，
所述键合分子为具有氧代基团的化合物，所述键合分子的DN*值大于β值。
在该中间体材料中，键合分子选自以下化合物：
在该中间体材料中，B选自Pb2+、Sn2+中的一种或多种。
该中间体材料的制备包括：
使BX2和键合分子组合，经结晶，得到所述中间体材料。
具体地，使BX2和键合分子组合，形成澄清液体；而后，加入结晶溶剂，使得中间体材料沉降出来。经过干燥等处理，即可以得到相应的中间体材料。
其中，结晶溶剂可以选自乙酸乙酯、乙醚、氯苯、氯仿等非质子极性溶剂。
而且，本申请的申请人发现，对于DN*值大于β值的键合分子，即使BX2和键合分子的组合加入了AX，所得的中间体材料是不含有AX的。这可能是因为由于键合分子的DN*值大于β值，其与BX2的结合是强配位结合，从而所得中间体材料不会包含AX。该中间体材料中，键合分子与BX2的金属阳离子配位结合。键合分子与BX2两者之间的摩尔比可以随键合分子的不同而改变，可以为1:1，2:1，或者3:1等。
由于该中间体材料不含有AX，因而在使用该中间体材料来制备钙钛矿材料时需要使用AX。本申请提供使用该中间体材料制备钙钛矿材料的方法，包括：
S12使包含中间体材料和AX的前驱体材料在基底上成膜，所述中间体材料包括BX2和键合分子；
S13经加热退火，形成钙钛矿材料。
可以将中间体材料和AX分散在溶剂中得到包含中间体材料和AX的前驱体材料，而后涂布在基底上成膜。溶剂可以为二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇甲醚等。
加热退火的条件包括：在湿度20-30RH％、温度20-30℃的空气氛围中保持10-20min，之后在90-120℃的退火温度退火一段时间例如10-20min。
在一种实施方式中，本申请还提供一种用于形成钙钛矿材料的中间体材料，包括ABX3和键合分子，
其中，A为一价阳离子，B为二价无机阳离子，X为卤素阴离子，
所述键合分子为具有氧代基团的化合物，所述键合分子的DN*值小于或等于β值。
在该中间体材料中，所述键合分子选自以下化合物：
在该中间体材料中，A选自CH(NH2)2 +、CH3NH3 +、Cs+中的一种或多种。不过，为了能够与键合分子形成氢键，A至少之一为CH(NH2)2 +、CH3NH3 +等一价有机阳离子。
在该中间体材料中，B选自Pb2+、Sn2+中的一种或多种。
该中间体材料的制备包括：
使AX、BX2和键合分子组合，经结晶，得到所述中间体材料。
具体地，使AX、BX2和键合分子组合，形成澄清液体；而后，加入结晶溶剂，使得中间体材料沉降出来。经过干燥等处理，即可以得到相应的中间体材料。
而且，本申请的申请人发现，对于DN*值小于或等于β值的键合分子，键合分子更倾向于与AX形成氢键，因而在AX、BX2和键合分子的组合体系中，得到ABX3-键合分子的中间体材料，其中键合分子与ABX3中的一价阳离子A通过氢键结合，从而使得键合分子插层到ABX3钙钛矿晶体中。通常而言，键合分子与一价阳离子A的摩尔比为1:1。
其中，结晶溶剂可以选自乙酸乙酯、乙醚、氯苯、氯仿等非质子极性溶剂。
在以上中间体材料中，X可以为F、Cl、Br或者I，特别是Cl、Br或者I。
由于该中间体材料含有AX，因而在使用该中间体材料来制备钙钛矿材料时可以不使用AX。使用该中间体材料制备钙钛矿材料的方法，包括：
S21使包含中间体材料的前驱体材料在基底上成膜，所述中间体材料包括ABX3和键合分子；
S23经加热退火，形成钙钛矿材料。
可以将中间体材料分散在溶剂中得到包含中间体材料的前驱体材料，而后涂布在基底上成膜。溶剂同样可以为二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇甲醚等。
加热退火的条件包括：在湿度20-30RH％、温度20-30℃的空气氛围中保持10-20min，之后在90-120℃的退火温度退火一段时间例如10-20min。
以上所得的钙钛矿材料可以用于制备太阳能电池，因而本申请还涉及一种钙钛矿太阳能电池，其包含本申请得到的钙钛矿材料。可以将所得到的钙钛矿材料装配为太阳能电池，该太阳能电池的电子传输层、空穴传输层以及金属电极层等可以使用常规钙钛矿太阳能电池使用的各种材料。例如，可以在刻蚀好的FTO/ITO上，依次涂覆电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层，最后蒸镀金属电极层。其中电子传输层可以为PC61BM层、TiO2层、ZnO层、SnO2层或ZnTiO3层中的一种或多种，电子传输层厚度可以为10-120nm；空穴传输层可以为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚三己基噻吩(P3HT)中的一种或多种，空穴传输层厚度可以为10-120nm；金属电极层可以为金、银、铜的一种或多种。
