CN113651825B - 一种富勒烯衍生物及其制备方法和钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钙钛矿太阳能电池材料技术领域技术领域，提供了一种富勒烯衍生物及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。富勒烯衍生物化学结构中卟啉环与酯基可以与钙钛矿太阳能电池内的铅离子进行螯合而固定钙钛矿薄膜晶界处配位饱和的铅离子，实现降低电池中铅泄露的风险；其结构中含有的富勒烯基团具有优异的电子传输能力，而且其功能基团可以通过化学相互作用而有效钝化钙钛矿薄膜中的缺陷，进而提高器件的光电转换效率。因此，本发明提供的富勒烯衍生物不但具有固化钙钛矿电池中铅离子的能力，从而降低电池铅泄露风险；而且利用本发明提供的富勒烯衍生物制备的钙钛矿太阳能电池还具有较好的光电转换效率。

Description

一种富勒烯衍生物及其制备方法和钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池材料技术领域，尤其涉及一种富勒烯衍生物及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。
背景技术
钙钛矿太阳能电池是利用钙钛矿型的有机金属卤化合物半导体作为吸光材料的太阳能电池，其作为第三代新型太阳能光伏电池，具有高光电转换效率、可柔性制备、成本低、对环境的负面影响小等优良特性，引起了众多科学家的青睐。
尽管钙钛矿电池具有很多优点，但是其存在的铅污染问题不容小觑。目前，封装固铅是解决钙钛矿太阳能电池铅离子泄露问题的主要手段。由于封装固铅只是在电池外部进行阻挡铅离子泄露，并不能从根本上解决钙钛矿电池中铅离子泄露的问题。
因此，亟需提供一种材料可以将铅离子原位固化在钙钛矿电池中，从而提高钙钛矿电池中铅离子的稳定性，进而从根本上解决钙钛矿电池中铅离子泄露的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种富勒烯衍生物及其制备方法和钙钛矿太阳能电池，本发明提供的富勒烯衍生物结构中具有和铅离子配位的基团，能够螯合铅离子，从而实现对钙钛矿电池中铅离子的原位固化，最终实现从根本上解决钙钛矿电池中铅离子泄露的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种富勒烯衍生物，具有如式I所示的化学结构：
Figure BDA0003215472370000011
所述式I中，R1～R11独立地为H、取代的苯基、取代的C1～C20烷基或取代的C1～C20烷氧基；Fu为富勒烯。
优选地，所述取代的苯基的取代基为卤素、氨基、硫基、磺酸基或硝基；取代的C1～C20烷基的取代基为卤素、氨基、硫基、磺酸基或硝基；取代的 C1～C20烷氧基的取代基为卤素、氨基、硫基、磺酸基或硝基。
优选地，具有如式II所示的化学结构：
Figure BDA0003215472370000021
优选地，所述式II中的R1～R3为五氟苯环，Fu为富勒烯C60或富勒烯 C70。
本发明提供了上述方案所述富勒烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将取代吡咯
Figure BDA0003215472370000022
取代甲醛OHC-R14、4-羟基苯甲醛和有机酸混合进行亲核取代反应，得到具有卟啉结构的化合物；
所述取代吡咯
Figure BDA0003215472370000023
中R12和R13独立地为H、取代的苯基、取代的C1～C20烷基或取代的C1～C20烷氧基；
所述取代甲醛OHC-R14中R14为取代的苯基、取代的C1～C20烷基或取代的C1～C20烷氧基；
(2)将所述步骤(1)得到的具有卟啉结构的化合物与氯甲酰乙酸乙酯、碱和有机溶剂混合进行酰氯化反应，得到含有卟啉环结构和酯基的化合物；
(3)将所述步骤(2)得到的含有卟啉环结构和酯基的化合物与富勒烯、催化剂以及碱混合进行加成反应，得到富勒烯衍生物。
优选地，所述步骤(1)中取代的苯基为五氟苯基、2,4-二羟基苯基、对甲砜基苯基、甲基苯基、对氟苯基、对硝基苯基或氯代苯基。
优选地，所述步骤(2)中的碱为碳酸钾、吡啶、三乙胺和氢化钠中的至少一种；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中的催化剂包括碘和/或四溴化碳。
优选地，所述步骤(3)中的碱包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和 /或氢化钠。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，由包括所述富勒烯衍生物的原料制备得到，所述钙钛矿太阳能电池为正式平面结构或反式平面结构；
所述正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光伏器件的结构包括依次排列的ITO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极；所述富勒烯衍生物掺杂于钙钛矿活性层；
所述反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光伏器件的结构包括依次排列的ITO导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和金属电极；所述富勒烯衍生物用于制作电子传输层。
