CN116325230A - 制造高镍正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造高镍正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备含有镍和钴的原料；通过使用酸浸出粉碎的原料中的金属组分并除去杂质来分离液相中间体；以及通过将螯合剂和氢氧化物沉淀剂添加到液相中间体来共沉淀正极活性材料前体。

Description

制造高镍正极活性材料的方法
技术领域
本申请要求基于2020年10月14日提交的韩国专利申请第10-2020-0132451号和2021年10月13日提交的韩国专利申请第10-2021-0136143号的优先权权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种制造镍含量为60原子％以上的高镍正极活性材料的方法。更具体地，本发明涉及一种制造高镍正极活性材料的方法，所述方法能够通过从含有镍和钴的原料中浸出金属组分，然后将浸出的金属组分直接投入到正极活性材料前体的制造工序中以简化熔炼和液化工序来减少时间和成本。
背景技术
近来，随着移动装置和电动工具的普及以及对环境友好的电动车辆的需求增加，驱动它们的能量来源所必须具备的条件逐渐提高。特别地，需要开发具有高能量密度、在高电压下稳定运行并且具有长寿命特性的正极活性材料。
作为锂二次电池用正极活性材料，使用锂过渡金属复合氧化物，其中，主要使用运行电压高且容量特性优异的锂钴复合金属氧化物LiCoO2。然而，因为LiCoO2由于脱锂造成的晶体结构不稳定而具有非常差的热性能，而且价格还昂贵，所以LiCoO2在大量用作诸如电动车辆的领域中的电源方面存在局限。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)。然而，与LiCoO2相比，存在LiNiO2的热稳定性差的问题，并且如果在充电状态下因外部压力等而发生内部短路，则正极活性材料自身分解，由此引起电池破裂和着火。
因此，作为在保持LiNiO2优异的可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了通过用Mn和Co置换一部分镍来制造镍钴锰类锂复合过渡金属氧化物(在下文中，简称为“NCM类锂氧化物”)。然而，迄今为止开发的常规NCM类锂氧化物的容量特性不足，从而它的应用存在局限。
为了改善这些问题，近来，已经进行了通过增加NCM类锂氧化物中的Ni含量来改善正极活性材料的容量特性的研究。近来，开发了在全部过渡金属中Ni的含量为60原子％以上的高镍正极活性材料。
用于NCM类正极活性材料的镍金属能够通过对作为熔炼铁过程中的中间产物的硫酸镍进行另外的熔炼工序，并将所述硫酸镍还原来获得。另一方面，为了制备正极活性材料前体，需要再次从镍金属制备硫酸镍，或者将为了便于运输和储存而制成粉末的中间体(NiSiO4·6H2O)溶解。
即，为了制备目前的正极活性材料前体，因为镍金属必须从镍氧化物矿石或硫化物矿石获得，然后再次转化为硫酸镍，所以需要过多的时间和成本。特别地，在高镍正极活性材料的情况下，因为需要高镍含量，所以时间和成本显著增加。
因此，需要开发一种能够进一步简化高镍正极活性材料的制造工序的新技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利公开第10-2016-0063982号(公开日：2016年6月7日)
发明内容
技术问题
本发明旨在改善高镍正极活性材料的制备工序，并且旨在提供一种制备高镍正极活性材料的方法，所述方法能够通过如下步骤来减少时间和成本：从含有镍和钴的原料中浸出金属组分，然后将浸出的金属组分在不将其分离的情况下还原，并将所述金属组分直接投入正极活性材料前体的制备工序中以简化熔炼和液化工序。
此外，本发明旨在提供一种制备高镍正极活性材料的方法，所述方法能够通过将从含有镍和钴的原料获得的含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的液相中间体直接投入到正极活性材料前体的制备工序中，并另外添加特定量的硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰而更容易地获得含有60原子％以上的高含量镍的正极活性材料。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备含有镍和钴的原料；
通过使用酸浸出原料中的金属组分并除去杂质来分离液相中间体；以及
通过将螯合剂和氢氧化物沉淀剂添加到液相中间体来共沉淀正极活性材料前体。
此外，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，其中，含有镍和钴的原料为镍氧化物矿石或镍硫化物矿石。
此外，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，其中，液相中间体包含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
此外，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，所述方法使用镍含量为35重量％至65重量％且钴含量为1.5重量％至7重量％的液相中间体。