实施例1：
包括如下步骤：
(1)取172mg的碘甲脒(FAI)粉末和461mg的碘化铅(PbI2)粉末溶解于500-1000μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到澄清溶液。
(2)用乙酸乙酯缓慢扩散至澄清溶液中，得到上层清液和下层粉末。
(3)移除上层清液，收集下层粉末，用滤纸吸干下层粉末表面残留的溶剂，置于25℃真空干燥箱中干燥，得到钙钛矿中间体粉末FAPbI3-NMP；计算其产率为78％。
(4)将钙钛矿中间体粉末分散于二甲基甲酰胺(DMF)，配置得到澄清的钙钛矿前驱体。
(5)将上述澄清的钙钛矿前驱体铺展在导电FTO上，通过刮涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在90℃加热条件下加热30min，获得黑色的FAPbI3薄膜。
图1中a示出NMP插层钙钛矿晶体的FAPbI3-NMP中间体材料的晶相结构，b和c分别示出钙钛矿晶体FAPbI3的两种晶相(δ相和α相)。由图1中a可以看出，FAPbI3-NMP中间体材料中FA+与NMP分子之间呈弱氢键作用，且该FAPbI3-NMP中间体材料与FAPbI3的两种晶相(δ相和α相)是完全不同的结构。
图2进一步示出NMP插层钙钛矿晶体的FAPbI3-NMP中间体材料的晶相结构，并分别示出FAPbI3的结构和NMP与FA+之间的通过氢键连接。其中，A示出FAPbI3-NMP结构中PbI6八面体连接方式，B示出FAPbI3-NMP中间体的单胞结构，C示出FAPbI3-NMP结构夹层中FA+···NMP阳离子化合物。
图3中a和b分别示出FAPbI3-NMP中间体粉末的XRD图谱和热重分析图，显示出FAPbI3-NMP中间体材料中含有NMP，进一步说明含键合分子的钙钛矿中间体粉末制备成功。
实施例2：
(1)取159mg的碘甲胺(MAI)粉末和461mg的碘化铅(PbI2)粉末溶解于500-1000μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到澄清溶液。
(2)用乙酸乙酯缓慢扩散至澄清溶液得到上层清液和下层粉末。
(3)移除上层清液，收集下层粉末并用滤纸吸干下层粉末表面残留的溶剂，置于25℃真空干燥箱中干燥，得到钙钛矿中间体粉末MAPbI3-NMP；计算其产率为82％。
(4)将所制备的钙钛矿中间体粉末分散于二甲基甲酰胺(DMF)，配置得到澄清的钙钛矿前驱体。
(5)将上述澄清的钙钛矿前驱体铺展在导电FTO上，通过刮涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在90℃加热条件下加热30min，获得黑色的MAPbI3薄膜。
实施例3：
(1)取172mg的碘甲脒(FAI)和461mg的碘化铅(PbI2)粉末溶解于500-1000μL的二甲基乙酰胺(DMA)得到澄清溶液。
(2)用乙酸乙酯缓慢扩散至澄清溶液得到上层清液和下层粉末。
(3)移除上层清液，收集下层粉末并用滤纸吸干表面残留的溶剂，置于25℃真空干燥箱中干燥，得到钙钛矿中间体粉末FAPbI3-DMA；计算其产率为85％。
(4)将所制备的钙钛矿中间体粉末分散于二甲基甲酰胺(DMF)，配置得到澄清的钙钛矿前驱体。
(5)将上述澄清的钙钛矿前驱体铺展在导电FTO上，通过刮涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在90℃加热条件下加热30min，获得黑色的FAPbI3薄膜。
实施例4：
(1)取172mg的碘甲脒(FAI)粉末和461mg的碘化铅(PbI2)粉末溶解于500-1000μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到澄清溶液。
(2)用乙醚缓慢扩散至澄清溶液得到上层清液和下层粉末。
(3)移除上层清液，收集下层粉末并用滤纸吸干表面残留的溶剂，置于25℃真空干燥箱中干燥，得到钙钛矿中间体粉末FAPbI3-NMP；计算其产率为80％。
(4)将所制备的钙钛矿中间体粉末分散于二甲基甲酰胺(DMF)，配置得到澄清的钙钛矿前驱体。
(5)将上述澄清的钙钛矿前驱体铺展在导电FTO上，通过刮涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在90℃加热条件下加热30min，获得黑色的FAPbI3薄膜。
实施例5：
(1)取172mg的碘甲脒(FAI)粉末和461mg的碘化铅(PbI2)粉末溶解于500-1000μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到澄清溶液。