本发明提供了一种富勒烯衍生物，具有如式I所示的化学结构。本发明提供的富勒烯衍生物化学结构中，卟啉环与酯基可以与钙钛矿太阳能电池内的铅离子进行螯合而固定钙钛矿薄膜晶界处配位饱和的铅离子，实现降低电池中铅泄露的风险；同时，结构式中含有的富勒烯基团具有优异的电子传输能力，而且其具有路易斯酸的性质，可以通过静电作用有效钝化带负电荷的缺陷，进而提高光电转换效率。因此，本发明提供的富勒烯衍生物不但具有固化钙钛矿电池中的铅离子的能力，从而降低电池中铅离子的泄露；而且利用本发明提供的富勒烯衍生物制备的钙钛矿太阳能电池还具有较好的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的富勒烯衍生物PFC60的质谱图；
图2为富勒烯C60和本发明实施例1制备的富勒烯衍生物PFC60和卟啉化合物P2的紫外可见吸收光谱图；
图3为富勒烯C70和本发明实施例2制备的富勒烯衍生物PFC70以及本发明实施例1制备卟啉化合物P2的紫外可见吸收光谱图；
图4为本发明实施例1～2制备的富勒烯衍生物PFC60和PFC70在水中固铅性能的紫外可见吸收光谱图。
图5为本发明实施例3～4制备的正式平面结构的光伏器件结构的示意图；
图6为本发明实施例3～4和对比例1制备的正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；
图7为本发明实施例3～4和对比例1制备的正式平面结构的光伏器件的铅浓度降解进行电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试图；
图8为本发明实施例5～6制备的反式平面结构的光伏器件的结构的示意图；
图9为本发明实施例5～6以及对比例2制备的反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；
图10为对比例1制备的未进行掺杂的正式平面结构的钙钛矿层薄膜 (Control)的接触角测试图；
图11为本发明实施例3制备的PFC60掺杂的正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层薄膜(PFC60)的接触角，
图12为本发明实施例4制备的PFC70掺杂的正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层的薄膜(PFC70)的接触角测试图；
图13为本发明实施例5制备的PFC60作为反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的电子传输层的薄膜(Con/PFC60)的接触角测试图；
图14为本发明实施例6制备的PFC70作为反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的电子传输层的薄膜(Con/PFC70)的接触角测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种富勒烯衍生物，具有如式I所示的化学结构：
Figure BDA0003215472370000051
所述式I中，R1～R11独立地为H、取代的苯基、取代的C1～C20烷基或取代的C1～C20烷氧基；Fu为富勒烯。
在本发明中，所述取代的苯基的取代基优选为卤素、氨基、硫基、磺酸基或硝基。在本发明中，所述取代的C1～C20烷基的取代基优选为卤素、氨基、硫基、磺酸基或硝基。在本发明中，所述取代的C1～C20烷氧基的取代基优选为卤素、氨基、硫基、磺酸基或硝基。本发明通过在结构式中引入卤素，其可与钙钛矿太阳能电池中的甲脒形成氢键，提高钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层的成膜性；若通过引入硫基或磺酸基，其含有的硫原子可与铅离子形成配位，提高铅离子在钙钙钛矿太阳能电池中的稳定性；若通过引入硝基或氨基在形成氢键的同时提高钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层的成膜性，也可以与铅离子配位，提高铅离子在钙钛矿太阳能电池中的稳定性。
在本发明中，所述富勒烯衍生物优选具有如式II所示的化学结构：
Figure BDA0003215472370000052
本发明选用式II所示的化学结构的富勒烯衍生物能够使制备得到钙钛矿太阳能电池具有更佳的固铅能力和较高的光电转换效率。
在本发明中，所述式II中的R1～R3优选为五氟苯环。在本发明中，所述五氟苯环中的氟原子可以与钙钛矿太阳能电池中的甲脒形成氢键，提高钙钛矿电池的钙钛矿层的成膜性；同时氟可降低表面能提高钙钛矿层薄膜的疏水性，促进钙钛矿层薄膜的异相成核，生成尺寸更大更均匀的钙钛矿晶粒，进而降低体相缺陷，提高光电转换效率。
在本发明中，所述式II中的Fu优选为富勒烯C60或富勒烯C70。在本发明中，所述富勒烯C60或富勒烯C70具有优异的稳定性和高电子迁移率。
本发明提供的富勒烯衍生物化学结构中，卟啉环与酯基可以与钙钛矿太阳能电池内的铅离子进行螯合而固定钙钛矿薄膜晶界处配位饱和的铅离子，实现降低电池中铅泄露的风险；其中的富勒烯基团具有路易斯酸的性质，可以通过静电作用有效钝化带负电荷的缺陷；进从而提高光电转换效率。
本发明提供了上述方案所述富勒烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将取代吡咯
Figure BDA0003215472370000061
取代甲醛OHC-R14、4-羟基苯甲醛和有机酸混合进行亲核取代反应，得到具有卟啉结构的化合物；
所述取代吡咯
Figure BDA0003215472370000062
