CN111065643B - 有机-无机杂化钙钛矿 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及式(I)的有机‑无机杂化钙钛矿及包含该有机‑无机杂化钙钛矿的钙钛矿光伏电池：[(A)1‑2.48p‑b(B)3.48p+b](1+2p‑y)/(1+p)(Pb)1‑p‑m(M)m(X1)3‑y‑q(X2)q (I)。

Description

有机-无机杂化钙钛矿
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化钙钛矿，并且涉及其用于制备太阳能电池的用途。
背景技术
钙钛矿这个名字最初是指矿物CaTiO3(钛酸钙)。式ABO3的许多氧化物采用钙钛矿型结构。开发了用于光伏应用的有机-无机杂化钙钛矿ABX3。式(CH3NH3)PbI3的MAPI是一种三维(3D)有机-无机杂化钙钛矿，由于钙钛矿太阳能电池(PSC)的高转化率(>20％)和这些电池的低成本制造，其彻底改变了光伏行业。然而，这种材料有两个主要缺点：存在铅(它是一种有毒元素)并且这种杂化钙钛矿对水分不稳定。
为了限制铅的存在，制备了替代性钙钛矿：
-用锡(Sn2+)代替铅(Pb2+)，得到钙钛矿(CH3NH3)(Pb)1-x(Sn)xI3，但是光伏转化率较低；
-用Ag+和Bi3+ 代替铅(Pb2+)，但是转化率也较低。
为了提高对水分的稳定性，最有效的策略涉及电池的设计。具体地，反向型电池的制造比直接型配置更能保护MAPI层免受水分影响。另一种策略在于使用二维(2D)杂化钙钛矿(例如(C6H5-EtNH3)2(MeNH3)2[Pb3I10]、(BA)2(MeNH3)2[Pb3I10]或(BA)2(MeNH3)3[Pb4I13]，其中BA代表丁基铵)，当薄膜的取向合适时，其具有合适的光伏产量(12％)和改善的稳定性。
文献中已经报道了MAPI上的其它各种替代方法：
-使用另一种阳离子A’+代替阳离子CH3NH3 +(A+)，产生固溶体(A)1-x(A’)xPbI3，
-替代阴离子，产生式(CH3NH3)Pb(I)3-x(X’)X的钙钛矿，其中X’代表Cl或Br，
-同时替换阳离子或阴离子。
因此，需要开发替代性钙钛矿，其包含较少的铅和/或比MAPI对水分更稳定，同时保留了较高的转化率。
发明内容
为此，根据第一个主题，本发明涉及一种下式(I)的有机-无机杂化钙钛矿：
[(A)1-2.48p-b(B)3.48p+b](1+2p-y)/(1+p)(Pb)1-p-m(M)m(X1)3-y-q(X2)q (I)
其中：
-A表示从Cs、Rb和包含铵或甲酰胺鎓基(carboxamidamidium group)的一价有机阳离子中选择的阳离子，
-B表示下式(II)的一价有机阳离子：
R1-(CH2)z-R2 (II)
其中：
-R2表示铵或甲酰胺鎓基，
-z表示1、2或3，且
-R1表示-H、-OH、-SH、-CN或卤素，
前提条件是B不是A，
-X1和X2表示卤化物，前提条件是X1和X2彼此不同，
-p是大于0且小于或等于0.30的数，
-b是大于或等于-0.30且小于或等于0.30的数，前提条件是b大于-3.48p且小于(1-2.48p)，
-y表示大于0且小于或等于p的数，
-q表示大于或等于0且小于或等于(3-y)的数，
-M表示二价金属阳离子，且
-m表示大于或等于0且小于或等于(1-p)的数。
在本专利申请中，术语“大于数X”或“小于数X”意味着数X被排除在外。
本发明在于使用有机阳离子B+代替MAPI钙钛矿的Pb2+、I-和MA+离子。由于p不是0，所以根据本发明的钙钛矿必然缺乏铅。由于b大于-3.48p，所以根据本发明的钙钛矿必然包含物种B。因此，相对于MAPI，在根据本发明的钙钛矿中每单位体积的铅量更少，并且同时保持了MAPI的三维结构。另外，相对于MAPI观察到的对水分的稳定性，其对水分的稳定性似乎至少相当，或甚至得到了提高。
通常，钙钛矿晶格是通过顶点连接的MX6八面体晶格。在“2D”杂化钙钛矿中，通过顶点的这种连接在空间的两个方向(二维)上延伸。有利地是，在根据本发明的钙钛矿中，如在化合物(CH3NH3)PbI3中，八面体通过顶点在空间的三个方向(三维)上相连。