此外，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，所述方法的液相中间体中钴/镍含量比为0.03至0.13。
此外，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，所述方法在分离液相中间体的步骤之后，另外添加选自硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种。
此外，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，所述方法进一步包括将正极活性材料前体与锂原料混合并将混合物煅烧以制备锂复合金属氧化物的步骤。
此外，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，其中，锂复合金属氧化物由下式1表示：
[式1]
LiaNibCocMndMeO2
其中，M为选自W、Cu、Fe、Ba、V、Cr、Ti、Zr、Zn、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的至少一种，并且
0.9≤a≤1.5，0.8≤b<1.0，0<c<0.2，0<d<0.2且0≤e≤0.02。
此外，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，其中，使用酸浸出原料中的金属组分的步骤使用高压酸浸出(HPAL)法来进行。
此外，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，其中，使用酸浸出原料中的金属组分的步骤使用高压釜在高温高压下用硫酸来进行。
此外，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，其中，在正极活性材料中，相对于除锂以外的金属的总量，镍的含量为60原子％以上。
此外，本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，所述方法不包括将液相中间体还原的工序。
有益效果
根据本发明的制备高镍正极活性材料的方法，通过从含有镍和钴的原料中浸出金属组分，然后将浸出的金属组分在不将其还原和分离的情况下直接引入到正极活性材料前体的制备工序中，可以简化熔炼和液化工序，从而减少制备正极活性材料所需的时间和成本。
附图说明
图1为显示根据本发明的制备高镍正极活性材料的工序的示意图。
图2显示了根据本发明的制备高镍正极活性材料的工序，所述工序进一步包括另外添加硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰的步骤。
图3为显示根据本发明的制备高镍正极活性材料的工序与现有技术之间的比较的示意图。
图4为显示常规工序与使用镍氧化物矿石的、根据本发明的制备正极活性材料的工序之间的比较的示意图。
图5为显示常规工序与使用镍硫化物矿石的、根据本发明的制备正极活性材料的工序之间的比较的示意图。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方案均能够通过如下描述来实现。应当理解，如下描述应当被理解为描述本发明的优选实施方案，并且本发明并不必然受限于此。
本发明提供一种制备高镍正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备含有镍和钴的原料；
通过使用酸浸出原料中的金属组分并除去杂质来分离液相中间体；以及
通过将螯合剂和氢氧化物沉淀剂添加到液相中间体来共沉淀正极活性材料前体。
在本发明的一个实施方案中，含有镍和钴的原料可以为镍氧化物矿石或镍硫化物矿石。在本发明的制备高镍正极活性材料的方法中，使用镍氧化物矿石制造高镍正极活性材料的方法在图4中详细描述，并且使用镍硫化物矿石制造高镍正极活性材料的方法在图5中详细描述，但本发明不限制于此。
作为含有镍和钴的原料的镍矿石主要分为镍硫化物矿石和作为镍氧化物矿石的含镍红土矿石。镍硫化物矿石能够通过诸如多级粉碎、重力分离和浮选的物理选矿工序而容易地改善镍的品质，在2011年作为原料用于生产了世界镍产量的60％。然而，由于长期的资源开发，随着经济上可开采的镍硫化物矿石逐渐枯竭，对占总镍储量超过70％的含镍红土矿石的兴趣正在增加。作为镍氧化物矿石的含镍红土矿石是通过赤道地区高温和充沛的雨量对岩石风化而形成的氧化物矿石。将所述含镍红土矿石分为存在于热带的湿红土和分布在澳大利亚等地的干红土。地质构造和含矿量因地域而异。这些含镍红土矿石距地球表面的深度为约10至20m，并且随着深度的增加，组成(矿物相)和物理性质发生变化。褐铁矿的组分为FeO(OH)n·H2O，由块状、土状、粉末状或纤维状形式组成。腐泥土是指经过化学风化的岩石，大多具有软且脆的结构。腐泥土层分为上层腐泥土和下层腐泥土，上层腐泥土的颜色通常呈黄色、赭色、橙色或黄褐色，上层腐泥土的结构和组织大多保持完整。下层腐泥土的颜色通常呈绿色，但比上层腐泥土具有更坚硬的矿物性质。作为腐泥土矿石的主要矿物的硅镁镍矿由蛇纹石或超基性岩石风化而成。硅镁镍矿的镍含量高并且含有滑石、锂蛇纹石和海泡石，而不是单一矿物。在镍氧化物矿石中，工业上目前使用的矿石是镍含量相对高的腐泥土，并且腐泥土通常含有1.5％-2.5％的镍和10％-20％的铁。通常，含镍红土矿石以镍和钴的氧化物的形式存在，并且可以以其中镁含量相对低且铁含量高的褐铁矿部分和镁含量相对高且铁含量低的腐泥土部分以堆叠方式排列的部分存在。具体地，褐铁矿可以为含有50％至70％的Fe2O3和至多5％的MgO的矿物组分，并且腐泥土可以为含有7％至27％的Fe2O3和至多10％的MgO的矿物组分。