中R12和R13独立地为H、取代的苯基、取代的C1～C20烷基或取代的C1～C20烷氧基；
所述取代甲醛OHC-R14中R14为取代的苯基、取代的C1～C20烷基或取代的C1～C20烷氧基；
(2)将所述步骤(1)得到的具有卟啉结构的化合物与氯甲酰乙酸乙酯、碱和有机溶剂混合进行酰氯化反应，得到含有卟啉环结构和酯基的化合物；
(3)将所述步骤(2)得到的含有卟啉环结构和酯基的化合物与富勒烯、催化剂以及碱混合进行加成反应，得到富勒烯衍生物。
如无特殊说明，本发明对所用化学试剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将取代吡咯
Figure BDA0003215472370000071
取代甲醛OHC-R14、4-羟基苯甲醛和有机酸混合进行亲核取代反应，得到具有卟啉结构的化合物；
所述取代吡咯
Figure BDA0003215472370000072
中R12和R13独立地为H、取代的苯基、取代的C1～C20烷基或取代的C1～C20烷氧基；
所述取代甲醛OHC-R14中R14为取代的苯基、取代的C1～C20烷基或取代的C1～C20烷氧基；
本发明优选先将取代甲醛OHC-R14、4-羟基苯甲醛和有机酸的混合，得到有机酸混合物；然后将所述有机酸混合物加热回流，最后加入取代吡咯
Figure BDA0003215472370000073
进行亲核取代反应，得到具有卟啉结构的化合物。本发明采用上述加料方式，有利于提高产物具有卟啉结构的化合物的产率。
在本发明中，所述取代的苯基优选为五氟苯基、2,4-二羟基苯基、对甲砜基苯基、甲基苯基、对氟苯基、对硝基苯基或氯代苯基。本发明选用上述结构的物质作为原料有利于得到具有如式I所示的化学结构的富勒烯衍生物。
在本发明中，所述有机酸优选为丙酸。在本发明中，选用丙酸作为反应的有机酸，有利于反应原料的充分溶解，从而利于亲核取代反应的充分进行。
本发明对所述取代吡咯
Figure BDA0003215472370000074
取代甲醛OHC-R14和4-羟基苯甲醛的用量比没有特殊规定，采用其化学反应计量比即可。本发明对所述有机酸的用量没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的化学反应中溶剂用量即可。
在本发明中，所述亲核取代反应的温度优选为使有机酸混合物回流。本发明对所述亲核取代反应的时间没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的薄层色谱(TLC)进行监测即可。
亲核取代反应完成后，本发明优选对所述亲核取代反应的产物依次进行除有机溶剂和色谱分离。
本发明对所述除有机溶剂的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的方式将溶剂从反应体系中分离出去即可，例如旋蒸。在本发明中，所述色谱分离优选为液相色谱分离。本发明对所述液相色谱分离的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的液相色谱提纯的方式，将粗品产物中的杂质分离出去使粗品得到纯化即可。
得到具有卟啉结构的化合物后，本发明将所述具有卟啉结构的化合物与氯甲酰乙酸乙酯、碱和有机溶剂混合进行酰氯化反应，得到含有卟啉环结构和酯基的化合物。
本发明优选先将具有卟啉结构的化合物与碱和有机溶剂在冰浴条件下混合，然后滴加氯甲酰乙酸乙酯。在本发明中，所述氯甲酰乙酸乙酯本身活性较高，向处于冰浴条件下的具有卟啉结构的化合物与碱和有机溶剂的混合物中滴加氯甲酰乙酸乙酯，避免氯甲酰乙酸乙酯加入过程中反应过于激烈。
本发明对所述滴加的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的滴加方式将氯甲酰乙酸乙酯缓慢加入反应体系即可。
在本发明中，所述碱优选为碳酸钾、吡啶、三乙胺和氢化钠中的至少一种，更优选为碳酸钾、吡啶和三乙胺中的至少一种，最优选为三乙胺。本发明选用三乙胺作为反应的缚酸剂，有利于提高酰氯反应的目标产物的产率。
在本发明中，所述有机溶剂优选经过除水除氧处理，以避免原料氯甲酰乙酸乙酯遇水水解，同时避免氧气对酰氯化反应的目标产物的产率的影响。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和四氢呋喃中的至少一种，更优选为甲苯。本发明将甲苯作为反应的溶剂，有利于提高原料在溶剂中的溶解性，有利于酰氯化反应的充分进行。
在本发明中，所述具有卟啉结构的化合物、氯甲酰乙酸乙酯和碱的用量优选为在化学反应计量比下，所述氯甲酰乙酸乙酯相比具有卟啉结构的化合物过量10％～30％，所述碱相比氯甲酰乙酸乙酯过量10％～30％。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的化学反应中溶剂用量即可。本发明限定在化学反应计量比下，氯甲酰乙酸乙酯相比具有卟啉结构的化合物过量10％～30％，避免氯甲酰乙酸乙酯由于自身不稳定造成的实际参与酰氯反应的氯甲酰乙酸乙酯的量不足；限定在化学反应计量比下，碱相比氯甲酰乙酸乙酯过量10％～30％可以使氯甲酰乙酸乙酯由于自身分解以及酰化反应产生的酸得到充分中和。
在本发明中，所述酰氯化反应的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。在本发明中，所述酰氯化反应的时间优选为0.5～2h，更优选为0.6～1.5h。本发明将所述酰氯化反应的温度和时间限定在上述反应，有利于酰氯化反应的充分进行，同时减少副产物的生成。