作为说明，附图是根据本发明下式(X)的有机-无机杂化钙钛矿的无机晶格(示出了Pb和I原子)和氮原子的示意图(其对应于式(I)，其中p＝y＝0.2；m＝q＝b＝0；A＝MA＝MeNH3 +；B表示HO-(CH2)2-NH3 +)：
(MA)0.504(HO-(CH2)2-NH3 +)0.696Pb0.8I2.8 (X)
相对于钙钛矿(MA)15Pb5I15(其对应于MAPI)的晶格，这种钙钛矿的晶格缺乏(PbI)+种类。这种缺乏在图的中心和四个角处的位置明显可见，其中可以看到空腔(代替Pb和I而含有N)。对于0<p<0.2，钙钛矿比式(X)更加富含Pb和I，并且Pb和I位于所述空腔中。对于0.2<p<0.30，钙钛矿的铅含量低于式(X)的铅含量，并且晶格中的空腔比图中所示的要多。
在式(I)中，系数使得能够确保根据本发明的钙钛矿的电中性。具体地，无机部分Pb(+II)/M(+II)/X1(-I)/X2(-I)携带的负电荷为：(3-y-q)+q-2(1-p-m)–2m＝1+2p-y(当y＝p时：负电荷为1+p)。因此需要由阳离子A和B提供的1+2p-y个正电荷。在括号中，存在(1+p)个阳离子A和B。因此，系数/>平衡电荷。当y＝p时，存在(1+p)个负电荷和(1+p)个阳离子A+B。当y小于p时，负电荷增加，因此需要更多阳离子来补偿，即1+2p–y。
发明人已经观察到，在根据本发明的钙钛矿中，一方面，p与阳离子A的数量之间存在相关性，另一方面，p与阳离子B之间存在相关性。更确切地：
-阳离子B的量接近p的线性函数，即3.48p，并且在范围(3.48p+b)内，和
-阳离子A的量也接近于p的线性函数，即(1-2.48p)，并且在范围(1-2.48p–b)内。
量度(index)b在这些线性函数的两侧定义了一个域。
X1优选表示碘化物。那么，所述钙钛矿具有下式(IIa)：
[(A)1-2.48p-b(B)3.48p+b](1+2p-y)/(1+p)(Pb)1-p-m(M)m(I)3-y-q(X2)q (IIa)
其中A、B、p、M、m、b、y和q如上定义并且X2表示选自Br、Cl和F的卤化物，优选Br和Cl。
所述钙钛矿可以不含碘化物以外的卤化物：那么，X1表示碘化物并且q表示0。那么，所述钙钛矿具有下式(III)：
[(A)1-2.48p-b(B)3.48p+b](1+2p-y)/(1+p)(Pb)1-p-m(M)m(I)3-y (III)
其中A、B、p、M、b、y和m如上定义。
所述钙钛矿可以不含铅以外的金属M：那么，m表示0。那么，所述钙钛矿具有下式(IV)：
[(A)1-2.48p-b(B)3.48p+b](1+2p-y)/(1+p)(Pb)1-p(X1)3-y-q(X2)q (IV)
其中A、B、p、X1、X2、b、y和q如上定义。
在式(IV)中，X1优选表示碘化物并且那么，所述钙钛矿具有下式(V)：
[(A)1-2.48p-b(B)3.48p+b](1+2p-y)/(1+p)(Pb)1-p(I)3-y-q(X2)q (V)
其中A、B、p、b、y和q如上定义并且X2表示选自Br、Cl和F的卤化物，优选Br和Cl。这一钙钛矿可以不含碘化物以外的卤化物并且可以具有下式(VI)：
[(A)1-2.48p-b(B)3.48p+b](1+2p-y)/(1+p)(Pb)1-p(I)3-y (VI)
其中A、B、b、y和p如上定义。
下列实施方式(单独考虑或者彼此结合考虑)适用于上式：
优选地，y等于p。
优选地，p为大于0且小于或等于0.25的数，尤其是0.01至0.25，特别是0.05至0.23。
优选地，b为大于或等于-0.20且小于或等于0.20的数，尤其是大于或等于-0.10且小于或等于0.10的数，特别是大于或等于-0.07且小于或等于0.07的数。
优选地，m表示0和/或q表示0。
在二价金属阳离子M中，可以提及Pb、Sn、Cu、Cd和Mn。
在卤化物X1和X2中，可以提及碘化物、氯化物、溴化物或氟化物，优选碘化物、氯化物或溴化物。
在R1基团的卤素中，可以提及碘、氯、溴或氟，优选氯、溴或氟，特别优选氟。
基团-NH3 +是优选的铵基。
阳离子A可以选自Cs和Rb。