在本发明的一个实施方案中，从含有镍和钴的原料中浸出金属组分的步骤可以通过在高温高压下在高压釜中溶解酸以回收镍、钴等来进行(高压酸浸出：HPAL)。此处，诸如褐铁矿和腐泥土的镍氧化物矿石处于氧化物状态，并且具有钝化性质，因此耐酸性高，从而表现出慢的酸溶解反应。因此，原料中所含的镍、钴等可以通过HPAL法浸出。
具体地，通过HPAL法浸出镍、钴等优选在高压釜中在230℃至270℃的温度和40至50巴的压力下进行。所使用的酸优选为浓硫酸。反应时间优选为约30至120分钟，并且HPAL法的浸出率超过90％。通过用硫酸进行浸出，通过沉降分离残留物，并中和浸出液中的残留酸，然后进行多道工序，可以分离并回收镍和钴。
在本发明的一个实施方案中，从浸出液中除去杂质可以通过本发明所属技术领域中的常规方法来反复进行，并且作为这种方法的实例，已知部分结晶法、分馏法、溶剂萃取法等，但可以优选使用溶剂萃取法。从这种溶剂萃取法来看，可以使用碱金属化合物或碱土金属化合物、NaOH、NH3、NH4OH或碱性化合物等作为中和剂来调节溶剂萃取期间的pH。
此外，溶剂萃取法可以使用二-2-乙基己基磷酸(DEPA)或双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(BTMPA)。具体地，在镍的情况下，所述镍可以在pH6的条件下使用二-2-乙基己基磷酸(DEPA)来萃取，在钴的情况下，所述钴可以在pH 5的条件下使用BTMPA(双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸)来萃取，在锰的情况下，所述锰可以在pH 2的条件下使用二-2-乙基己基磷酸(DEPA)来萃取。在本发明中，因为将矿石用于制备，所以考虑到矿石中所含的金属含量，可以通过如上所述改变pH来改善最终制备的产品的产率。
在本发明的一个实施方案中，液相中间体可以含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。基于全部金属，液相中间体中镍的含量可以为35重量％至65重量％，钴的含量可以为1.5重量％至7重量％。此外，液相中间体中钴/镍的含量比可以为0.03至0.13。如果镍和钴的含量满足上述范围，则更有利于制备根据本发明的高镍正极活性材料。
在本发明的一个实施方案中，分离液相中间体的步骤可以包括另外添加选自硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种的步骤。通过并入上述工序，能够调节浓度以适应组成，从而适合于制备根据本发明的高镍正极活性材料前体。
在本发明的一个实施方案中，正极活性材料前体可以通过将螯合剂和氢氧化物沉淀剂添加到液相中间体通过共沉淀反应来制备。
螯合剂可以为含有铵阳离子的络合剂，并且例如可以为NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或其组合，但不限制于此。另一方面，螯合剂也可以以水溶液的形式使用。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或者水和能够与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。
氢氧化物沉淀剂可以为碱金属或碱土金属的氢氧化物如NaOH、KOH或Ca(OH)2，其水合物或其组合。氢氧化物沉淀剂也可以以水溶液的形式使用。在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或者水和能够与水均匀混合的有机溶剂(具体为醇等)的混合物。添加氢氧化物沉淀剂以调节反应溶液的pH，并且可以以使得金属溶液的pH为11至13的量添加。
另一方面，共沉淀反应可以在诸如氮或氩的惰性气氛下在40℃至70℃的温度下进行。
通过上述工序，镍-钴-锰氢氧化物的粒子生成并沉淀在反应溶液中。通过并入另外添加选自硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种，由此控制硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度的工序，能够制备其中相对于除锂以外的金属总量，镍(Ni)为60原子％以上的前体。沉淀的镍-钴-锰氢氧化物粒子能够根据常规方法来分离并干燥以获得正极活性材料前体。
在本发明的一个实施方案中，制造高镍正极活性材料的方法可以进一步包括通过将正极活性材料前体与锂原料混合并煅烧它们来制备锂复合金属氧化物的步骤。具体地，可以将正极活性材料前体和锂原料混合，并且预煅烧后的材料可以通过在氧化气氛中进行一次预煅烧来形成。锂原料可以包含含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且没有特别限制，只要所述锂原料能溶于水即可。具体地，锂原料可以为Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，并且可以使用其任一种或两种以上的混合物。