酰氯反应完成后，本发明优选向所述酰氯反应的产物加入盐酸，然后用正交溶剂乙酸乙酯沉淀出三乙胺盐酸盐，过滤除去三乙胺盐酸盐，最后依次进行除去乙酸乙酯有机溶剂和色谱分离得到含有卟啉环结构和酯基的化合物。在本发明中，因为酰氯反应后的产物在乙酸乙酯中有较高的溶解度，反应中过量的三乙胺和盐酸反应生成的三乙胺盐酸盐溶于酰氯反应选用的有机溶剂甲苯，三乙胺盐酸盐不溶于乙酸乙酯并可在乙酸乙酯中析出，所以利用乙酸乙酯作为正交溶剂将产物与缚酸剂三乙胺分离。
在本发明中，所述酰氯反应中的除有机溶剂的方式优选和上述技术方案所述取代反应中除有机溶剂的方式相同。
在本发明中，所述酰氯反应中的色谱分离的方式优选和上述技术方案所述取代反应中色谱分离的方式相同。
本发明对所述盐酸的浓度没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的浓盐酸即可。本发明对所述加入盐酸中盐酸用量没有特殊规定，可以将过量的碱除去即可。
本发明对所述乙酸乙酯用量没有特殊规定，将三乙胺盐酸盐从甲苯内正交析出即可。
得到含有卟啉环结构和酯基的化合物后，本发明将所述含有卟啉环结构和酯基的化合物与富勒烯、催化剂和碱混合进行加成反应，得到富勒烯衍生物。
在本发明中，所述加成反应中的催化剂优选包括碘和/或四溴化碳，更优选为碘。在本发明中，所述加成反应中的碱优选包括1,8-二氮杂双环[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)和/或氢化钠，更优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7- 烯。本发明选用碘作为催化剂，DBU作为碱，可以促进加成反应的顺利进行。在本发明中，所述碘先与连接桥上的酯反应，碱夺去酯的α-氢，生成碳负离子进攻富勒烯上的双键，最后富勒烯上新生成的碳负离子亲核进攻α -碳，I-离去得到富勒烯衍生物。当富勒烯为富勒烯C60时，其原理如下所示：
Figure BDA0003215472370000101
在本发明中，所述加成反应的温度优选为室温。在本发明中，所述加成反应的时间优选为0.5～2h更优选为1.5～2h。本发明将所述加成反应的温度和时间限定在上述范围，有利于加成反应的顺利进行，同时提高产物的收率。
本发明提供的制备方法可以简单地制备出式I所示的化学结构的化合物。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，由包括所述富勒烯衍生物的原料制备得到，所述钙钛矿太阳能电池为正式平面结构或反式平面结构；
所述正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光伏器件的结构包括依次排列的ITO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极；所述富勒烯衍生物掺杂于钙钛矿活性层。
在本发明中，所述正式平面结构的钙钛矿太阳能电池中钙钛矿活性层的原料优选包括富勒烯衍生物、碘化铅、碘化铯、碘化甲脒、碘化甲胺、溴化甲胺和氯化甲胺。本发明将上述原料共同作为正式平面结构的光伏器件的钙钛矿活性层的原料，制备得到的正式平面结构的钙钛矿太阳能电池铅泄露少，同时其光电转换效率较高。
在本发明中，所述正式平面结构的钙钛矿太阳能电池中钙钛矿活性层的制备方法优选为两步法。本发明采用两步法能够更好地控制薄膜的表面形貌，从而将本发明制备的富勒烯衍生物更好的掺杂于钙钛矿活性层中。
本发明对所述液相两步法的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备正式平面结构的钙钛矿活性层时所采用的两步法制备钙钛矿活性层即可。在本发明实施例中所述两步法优选为：第一步将碘化铅、碘化铯和富勒烯衍生物旋涂成膜；第二步将碘化甲脒、碘化甲胺和溴化甲胺旋涂在第一步形成的膜上。在本发明中，将本发明制备的富勒烯衍生物掺杂于含有碘化铅的涂层中，有利于富勒烯衍生物对铅离子的固化。
在本发明中，所述富勒烯衍生物相对于钙钛矿活性层中碘化铅、碘化铯和富勒烯衍生物整体的掺杂量优选为3.4～3.6wt‰，更优选为3.5wt‰。本发明将所述富勒烯衍生物的掺杂量控制在上述范围，制备得到的正式平面结构的钙钛矿太阳能电池光电转换效率较高。
本发明对所述正式平面结构的钙钛矿太阳能电池中ITO导电玻璃的来源没有特殊规定，选用本领域技术人员熟知的制备太阳能电池的ITO导电玻璃即可。在本发明中，所述ITO导电玻璃作为正式平面结构的光伏器件的基板存在。
在本发明中，所述正式平面结构的钙钛矿太阳能电池中电子传输层的原料优选包括二氧化锡。本发明采用包括上述二氧化锡原料作为电子传输层制备得到的正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较高。
本发明对所述正式平面结构的钙钛矿太阳能电池中电子传输层的制备方法没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备正式平面结构的光伏器件的电子传输层的制备方法即可。
在本发明中，所述正式平面结构的钙钛矿太阳能电池中空穴传输层的原料优选包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴 (Spiro-OMeTAD)。本发明采用包括上述Spiro-OMeTAD原料作为空穴传输层制备得到的正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较高。
本发明对所述正式平面结构的钙钛矿太阳能电池中空穴传输层的制备方法没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备正式平面结构的光伏器件的空穴传输层的制备方法即可。