阳离子A可以是包含铵或甲酰胺鎓基的一价有机阳离子。通常，阳离子A包含(或甚至组成为)：
-铵或甲酰胺鎓基，和
-氢-H或含1-4个碳原子的烃，尤其是包含一或两个碳原子，优选烷基，如甲基或乙基。
在可能用于阳离子A的包含铵基的一价有机阳离子中，可以提及式CH3NH3 +的甲基铵(MA)。-C(NH2)2 +基团是优选的甲酰胺鎓。式HC(NH2)2 +(FA)的甲脒鎓是最常见的包含甲酰胺鎓基的一价有机阳离子。优选地，A表示甲基铵(MA)或甲脒鎓(FA)。
阳离子A与阳离子B不同。
优选地，在式(II)中：
-R2表示–NH3 +基团，和/或
-z表示1或2，优选2，和/或
-R1表示-H、-OH、-SH、-CN或卤素，尤其是-OH、-SH、-CN或卤素，特别是-OH或-SH，优选-OH。
当R1表示-H时，式(II)的一价有机阳离子B可以是CH3CH2NH3 +或CH3C(NH2)2+。
当R1表示-OH时，优选的式(II)的一价有机阳离子B为HO-(CH2)2-NH3 +。
当R1表示-SH时，优选的式(II)的一价有机阳离子B为HS-(CH2)2-NH3 +。
特别优选地，所述钙钛矿具有下式(VII)：
[(A)1-2.48p-b(HO-(CH2)2-NH3 +)3.48p+b](1+2p-y)/(1+p)(Pb)1-p(I)3-y (VII)
其中A、p、b和y如上定义；优选地，A表示MA和/或y＝p。
下式(90)、(92)、(89)、(93)和(88)的钙钛矿是特别优选的：
(CH3NH3)0.8138(HO-(CH2)2-NH3)0.2848[Pb0.9014I2.9014] (90)
(式(I)中，A＝CH3NH3；B＝HO-(CH2)2-NH3；m＝q＝0；y＝p＝0.0986；b＝-0.058328)
(CH3NH3)0.6744(HO-(CH2)2-NH3)0.4586[Pb0.8670I2.8670] (92)
(式(I)中，A＝CH3NH3；B＝HO-(CH2)2-NH3；m＝q＝0；y＝p＝0.133；b＝-0.00424)
(CH3NH3)0.5821(HO-(CH2)2-NH3)0.5763[Pb0.8416I2.8416] (89)
(式(I)中，A＝CH3NH3；B＝HO-(CH2)2-NH3；m＝q＝0；y＝p＝0.1584；b＝0.025068)
(CH3NH3)0.5383(HO-(CH2)2-NH3)0.6405[Pb0.8212I2.8212] (93)
(式(I)中，A＝CH3NH3；B＝HO-(CH2)2-NH3；m＝q＝0；y＝p＝0.1788；b＝0.018276)
或
(CH3NH3)0.4730(HO-(CH2)2-NH3)0.7331[Pb0.7940I2.7940] (88)
(式(I)中，A＝CH3NH3；B＝HO-(CH2)2-NH3；m＝q＝0；y＝p＝0.206；b＝0.01622)。
特别优选地，所述钙钛矿具有下式(VIII)：
[(A)1-2.48p-b(HS-(CH2)2-NH3 +)3.48p+b](1+2p-y)/(1+p)(Pb)1-p(I)3-y (VIII)
其中A、p、b和y如上定义；优选地，A表示FA和/或y＝p。
下式(T1)的钙钛矿是特别优选的：
(HC-(NH2)2)0.9177(HS-(CH2)2-NH3)0.1193[Pb0.9630I2.9630] (T1)
(式(I)中，A＝HC-(NH2)2；B＝HS-(CH2)2-NH3；m＝q＝0；y＝p＝0.037；b＝-0.00946)。
在本专利申请中并且如经常在钙钛矿结构中，并不总是表示出阳离子或阴离子的正电荷。可以理解的是，Pb对应于Pb2+，Sn对应于Sn2+，Cu对应于Cu2+，Cd对应于Cd2+，Mn对应于Mn2+，Cs对应于Cs+且Rb对应于Rb+，CH3NH3对应于CH3NH3 +，HO-(CH2)2-NH3对应于HO-(CH2)2-NH3 +，HC-(NH2)2对应于HC-(NH2)2 +，HS-(CH2)2-NH3对应于HS-(CH2)2-NH3 +。
根据本发明的钙钛矿可以为各种形式，尤其是为结晶粉末的形式或晶体形式。它们具有三维结构，例如MAPI。通常，根据本发明的钙钛矿具有四方对称的晶体体系，如MAPI。