一次预煅烧在氧化气氛下进行。在这种情况下，氧化气氛可以是指在供应氧的同时进行煅烧。一次预煅烧可以在以10m2/分钟至600m2/分钟的速率供应氧的同时进行，更优选地，可以以200m2/分钟至400m2/分钟的速率供应氧。
一次预煅烧的煅烧温度可以为400℃至700℃，更优选为450℃至650℃，还更优选为500℃至600℃。通过在上述煅烧温度范围内进行一次预煅烧，锂和前体反应以更迅速地生成具有层状结构和尖晶石状结构的预煅烧后的材料，这可以具有减少氧消耗的效果。
一次预煅烧可以在达到目标煅烧温度之后进行3小时至7小时，更优选进行4小时至6小时。通过在煅烧时间范围内进行一次预煅烧，从而有效地改善最终生产的正极活性材料的结构稳定性，减少水分含量，并诱导均匀的反应，可以生成分散少且性能均匀的正极活性材料，并且可以通过仅消耗改善性能所需的氧来改善生产效率。如上所述，通过一次预煅烧形成的预煅烧后的材料可以具有包含层状结构和尖晶石状结构的结构。因为预煅烧后的材料具有包含层状结构和尖晶石状结构的结构，所以其后不需要保持氧化气氛，因为该结构中含有足够的氧。因此，在随后的二次主煅烧中，因为可以通过停止氧的供应来减少氧消耗，并且可以防止炉内部温度因氧的输入而下降，所以即使在相同的煅烧温度下进行煅烧，也能够制备结晶度和均匀性更好的正极活性材料。
接下来，在空气气氛中对预煅烧后的材料进行二次主煅烧，以形成锂过渡金属氧化物。
如上所述，二次主煅烧可以在不保持一次预煅烧中的氧化气氛，即，在停止一次预煅烧中的氧供应之后，在空气气氛下进行。因为一次预煅烧中形成的预煅烧产物具有包含层状结构和尖晶石状结构的结构，所以在二次主煅烧中不需要继续供应氧，而是防止因氧的输入引起温度下降，从而有助于正极活性材料前体和锂原料源之间的均匀反应，并且可以制备具有优异的结晶度和改善的结构稳定性的锂过渡金属氧化物的正极活性材料。此外，因为仅在一次预煅烧中供应氧，所以与其中在氧化气氛中进行整个煅烧工序的以前的制备工序相比，能够显著减少氧消耗，由此降低制造成本。
二次主煅烧的煅烧温度可以为700℃至1,000℃，更优选为725℃至900℃，甚至更优选为750℃至800℃。通过在煅烧温度范围内二次主煅烧，可以具有合成结构上阳离子紊乱少的电化学性优异的正极活性材料的效果。
在达到目标煅烧温度之后，二次主煅烧可以进行4至15小时，更优选进行5至10小时。
由此形成的锂过渡金属氧化物可以例如由下式1表示：
[式1]
LiaNibCocMndMeO2
在式1中，M为选自W、Cu、Fe、Ba、V、Cr、Ti、Zr、Zn、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的至少一种，并且
0.9≤a≤1.5，0.7≤b<1.0，0<c<0.2，0<d<0.2，0≤e≤0.02。
在式1的锂过渡金属氧化物中，Li的含量可以对应于a，即，0.9≤a≤1.5。如果a小于0.9，则存在容量可能降低的担忧。如果a超过1.5，则煅烧后的正极活性材料的强度提高，使得难以粉碎，并且可能由于Li副产物增加而引起气体产生量增加。考虑到根据在活性材料的生产期间控制Li含量和煅烧平衡而改善正极活性材料的容量特性的效果，可以更优选在1.0≤a≤1.1的含量内包含Li。
此外，在式1的锂过渡金属氧化物中，Ni的含量可以对应于b，例如0.7≤b<1.0。如果式1的锂过渡金属氧化物中Ni的含量为0.7以上，则确保Ni的量足以有助于充电/放电，从而进一步提高容量。
在式1的锂过渡金属氧化物中，Co的含量可以对应于c，即，0<c<0.2。如果式1的锂过渡金属氧化物中Co的含量为0.2以上，则存在成本增加的担忧。
在式1的锂过渡金属氧化物中，Mn的含量可以对应于d，即，0<d<0.2。Mn能够改善正极活性材料的稳定性，结果，改善电池的稳定性。
在式1的锂过渡金属氧化物中，M可以为锂过渡金属氧化物的晶体结构中所含的掺杂元素，并且M的含量可以对应于e，即，0≤e≤0.02。
在本发明的一个实施方案中，在正极活性材料中，相对于除锂以外的金属的总量，镍的含量可以为60原子％以上，优选为75原子％以上，更优选为80原子％。如果满足正极活性材料中镍的所述含量，则能够实现结构稳定、即使在反复充电期间容量特性也优异并且电阻增加率小的二次电池。
在本发明的一个实施方案中，高镍正极活性材料的制备方法可以不包括将液相中间体还原和沉淀的步骤。即，在无需通过将液相中间体还原和沉淀来将镍、钴或锰单独分离成纯金属的状态下，就可以制备正极活性材料。因此，不需要在最后一步中难以分离的精炼镍和钴的过程，从而能够简化熔炼和液化工序，由此减少制备高镍正极活性材料所需的时间和成本。
此外，当使用根据本发明的制备方法制备的高镍锂过渡金属氧化物的正极活性材料时，能够降低锂二次电池的初始电阻，能够改善高温寿命特性，并且能够抑制电阻增加。
正极和二次电池
通过本发明的制备方法制备的高镍正极活性材料能够有效用于制造二次电池用正极。
具体地，根据本发明的二次电池用正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，在这种情况下，正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