在本发明中，所述金属电极优选包括银电极。本发明采用银电极作为金属电极制备得到的正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较高。
本发明对所述银电极的制备方法没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的银电极的制备方法即可。
所述反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光伏器件的结构包括依次排列的ITO导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和金属电极；所述富勒烯衍生物用于制作电子传输层。本发明直接将具有优异的电子传输能力，而且可以通过静电作用有效钝化带负电荷的缺陷，进而提高光电转换效率的富勒烯衍生物，作为反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光伏器件的电子传输层，可以对相邻层的钙钛矿活性层中的碘化铅进行固化，从而减少电池中的铅泄漏，同时提高电池的光电转换效率。
本发明对所述反式平面结构的钙钛矿太阳能电池中电子传输层的制备方法没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方法将本申请制备的富勒烯衍生物涂覆在反式平面结构的光伏器件的钙钛矿活性层上作为电子传输层即可。
在本发明中，反式平面结构的钙钛矿太阳能电池中钙钛矿活性层的原料优选包括碘化铅。本发明将碘化铅作为钙钛矿活性层的原料，制备得到的反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较高。
在本发明中，所述反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的钙钛矿活性层的制备方法优选包括一步法。本发明对所述一步法的操作没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的钙钛矿活性层时所采用的一步法即可。本发明选用一步法进行制备，方法简单。
本发明对所述反式平面结构的钙钛矿太阳能电池中ITO导电玻璃的来源没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备太阳能电池的ITO导电玻璃即可。在本发明中，所述ITO导电玻璃作为反式平面结构的光伏器件的基板存在。
在本发明中，所述反式平面结构的钙钛矿太阳能电池中空穴传输层优选包括聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)。本发明将PTAA作为空穴传输层的原料，制备得到的反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较高。
本发明对所述反式平面结构的钙钛矿太阳能电池中空穴传输层的制备方法没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的制备反式平面结构的光伏器件的空穴传输层的制备方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
富勒烯衍生物PFC60，其化学结构式为：
Figure BDA0003215472370000131
富勒烯衍生物PFC60的合成路线如下：
Figure BDA0003215472370000132
化合物P1的合成：
将3mmol的五氟苯甲醛和1mmol的4-羟基苯甲醛加到120mL丙酸内溶解并加热至丙酸混合溶液回流，缓慢滴加5mmol的吡咯(吡咯蒸馏提纯后使用)；反应2小时后，将反应溶液通过真空蒸馏除去丙酸；剩余的反应产物利用液相色谱法(二氯甲烷：石油醚＝3：1，v/v)提纯，得到第二色带的黑色固体，目标产物P1产率为8.1％。
P1的核磁表征数据如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ(ppm)9.02(d，2H)，8.91(d,4H)，8.83(d， 2H)，8.08(d，2H)，7.23(d，2H)，4.28(s，1H)，-2.81(s，2H)。13C NMR(126 MHz，CDCl3):δ(ppm)156.08，147.59，145.62，138.43，136.32，135.84， 133.40，123.19，116.18，114.01，102.95，101.68。
合物P2的合成：
将0.5mmol的化合物P1和1mL的三乙胺混合溶于100mL的无水无氧的甲苯中，在冰浴条件下缓慢滴加0.8mmol的氯甲酰乙酸乙酯。当混合溶液的温度升至室温后开始加热至80℃，反应50分钟后结束反应。反应溶液降温至室温后加入几滴盐酸后，并用正交溶剂乙酸乙酯正交出三乙胺与氯化氢反应生成的三乙胺盐酸盐，过滤除去三乙胺盐酸盐，旋蒸去除有机溶剂。剩余产物通过色谱法(二氯甲烷：石油醚＝3：1，v/v)纯化，获得第一条色带的黑色固体，目标产物P2产率为57.2％。P2的核磁表征数据如下：
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.99(d，2H)，8.91(d，4H)，8.84 (d，2H)，8.24(d，2H)，7.59(d，2H)，4.40(q，2H)，3.82(m，2H)，1.43(t， 3H)，-2.85(s，2H)。13C NMR(126MHz，CDCl3)：δ(ppm)166.19，165.26， 150.79，147.56，145.59，138.88，135.36，134.68，130.70，130.06，121.86， 119.97，103.08，101.97，62.04，41.86，14.21。