所述钙钛矿也可以是至少部分覆盖基底表面的薄层形式。该表面例如是电子传输材料的表面。例如，所述基底是覆盖有一层氟掺杂氧化锡(FTO)或一层氧化铟锡(ITO)的玻璃，在所述氟掺杂氧化锡(FTO)层或氧化铟锡(ITO)层上已沉积至少一个电子传输层(ETL)，诸如TiO2、SnO2或ZnO。
根据第二个主题，本发明涉及一种用于制备如上定义的钙钛矿的方法。
它们可以通过类似地通过应用MAPI制备方法来制备，不同之处在于引入阳离子为如上定义的B的盐。
典型地，为了获得晶体/结晶粉末形式的钙钛矿，可以使用下列方法：
-蒸发包含以下成分的过饱和溶液：
-阳离子为如上定义的A的盐，
-阳离子为如上定义的B的盐，
-卤化铅，和
-任选地二价金属阳离子M的卤化物，
-向这种过饱和溶液中添加非溶剂，或
-溶剂热法。
适当调整[阳离子为如上定义的A的盐/阳离子为如上定义的B的盐/卤化铅/任选地二价金属阳离子M的卤化物]的摩尔比，可以获得具有不同p、q和m值的钙钛矿。
为了获得在基底表面上的薄层形式的钙钛矿，可以使用各种方法：
-在基材表面上旋涂，
-通过溶剂在基材表面上的扩散进行沉积，然后进行退火，或
-通过固态加压沉积。
有利地是，根据本发明的有机-无机杂化钙钛矿具有可与MAPI相媲美的光伏产量。因此，它们特别适合用于太阳能电池。
根据第三个主题，本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池(PSC)，其层中的至少一个含有如上定义的钙钛矿。
所述太阳能电池的结构可以是n-i-p或p-i-n型平面，介孔或双层(通常为包含根据本发明的钙钛矿的层和硅层)。
以下实施例和附图说明了本发明。
附图说明
图1示出了下式(X)的有机-无机杂化钙钛矿的无机晶格(示出了Pb、I和N原子)的示意图：
(MA)0.452(B)0.748Pb0.8I2.8 (X)
具体实施方式
实施例中制备了具有下式的钙钛矿：
(CH3NH3)0.8138(HO-(CH2)2-NH3)0.2848[Pb0.9014I2.9014] (90)
(CH3NH3)0.6744(HO-(CH2)2-NH3)0.4586[Pb0.8670I2.8670] (92)
(CH3NH3)0.5821(HO-(CH2)2-NH3)0.5763[Pb0.8416I2.8416] (89)
(CH3NH3)0.5383(HO-(CH2)2-NH3)0.6405[Pb0.8212I2.8212] (93)
(CH3NH3)0.4730(HO-(CH2)2-NH3)0.7331[Pb0.7940I2.7940] (88)
(HC-(NH2)2)0.9177(HS-CH2CH2-NH3)0.1193[Pb0.9630I2.9630] (T1)。
实施例1：制备晶体/结晶粉末形式的钙钛矿
在第一阶段，通过将乙醇胺、甲基碘化铵和PbI2溶解于57％氢碘酸溶液(Aldrich化合物)中，制备接近饱和的前体溶液。对于钙钛矿90、92、89、93和88，乙醇胺/甲基碘化铵/PbI2摩尔比例分别为1/2/3、1.5/2/3、2/2/3、2.5/2/3和3/2/3。
在第二阶段，将该前体溶液添加到乙酸乙酯中，导致钙钛矿立即沉淀。过滤出获得的粉末，用乙酸乙酯洗涤，然后在烘箱中在80℃下干燥15至20分钟。
通过核磁共振(NMR)和X射线(XR)分析获得的结晶粉末。
*钙钛矿88-NMR(DMSO-d6)。描述：
-1个信号在2.39ppm处，积分为3H，与甲基铵配体的甲基有关
-1个信号在2.87ppm处，积分为3.09H，与乙醇铵配体的一个-CH2-有关
-1个信号在3.58ppm处，积分为3.15H，与乙醇铵配体的第二-CH2-有关
-在5.13ppm处有1个宽弱信号，积分为1.55H，与乙醇铵配体的HO-有关
-在7.67ppm处有1个非常宽的信号，积分为7.71H，与两个配体的铵官能有关
*钙钛矿93-NMR(DMSO-d6)。描述：
-1个信号在2.39ppm处，积分为3H，与甲基铵配体的甲基有关
-1个信号在2.87ppm，积分为2.35H，与乙醇铵配体的一个-CH2-有关