(2)用乙酸乙酯缓慢扩散至澄清溶液得到上层清液和下层粉末。
(3)移除上层清液，收集下层粉末并用滤纸吸干表面残留的溶剂，置于25℃真空干燥箱中干燥，得到钙钛矿中间体粉末FAPbI3-NMP；计算其产率为79.5％。
(4)将所制备的钙钛矿中间体粉末分散于二甲基甲酰胺(DMF)，配置得到澄清的钙钛矿前驱体。
(5)将上述澄清的钙钛矿前驱体铺展在导电FTO上，通过刮涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在90℃加热条件下加热30min，获得黑色的FAPbI3薄膜。
实施例6：
(1)取172mg的碘甲脒(FAI)粉末和461mg的碘化铅(PbI2)粉末溶解于500-1000μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到澄清溶液。
(2)用乙酸乙酯缓慢扩散至澄清溶液得到上层清液和下层粉末。
(3)移除上层清液，收集下层粉末并用滤纸吸干表面残留的溶剂，置于25℃真空干燥箱中干燥，得到钙钛矿中间体粉末FAPbI3-NMP；计算其产率为81％。
(4)将所制备的钙钛矿中间体粉末分散于乙二醇甲醚(2ME)，配置得到澄清的钙钛矿前驱体。
(5)将上述澄清的钙钛矿前驱体铺展在导电FTO上，通过刮涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在90℃加热条件下加热30min，获得黑色的FAPbI3薄膜。
实施例7：
(1)取172mg的碘甲脒(FAI)粉末和461mg的碘化铅(PbI2)粉末溶解于500-1000μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)得到澄清溶液。
(2)用乙酸乙酯缓慢扩散至澄清溶液得到上层清液和下层粉末。
(3)移除上层清液，收集下层粉末并用滤纸吸干表面残留的溶剂，置于25℃真空干燥箱中干燥，得到钙钛矿中间体粉末FAPbI3-NMP；计算其产率在77％。
(4)将所制备的钙钛矿中间体粉末分散于二甲基甲酰胺(DMF)，配置得到澄清的钙钛矿前驱体。
(5)将上述澄清的钙钛矿前驱体铺展在导电FTO上，通过旋涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在90℃加热条件下加热30min，获得黑色的FAPbI3薄膜。
本发明在实际实验过程中，实施例包括但是不限于上述七个实施例，实施例中钙钛矿中间体粉末的产率范围在70-90％之间。
实施例8：
(1)取172mg的碘甲脒(FAI)粉末和461mg的碘化铅(PbI2)粉末溶解于500-1000μL的二甲基亚砜(DMSO)得到澄清溶液。
(2)用乙酸乙酯缓慢扩散至澄清溶液得到上层清液和下层粉末。
(3)移除上层清液，收集下层粉末并用滤纸吸干表面残留的溶剂，置于25℃真空干燥箱中干燥，得到钙钛矿中间体粉末PbI2-DMSO；计算其产率在87％。
(4)将所制备的钙钛矿中间体粉末PbI2-DMSO和等摩尔比的FAI(Pb2+:FA+的摩尔比为1:1)分散于二甲基甲酰胺(DMF)，配置得到澄清的钙钛矿前驱体。
(5)将上述澄清的钙钛矿前驱体铺展在导电FTO上，通过旋涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在100℃加热条件下加热30min，获得黑色的FAPbI3薄膜。
实施例9：
(1)取172mg的碘甲脒(FAI)粉末和461mg的碘化铅(PbI2)粉末溶解于500-1000μL的1,3-二甲基丙撑脲(DMPU)得到澄清溶液。
(2)用乙酸乙酯缓慢扩散至澄清溶液得到上层清液和下层粉末。
(3)移除上层清液，收集下层粉末并用滤纸吸干表面残留的溶剂，置于25℃真空干燥箱中干燥，得到钙钛矿中间体粉末PbI2-DMPU；计算其产率在79％。
(4)将所制备的钙钛矿中间体粉末PbI2-DMPU和等摩尔比的FAI(Pb2+:FA+的摩尔比为1:1)分散于二甲基甲酰胺(DMF)，配置得到澄清的钙钛矿前驱体。
(5)将上述澄清的钙钛矿前驱体铺展在导电FTO上，通过旋涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在110℃加热条件下加热30min，获得黑色的FAPbI3薄膜。
对比例1：
(1)取172mg的碘甲脒(FAI)粉末、461mg的碘化铅(PbI2)粉末和96μL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解于800-1000μL的二甲基甲酰胺(DMF)，得到澄清钙钛矿溶液。