富勒烯衍生物PFC60的合成：
将0.04mmol的富勒烯C60、0.08mmol碘和0.04mmol P2在80mL无水无氧的甲苯中溶解，室温搅拌30分钟后滴加0.24mmol的1,8-二氮杂双环 [5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，反应溶液继续在室温下进行宾格尔反应1.5小时。反应结束后将反应溶液通过真空蒸馏除去反应溶剂，并用丙酮冲洗过滤沉淀物，残余物通过色谱法[二硫化碳(CS2)：甲苯＝1：3，v/v]分离纯化，得到第一色带产物PFC60，产率为44.6％。
富勒烯衍生物PFC60表征数据如下：
1HNMR(500MHz，CS2/CDCl3)：δ(ppm)δ9.04(d，2H)，8.90(d，4H)， 8.85(d，2H)，8.35(d，2H)，7.78(d，2H)，1.71(m，2H)，0.91(t，3H)，-2.88 (s，2H)。MS(APCI)：m/z＝1733.4[M+H]+。
实施例1中的富勒烯衍生物PFC60的质谱如图1所示。质谱表征的PFC60的理论分子量和实测值一致，核磁的氢谱和质谱的结果相互补充说明PFC60的化学结构正确。
实施例1中的PFC60、P2和C60的紫外可见光谱如图2所示。P2和PFC60都有典型的卟啉特征峰，在400～450nm的吸收带是卟啉的Sort带，500～700 nm为卟啉的Q带吸收。因为PFC60在加入富勒烯C60后并没有影响其共轭结构，且由于母体为卟啉环，因此PFC60相对于P2的紫外可见光谱的卟啉特征峰的峰形和吸收位置没有明显区别。同时PFC60在300～350nm存在C60的特征吸收峰，说明P2成功与富勒烯C60合成化合物PFC60并且在宾格尔反应中未破坏富勒烯C60的结构。
实施例2
富勒烯衍生物PFC70，其化学结构式为：
Figure BDA0003215472370000151
富勒烯衍生物PFC70的制备，合成路线如下：
Figure BDA0003215472370000152
将0.04mmol的富勒烯C70、0.08mmol碘和0.04mmol P2在80mL无水无氧的甲苯中溶解，室温搅拌30分钟后滴加0.24mmol的1,8-二氮杂双环 [5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，反应溶液继续在室温下进行宾格尔反应2小时；然后将反应溶液通过真空蒸馏除去反应溶剂，并用丙酮冲洗过滤沉淀物，残余物通过色谱法[二硫化碳(CS2)：甲苯＝1：2，v/v]分离纯化得到第一色带产物PFC70，产率35.2％。
PFC70的核磁表征数据如下：
1HNMR(500MHz，CS2/CDCl3)：δ(ppm)δ9.02(d，2H)，9.90(d，4H)， 8.84(d，2H)，8.34(d，2H)，7.78(d，2H)，1.64(m，2H)，0.91(t，3H)，-2.90 (s，2H)。
本发明实施例2中的PFC70、P2和C70的紫外可见光谱如图3所示。P2 和PFC70都有典型的卟啉特征峰，但由于PFC70为P2在加入C70后增大了 PFC70的共轭结构，相比于PFC60在加入富勒烯C60后的共轭结构未发生变化，这是因为C60是高度对称结构而C70不是，C70使卟啉环的大π体系的电子密度相对于P2得到一定的增加，因此PFC70相对于P2在发生了微弱的红移，红移约3nm的波长；并且两者的母体皆为卟啉环，其特征峰的峰形和吸收位置变化不大。其次，PFC70由于C70的存在，明显可以看出PFC70和C70的峰形发生重叠，说明P2成功与富勒烯C70合成化合物PFC70并且在宾格尔反应中未破坏富勒烯C70的结构。PFC70核磁的氢谱和紫外可见光谱图的结果相互补充说明PFC70的化学结构正确。
本发明实施例1和2中富勒烯衍生物在水中固铅性能的紫外可见吸收光谱如图4所示。Control为碘铅甲脒溶于水中的样品测试；PFC60和PFC70为固铅富勒烯衍生物与碘铅甲脒(1:1)溶于苯/DMSO(1:1，v:v)并在80℃时加热 5分钟后旋蒸除去有机溶剂，并加入水使PFC60、PFC70与Control具有相同的浓度，从而进行紫外可见测试铅信号的吸光度。由图4可知，在相同浓度下，PFC60和PFC70的铅信号几乎趋于0，而Control的铅信号的吸光度高达3.1。这是因为PFC60和PFC70的结构中的卟啉环和酯基对铅离子的螯合配位，降低了铅离子在水中的游离，因此铅信号测试趋于0，说明PFC60和PFC70具有优异的固铅作用。
实施例3
利用本发明实施例1合成的PFC60制备正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光伏器件，其结构为：ITO/二氧化锡/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/银。
制备步骤如下：
(I)清洗ITO玻璃基板：用去离子水、异丙醇、丙酮和乙醇依次超声洗涤20分钟，然后再用紫外臭氧30分钟。
(II)旋涂电子传输层：二氧化锡SnO2旋涂在ITO基板上，并在150℃退火15分钟。
(III)钙钛矿层的制备：按两步法的方法旋涂，第一步将691.5mg碘化铅和19.5mg碘化铯溶于1mL DMF和DMSO(9：1，v:v)的溶液中，同时加入2.5mg的PFC60溶解旋涂，70℃退火1分钟；第二步将118.6mg的碘化甲脒，19mg的碘化甲胺，5.6mg的溴化甲胺和4.8mg的氯化甲胺溶解在2 mL的异丙醇中形成的有机盐溶液旋涂在第一步形成膜上，并在150℃下退火15分钟。(PFC60在钙钛矿层中的掺杂量为3.5wt‰，即2.5mg的PFC60在691.5mg碘化铅、19.5mg碘化铯和2.5mg的PFC60中的质量分数)