除了使用根据本发明的正极活性材料以外，可以根据正极的常规制造方法来制造正极。例如，正极可以通过将构成正极活性材料层的组分，即，正极活性材料、导电材料和/或粘合剂等溶解或分散在溶剂中以制备正极混合物，将正极混合物涂布在正极集电器的至少一个表面上，然后将它干燥和辊压来制造，或者可以通过将正极混合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体剥离而获得的膜层叠在正极集电器上来制造。
此时，正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不在电池中引起化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以通过在集电器的表面上形成微细凹凸来提高与正极活性材料的粘附力。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式来形成。
包含根据本发明的正极活性材料并且根据需要任选地进一步包含导电材料和粘合剂中的至少一种的正极活性材料层位于集电器的至少一个表面上。
正极活性材料包含根据本发明的正极活性材料，即，由式1表示的锂复合金属氧化物。因为根据本发明的正极活性材料的具体内容与上述相同，所以将省略其详细描述。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80至99重量％，更具体为85至98重量％。当正极活性材料的含量在上述含量范围内时，可以表现出优异的容量特性。
导电材料用于赋予电极导电性，并且能够不受任何特别限制地使用，只要所述导电材料具有电子传导性而不在所构成的电池中引起化学变化即可。其具体实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电材料如聚亚苯基衍生物，并且可以使用这些中的一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。
此外，粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料和集电器之间的粘附力。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用这些中的一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。
另一方面，用于制备正极混合物的溶剂可以是本领域中常用的溶剂，例如，可以单独使用如下物质或这些物质的混合物：二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水等。考虑到浆料的涂布厚度、生产产率、粘度等，可以适当地调节溶剂的使用量。
接下来，将描述根据本发明的二次电池。
根据本发明的二次电池包含正极、位于面向正极的负极、以及介于正极和负极之间的隔膜和电解质，其中，正极为上述根据本发明的正极。
另一方面，二次电池可以任选地进一步包含：容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封电池容器的密封构件。
在二次电池中，负极包含负极集电器和位于负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。
负极可以根据本领域中通常已知的制造负极的常规方法来制造。例如，负极可以通过将构成负极活性材料层的组分，即，负极活性材料、导电材料和/或粘合剂等溶解或分散在溶剂中以制备负极混合物，将负极混合物涂布在负极集电器的至少一个表面上，然后将它干燥和辊压来制造，或者可以通过将负极混合物流延在单独的支持体上，然后将从支持体剥离而获得的膜层叠在负极集电器上来制造。
负极集电器没有特别限制，只要所述负极集电器具有导电性而不在电池中引起化学变化即可，并且可以使用例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金。此外，负极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且与正极集电器同样，可以通过在集电器的表面上形成微细凹凸来增强与负极活性材料的粘附力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式来形成。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂或不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOv(0<v<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用这些中的一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳二者。低结晶碳通常为软碳和硬碳，并且高结晶碳通常为无规则的、板状的、鳞片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解炭，中间相沥青类碳纤维，中间相碳微珠，中间相沥青和高温煅烧碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
此外，粘合剂和导电材料可以与上述正极中描述的那些相同。