(2)将澄清钙钛矿溶液铺展在导电FTO上，通过旋涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在150℃加热条件下加热30min，获得黑色的FAPbI3薄膜。
该对比例对应现有技术中钙钛矿粉末的第一种制备方法。
对比例2：
(1)取172mg的碘甲脒(FAI)粉末和461mg的碘化铅(PbI2)粉末溶解于500-1000μL的乙二醇甲醚(2ME)，得到澄清溶液。
(2)在80℃加热条件下，加热上述澄清溶液，析出黑色的钙钛矿粉末。
(3)收集黑色的钙钛矿粉末，用滤纸擦干表面溶剂，置于120℃真空干燥箱中干燥，得到钙钛矿中间体粉末。
(4)将所制备的钙钛矿中间体粉末分散于二甲基甲酰胺(DMF)，配置得到澄清的钙钛矿前驱体。
(5)将上述澄清的钙钛矿前驱体铺展在导电FTO上，通过旋涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在150℃加热条件下加热10min，获得黑色的FAPbI3薄膜。
该对比例对应现有技术中钙钛矿粉末的第二种制备方法。
对比例3：取172mg的碘甲脒(FAI)粉末和461mg的碘化铅(PbI2)粉末分散于5000-7000μL的乙腈(ACN)得到分散溶液，室温搅拌24h。移除上层清液，收集下层粉末并用滤纸吸干表面残留的溶剂，置于25℃真空干燥箱中干燥，得到δ-FAPbI3黄色钙钛矿粉末。
图7为对比例2中合成的α-FAPbI3粉末以及对比例3中合成的δ-FAPbI3粉末的XRD信号图；将FAPbI3的两种晶相(δ相和α相)的XRD信号图与图3中合成的FAPbI3-NMP中间体粉末的XRD信号图进行比较分析，通过对比出峰位置可以明显看出FAPbI3-NMP和FAPbI3的两种晶相是完全不同结构的物质。
本发明还将各实施例中以及对比例1和对比例2中制备的钙钛矿薄膜刮落下来，进行元素定量分析，元素定量分析结果见表2。
表2元素定量分析结果
I/Pb(摩尔比) 添加剂/Pb(摩尔比)
实施例1 3.00 1.0
实施例2 3.00 1.0
实施例3 2.98 0.5
实施例4 3.03 1.0
实施例5 3.00 1.0
实施例6 3.01 1.0
实施例7 2.99 1.0
对比例1 2.75 1.6
对比例2 2.90 1.8
分析表2中的数据可知，各实施例中AX和BX2以及ABX3和添加剂分子之间是等化学计量比的，明显优异于对比例1和对比例2中钙钛矿粉末的比例。
综上所述，本发明通过将组分1(AX)、组分2(BX2)溶解在添加剂中，通过缓慢扩散、结晶的方法获得添加剂插层在钙钛矿晶格中的钙钛矿中间体粉末，且AX、BX2、ABX3与添加剂等化学计量比，消除了组分1(AX)和组分2(BX2)之间的计量比误差，同时也消除了ABX3与添加剂之间的计量比误差，提高了钙钛矿材料的纯度，稳固了前驱体的组分比例，有助于提高薄膜的质量以及薄膜、钙钛矿器件制备过程中的重复性。
实施例10
(1)取172mg的碘甲脒(FAI)粉末和461mg的碘化铅(PbI2)粉末溶解于500-1000μL的二甲基亚砜(DMSO)得到澄清溶液。
(2)用乙酸乙酯缓慢扩散至澄清溶液中，得到上层清液和下层粉末。
(3)移除上层清液，收集下层粉末，用滤纸吸干下层粉末表面残留的溶剂，置于25℃真空干燥箱中干燥，得到钙钛矿中间体粉末PbI2-DMSO；计算其产率为83％。
(4)将等摩尔比的钙钛矿中间体粉末PbI2-DMSO和FAI分散于二甲基甲酰胺(DMF)，配置得到澄清的钙钛矿前驱体。
(5)将上述澄清的钙钛矿前驱体铺展在导电FTO上，通过刮涂工艺获得钙钛矿中间体薄膜，结束后在90℃加热条件下加热30min，获得黑色的FAPbI3薄膜。
图4示出钙钛矿中间体粉末PbI2-DMSO的晶相图，显示了钙钛矿中间体粉末PbI2-DMSO中B的结合位点，以及PbI2与DMSO的摩尔比。结果表明，使用二甲基亚砜(DMSO)作为键合分子时，得到的中间体材料为PbI2-DMSO，不含有碘甲脒(FAI)。其中，A示出PbI2-DMSO中间体的单胞结构；B示出DMSO分子和Pb2+的配位方式。
图5示出钙钛矿中间体粉末PbI2-DMSO的拉曼光谱图。
测试例
将实施例10所得的FAPbI3薄膜装配为太阳能电池。在刻蚀好的FTO/ITO上，依次涂覆电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层，最后蒸镀金属电极层。其中电子传输层为40nm厚度的SnO2；空穴传输层为100nm厚度的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)；金属电极层为80nm厚度的金。太阳能电池测试电压-电流曲线如图6所示，其光电转换效率达到20.6％。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于形成钙钛矿材料的中间体材料，包括BX2和键合分子；