(IV)旋涂空穴传输层：72.3mg的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基) 氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于1mL氯苯中并在钙钛矿层上旋涂。
(V)银电极：通过热蒸发沉积80nm银作为电极。得到的光伏器件如图5所示。
实施例4
利用本发明合成的PFC70制备正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光伏器件，其结构为：ITO/二氧化锡/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/银。
制备方法和实施例3相同，区别仅在于将步骤(III)中的PFC60替换为实施例2制备的PFC70。得到的光伏器件如图5所示。
对比例1
制备未经过掺杂的正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光伏器件，其结构为：ITO/二氧化锡/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/银。
制备方法和实施例3相同，区别仅在于步骤(III)中未掺杂PFC60或 PFC70。
利用实施例3～4和对比例1制备的光伏器件制备的正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线如图6所示，其中Control表示未经掺杂的钙钛矿电池的对照组，PFC60表示富勒烯PFC60掺杂钙钛矿电池的实验组1，PFC70表示富勒烯PFC70掺杂钙钛矿电池的实验组2。未掺杂的钙钛矿光伏器件的 Control器件结构为ITO/二氧化锡/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/银，Control的光电转换效率为20.3％；掺杂PFC70的光伏器件结构为ITO/二氧化锡/钙钛矿 -PFC70/Spiro-OMeTAD/银，PFC70的光电转换效率为22.0％；掺杂PFC60的光伏器件结构为ITO/二氧化锡/钙钛矿-PFC60/Spiro-OMeTAD/银，PFC60的光电转换效率为22.5％。由J-V曲线可知，掺杂PFC60或PFC70的钙钛矿太阳能电池均具有优异的光电转换效率，这是因为掺杂至钙钛层的固铅富勒烯衍生物的梯度分布有效的钝化缺陷，降低了缺陷位点，可有效抑制非辐射复合从而提高电子迁移率，提高光电转换效率。其次，因为C70为D5h对称的椭圆形笼状结构而C60为Ih对称的球形笼状结构，C70是除C60外最稳定的富勒烯结构，因此两者进行宾格尔反应的固铅富勒烯衍生物的性质差距不大，但 PFC70略弱于PFC60的光伏性能。由J-V曲线可知，掺杂PFC60的光伏器件可得到高达22.5％的光电效率，对于进一步研究固铅富勒烯衍生物在钙钛矿电池应用具有重要意义。
将实施例3～4和对比例1制备的正式平面结构的光伏器件的铅浓度降解进行电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试，测试结果如图7所示。将制好的完整器件进行十字切割，并取0.1mL的水滴加至十字缝隙渗透至滴管，并将渗透液稀释至10倍进行ICP-MS的定量检测铅浓度，同样的操作重复三次。由图7可知，掺杂PFC60的光伏器件(PFC60)的铅浓度的均值为15.4ppb，掺杂PFC70的光伏器件(PFC70)的铅浓度的均值为16.3ppb，未掺杂PFC60的光伏器件(Control)的铅浓度均值为34.6ppb，三次重复的铅浓度的结果波动稳定，说明固铅富勒烯衍生物PFC60和PFC70在器件中都发挥了稳定的作用，在器件内发挥了原位固铅的效果，有效降低了50％～60％的铅泄露。通过紫外可见吸收光谱和ICP-MS测试可知，PFC60和PFC70不仅在水溶液中还是器件内都发挥了优异的固铅作用。
实施例5
将本发明实施例1合成的PFC60用于制作电子传输层，制备反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光伏器件，其结构为：ITO/PTAA/钙钛矿/PFC60/银。
制备步骤如下：
(A)清洗ITO玻璃基板：用去离子水、异丙醇、丙酮和乙醇依次超声洗涤20分钟，然后再用紫外臭氧30分钟。
(B)旋涂空穴传输层：5mg聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA) 溶于1mL甲苯中并旋涂到ITO玻璃基板。
(C)钙钛矿层的制备：将538.45mg碘化铅、16.9mg碘化铯、177.6mg 碘化甲脒、33.1mg碘化甲胺和71.6mg溴化铅溶于0.9mL的DMF和DMSO (5/1，v/v)的溶液中，通过一步法在空穴传输层上旋涂钙钛矿层，100℃下退火30分钟。
(D)旋涂电子传输层：20mg的PFC60溶解于1mL氯苯的混合溶液中并旋涂在钙钛矿层上，80℃退火10分钟。
(E)银电极：通过热蒸发沉积90nm银作为电极。将此光伏器件命名为Con/PFC60，结构如图8所示。
实施例6
制备方法和实施例5相同，区别仅在于将步骤(D)中的PFC60替换为实施例2制备的PFC70。将此光伏器件命名为Con/PFC70，结构如图8所示。
对比例2