-1个信号在3.58ppm处，积分为2.41H，与乙醇铵配体的第二-CH2-有关
-在5.13ppm处有1个宽弱信号，积分为1.19H，与乙醇铵配体的HO-有关
-在7.61ppm处有1个非常宽的信号，积分为6.49H，与两个配体的铵官能有关
*钙钛矿89-NMR(DMSO-d6)。描述：
-1个信号在2.39ppm处，积分为3H，与甲基铵配体的甲基有关
-1个信号在2.87ppm处，积分为1.98H，与乙醇铵配体的一个-CH2-有关
-1个信号在3.58ppm处，积分为1.99H，与乙醇铵配体的第二-CH2-有关
-在5.14ppm处有1个宽弱信号，积分为0.99H，与乙醇铵配体的HO-有关
-在7.60ppm处有1个非常宽的信号，积分为5.90H，与两个配体的铵官能有关
*钙钛矿92-NMR(DMSO-d6)。描述：
-1个信号在2.38ppm处，积分为3H，与甲基铵配体的甲基有关
-1个信号在2.87ppm处，积分为1.38H，与乙醇铵配体的一个-CH2-有关
-1个信号在3.57ppm处，积分为1.34H，与乙醇铵配体的第二-CH2-有关
-在5.11ppm处有1个宽弱信号，积分为0.68H，与乙醇铵配体的HO-相关
-在7.60ppm处有1个非常宽的信号，积分为5.27H，与两个配体的铵官能有关
*钙钛矿90-NMR(DMSO-d6)。描述：
-1个信号在2.39ppm，积分为3H，与甲基铵配体的甲基有关
-1个信号在2.88ppm处，积分为0.69H，与乙醇铵配体的一个-CH2-有关
-1个信号在3.58ppm处，积分为0.71H，与乙醇铵配体的第二-CH2-有关
-在5.12ppm处有1个宽弱信号，积分为0.35H，与乙醇铵配体的HO-有关
--在7.50和7.68ppm处有2个宽的重叠信号，总积分为4.12H，与两个配体的铵官能有关
*粉末XR研究(Brüker D8 Avance衍射仪，铜对阴极，Vantec检测器)
化合物在5-32°角度范围内的衍射线的2θ位置(单位：°)：
钙钛矿88：6.235；8.772；12.412；13.895；18.745；19.690；22.379；24.125；25.669；27.820；28.768；29.418；31.241
钙钛矿93：6.254；8.810；12.421；13.905；17.674；18.745；19.773；22.494；24.194；24.981；25.746；27.896；28.768；29.380；31.275
钙钛矿89：8.896；12.543；14.012；18.783；19.820；22.571；24.285；25.784；28.011；28.883；29.533；31.412
钙钛矿92：14.092；19.938；24.388；26.014；28.125；31.527
钙钛矿90：13.980；19.820；24.297；25.325；28.125；31.534
所制备的钙钛矿均具有四方对称的晶体体系。
对于钙钛矿88，晶格参数如下：
α＝β＝γ＝90°
实施例2：制备薄层形式的钙钛矿和光伏器件
制得的光伏器件构成如下：覆盖有一层氟掺杂氧化锡(FTO)(TECTM(7))的玻璃，通过喷涂在所述氟掺杂氧化锡(FTO)层上沉积了致密TiO2的第一电子传输层(ETL)，随后通过旋涂沉积了多孔TiO2的第二层。通过旋涂将根据本发明的钙钛矿活性层沉积在所述多孔TiO2上(溶剂：二甲基甲酰胺，1摩尔溶液)，然后在100℃下退火1小时，然后通过旋涂沉积螺-OMeTAD空穴传输材料(HTM)层。最后，通过蒸发沉积银电极。
在尚未优化的条件下，但对于所有测试的钙钛矿(即MAPI、钙钛矿90、钙钛矿92和钙钛矿89)而言，条件均相同，光伏产量结果(PCE)如下(公布的值是5至6次测量的平均值)：
钙钛矿 MAPI(比较) 90 92 89
PCE(系列1) 3.35％ 3.74％ 2.14％ 1.88％
PCE(系列2) 2.97％ 4.02％ 2.44％ 2.07％
实施例3：制备结晶粉末形式的钙钛矿T1(无晶体)
在第一阶段，通过将半胱胺、甲脒鎓碘化物(formamidinium iodide)和PbI2溶解于57％氢碘酸溶液(Aldrich化合物)中，制备接近饱和的前体溶液。半胱胺/甲脒鎓碘化物/PbI2的摩尔比例为2.13/3/3。