其中，B为二价无机阳离子，X为卤素阴离子；
所述键合分子为具有氧代基团的化合物，选自以下化合物：
；
其中B2+与键合分子中的氧代基团以强配位作用的方式结合；
B选自Pb2+、Sn2+中的一种或多种。
2.根据权利要求1的中间体材料，其中，
X选自F、Cl、Br和I中的一种或多种。
3.根据权利要求2的中间体材料，其中，X为Cl、Br或者I。
4.一种制备钙钛矿材料的方法，包括：
S11. 提供权利要求1的中间体材料；
S12. 使包含所述中间体材料与AX的前驱体材料在基底上成膜；其中，A选自CH(NH2)2 +、CH3NH3 +、CH3(CH2)3NH3 +、Cs+中的一种或多种，X为卤素阴离子；
S13 经加热退火，形成钙钛矿材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，S11包括：使BX2和键合分子组合，经结晶，得到所述中间体材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，结晶在结晶溶剂中进行，所述结晶溶剂选自非质子极性溶剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述结晶溶剂选自乙酸乙酯、乙醚、氯苯、氯仿中的至少一种。
8. 根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中，加热退火的条件包括：在湿度20-30RH%、温度20-30oC的空气氛围中保持10-20 min，然后在90-120oC的退火温度进行退火。
9.权利要求1-3中任一项的中间体材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其包含权利要求4-8中任一项所述的方法制备得到的钙钛矿材料。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108305945A (zh) * 2018-01-15 2018-07-20 南京信息工程大学 一种钙钛矿前驱体溶液及其制备方法与应用
CN111740015A (zh) * 2020-06-27 2020-10-02 苏州大学 提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液
TW202124282A (zh) * 2019-12-17 2021-07-01 財團法人工業技術研究院 鈣鈦礦前驅溶液、鈣鈦礦吸光層的製造方法、及鈣鈦礦太陽能電池
CN114141953A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 中国科学院物理研究所 一种钙钛矿前驱溶液及其制备方法和钙钛矿太阳能电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108305945A (zh) * 2018-01-15 2018-07-20 南京信息工程大学 一种钙钛矿前驱体溶液及其制备方法与应用
TW202124282A (zh) * 2019-12-17 2021-07-01 財團法人工業技術研究院 鈣鈦礦前驅溶液、鈣鈦礦吸光層的製造方法、及鈣鈦礦太陽能電池
CN111740015A (zh) * 2020-06-27 2020-10-02 苏州大学 提升钙钛矿太阳能电池稳定性用钙钛矿前驱体溶液
CN114141953A (zh) * 2021-11-29 2022-03-04 中国科学院物理研究所 一种钙钛矿前驱溶液及其制备方法和钙钛矿太阳能电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A vacuum flash-assisted solution process for high-efficiency large-area perovskite solar cells;Xiong Li et al.;Science;第353卷(第6294期);全文 *
Compositonal engineering of perovskite materials for high-performance solar cells;Nam Joong Jeon et al.;Nature;第517卷(第7535期);全文 *

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