制备方法和实施例5相同，区别仅在于将步骤(D)中的PFC60替换为 PCBM，即分子式是[6,6]-phenyl-C61-butyric acidmethyl ester。将此光伏器件命名为Control。
实施例5和6以及对比例2制备的光伏器件制备的反式平面结构的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线如图9所示；钙钛矿光伏器件的Control器件结构为ITO/PTAA/钙钛矿/PCBM/银，Control的光电转换效率为18.3％；Con/PFC70的器件结构为ITO/PTAA/钙钛矿/PFC70/银，Con/PFC70的光电转换效率为 20.0％；Con/PFC60的器件结构为ITO/PTAA/钙钛矿/PFC60/银，Con/PFC60光电转换效率为20.5％。PFC60或PFC70作为电子传输层的钙钛矿电池同样具有优异的光电转换效率。
将实施例3～6和对比例1制备的光伏器件进行接触角测试，如图10～14 所示。其中图10为未进行掺杂的铅基钙钛矿层薄膜(Control)的接触角，图11为PFC60掺杂钙钛矿层的薄膜(PFC60)的接触角，图12为PFC70掺杂钙钛矿层的薄膜(PFC70)的接触角，图13为PFC60作为钙钛矿电池的电子传输层的薄膜(Con/PFC60)的接触角。图14为PFC70作为钙钛矿电池的电子传输层的薄膜(Con/PFC70)的接触角。由图10～14可知，Control薄膜的接触角为50.4°，PFC60掺杂铅基钙钛矿薄膜接触角为59.2°，PFC70掺杂铅基钙钛矿薄膜接触角为58.5°，Con/PFC60薄膜的接触角为102.3°，Con/PFC70薄膜的接触角为 95.6°；由此可知，Con/PFC60和Con/PFC70的接触角远远高于PFC60和PFC70， PFC60和PFC70又高于Control薄膜的接触角；同时因为C70相比高度对称的 C60的结构，富勒烯衍生物PFC60无论作为电子传输层还是作为钙钛矿层掺杂皆略高于富勒烯衍生物PFC70测试的结果。富勒烯衍生物PFC60和PFC70无论是掺杂电池钙钛矿层还是作为电子传输层均能够提高钙钛矿电池的疏水性，并且其作为电子传输层疏水性最为优异，这是因为PFC60和PFC70的结构中皆有母体卟啉环，卟啉环上的15个F的存在能够有效降低薄膜表面能，提高钙钛矿膜的成膜性且提高钙钛矿的疏水性；同时作用至光伏器件内晶界和表面，钝化缺陷的同时提高器件的稳定性。说明PFC60和PFC70掺杂铅基钙钛矿活性层和作为电子传输层不仅能够固铅还能提高器件的稳定性。
综上所述，本发明制备的富勒烯衍生物本身不仅可以作为电子传输材料，还是优异的钙钛矿晶界缺陷钝化材料，通过在钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层中引入该富勒烯衍生物或以该富勒烯衍生物作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池均能够固化铅基钙钛矿电池的铅离子且具有优异的光电转换效率。当富勒烯衍生物结构具体为PFC60和PFC70时，不但具有上述固化铅基钙钛矿电池的铅离子的能力，优异的光电转换效率，还具有疏水性，其中掺杂应用至钙钛矿层内与钙钛矿材料协同作用的PFC60可得到高达22.5％的光电效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种富勒烯衍生物，其特征在于，具有如式II所示的化学结构：
Figure FDA0003683244050000011
所述II中的R1～R3为五氟苯环；Fu为富勒烯C60。
2.权利要求1所述富勒烯衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将取代吡咯
Figure FDA0003683244050000012
取代甲醛OHC-R14、4-羟基苯甲醛和有机酸混合进行亲核取代反应，得到具有卟啉结构的化合物；
所述取代吡咯
Figure FDA0003683244050000013
中R12和R13为H；
所述取代甲醛OHC-R14中R14为五氟苯基；
(2)将所述步骤(1)得到的具有卟啉结构的化合物与氯甲酰乙酸乙酯、碱和有机溶剂混合进行酰氯化反应，得到含有卟啉环结构和酯基的化合物；
(3)将所述步骤(2)得到的含有卟啉环结构和酯基的化合物与富勒烯、催化剂以及碱混合进行加成反应，得到富勒烯衍生物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碱为碳酸钾、吡啶、三乙胺和氢化钠中的至少一种；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的催化剂包括碘和/或四溴化碳。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的碱包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和/或氢化钠。
6.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，由包括权利要求1所述富勒烯衍生物的原料制备得到，所述钙钛矿太阳能电池为正式平面结构；
所述正式平面结构的钙钛矿太阳能电池的光伏器件的结构包括依次排列的ITO导电玻璃、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属电极；所述富勒烯衍生物掺杂于钙钛矿活性层。
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