在第二阶段，将该前体溶液添加到乙酸乙酯中，导致钙钛矿立即沉淀。过滤获得的粉末，用乙酸乙酯洗涤，然后在烘箱中在60℃下干燥15至20分钟。
通过核磁共振(NMR)和X射线(XR)分析获得的结晶粉末。
*钙钛矿T1-NMR(DMSO-d6)。描述：
-1个信号在2.69ppm处，积分为0.14H，与硫代乙基铵配体的HS-官能的氢有关
-1个信号在2.96ppm处，积分为0.24H，与硫代乙基铵配体的一个-CH2-有关
-1个信号在3.14ppm处，积分为0.24H，与硫代乙基铵配体的第二-CH2-有关
-1个信号在7.86ppm处，积分为1.38H，与甲脒鎓配体的HC-氢有关，其积分贡献为1.00H，+与硫代乙基铵配体的-NH3 +有关，其积分贡献为0.38H
-1个信号在8.66ppm处，积分为2.00H，与甲脒鎓配体的一个-NH2-有关
-1个信号在9.00ppm处，积分为2.00H，与甲脒鎓配体的第二-NH2-有关。
*粉末XR研究(Brüker D8 Avance衍射仪，铜对阴极，点闪烁检测器)
化合物在5-32°角度范围内的衍射线的2θ位置(单位：°)：
钙钛矿T1：13.949；19.749；24.249；28.069；31.449；34.479；40.089；42.629；49.749；51.819；58.139
实施例4：制备薄层形式的钙钛矿T1
在环境条件下通过旋涂制备薄层。在第一阶段，通过遵守0.5/3/3的化学计量比例将硫代乙基碘化铵/甲脒鎓碘化物/PbI2溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，制备含有前体的溶液。将PbI2浓度设定为1.2mol/L。在第二阶段，将60μL该溶液沉积在1.5*2cm2玻璃/FTO支撑体(tec7,Pilkington)的FTO侧上。然后将施加的旋涂程序在1000rpm进行10秒(200rpm/秒的加速度)，然后在6000rpm下进行20秒(3000rpm/秒的加速度)。在这一程序中(更更准确地说在15秒)，将300μL乙酸乙酯或150μL氯苯直接添加到旋转膜上。旋涂结束后，将薄层膜在加热板上于100℃下进行30分钟的热处理。
薄层稳定性
在实验室条件下(空气，光，25℃，约80％的相对湿度)，将钙钛矿T1的稳定性与已知钙钛矿α-FAPbI3(FA+＝甲脒鎓,HC(NH2)2 +)的稳定性进行了比较。
通过旋涂法制备薄膜后，将其放在工作台上，并定期进行X射线衍射分析。初步的X射线衍射分析表明，制备的薄膜对应于预期的相(化合物在5-32°角度范围内的衍射线的2θ位置(单位：°)：钙钛矿T1,13.949,19.749,24.249,28.069,31.449；α-FAPbI3,13.969,19.767,24.218,28.113,31.510)。25小时后，样品α-FAPbI3出现了非钙钛矿相δ-FAPI的表观最初迹象(线在位置2θ11.8°)，标志着开始降解。
100小时后，尽管α-FAPbI3的样品完全转化为δ-FAPI，但样品T1没有降解的迹象(X射线衍射图与最初的相同)。

Claims (4)

1.一种下式(90)或(T1)的有机-无机杂化钙钛矿，其具有三维结构，
(CH3NH3)0.8138(HO-(CH2)2-NH3)0.2848[Pb0.9014I2.9014](90)，
(HC-(NH2)2)0.9177(HS-(CH2)2-NH3)0.1193[Pb0.9630I2.9630](T1)。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿，其为晶体的形式，其晶体体系具有四方对称性。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿，其为至少部分覆盖基底表面的薄层形式。
4.一种钙钛矿太阳能电池，其至少一层含有前述权利要求中任一项所述的钙钛矿。
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