另一方面，隔膜将负极和正极分隔开并提供锂离子移动的通路，并且可以不受特别限制地使用，只要所述隔膜用作常规二次电池中的隔膜即可。特别地，具有优异的电解质浸渍能力以及对电解质中的离子移动阻力低的隔膜是优选的。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层叠结构。此外，可以使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用含有陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地以单层或多层结构来使用。
另一方面，电解质可以包括但不限于能够在二次电池的制造中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
有机溶剂可以不受任何特别限制地使用，只要所述有机溶剂可以用作参与电池的电化学反应的离子能够移动通过的介质即可。具体地，有机溶剂可以为酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如Ra-CN(Ra为具有2至20个碳原子的直链、支化或环状烃基，并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的能够提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等)和低粘度直链碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)的混合物是更优选的。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液可以表现出优异的性能。
锂盐可以不受特别限制地使用，只要所述锂盐为能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2等。锂盐的浓度优选在0.1M至2.0M的范围内使用。如果锂盐的浓度包含在上述范围内，则因为电解质具有适当的传导性和粘度，所以可以显示优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的下降，并改善电池的放电容量的目的，除了电解质组分以外，电解质还可以包含一种或多种添加剂，例如：碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟代亚乙酯等；或者吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0004165883760000181
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此时，基于电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
如上所述，包含根据本发明的正极活性材料的二次电池具有优异的容量特性和高温稳定性，因此能够有效应用于如下领域：便携式装置如移动电话、笔记本计算机、数码相机，以及电动车辆类如混合动力电动车辆(HEV)。
此外，根据本发明的二次电池可以用作电池模块的单元电池，并且该电池模块可以应用于电池组。电池模块或电池组可以用作如下设备中的任一种或多种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或者电力储存系统。
优选实施方案
在下文中，将给出优选的实施例以帮助理解本发明。然而，对于本领域的技术人员来说明显的是，如下实施例仅是本发明的示例，并且在本发明的范围和主旨内各种变化和变体是可能的，并且这种变化和变体在所附权利要求书的范围内也是不言而喻的。
实施例
正极活性材料的制备
[实施例1]
(1)液相中间体的制备
-通过使用酸浸出原料中的金属组分并除去杂质来分离液相中间体的步骤
将含镍红土矿石在高压釜中用硫酸加压浸出(高压酸浸出：HPAL法)。此时，温度为250℃，且压力为4.46MPa。基于干矿石，以350kg/吨添加硫酸。然后，通过沉降来分离残留物，并中和浸出液中的残留酸。将上述过程重复5次。此时，反应如以下反应路线所示。
Ni(Co)O(s)+H2SO4(aq)＝Ni(Co)SO4(aq)+H2O(l)
2FeOOH+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+4H2O
Fe2(SO4)3+3H2O＝Fe2O3+3H2SO4
MgO+H2SO4＝MgSO4+H2O
3Al(OH)3+2H2SO4＝H2OAl3(SO4)2(OH)6+2H2O
如上所述，在用酸浸出金属组分并除去杂质之后获得的液相中间体含有10.3摩尔％的硫酸镍、0.9摩尔％的硫酸钴和1.7摩尔％的硫酸锰(钴/镍的含量比＝0.087)，并将液相中间体的具体组成示于下表1中。
该含量以基于总重量的100％来表示，并且剩余物由其它不可避免的杂质构成。
表1
组成 含量(重量％)
Ni 38
Co 3.5
Fe 0.2
Mg 1.4
Mn 6
Cu 0.1
Zn 0.9
Cr 0.2
Al 0.13
(2)共沉淀正极活性材料前体的步骤
将316kg硫酸镍和77kg硫酸钴另外添加到1吨上述获得的液相中间体中。
其后，如上所述，通过添加氢氧化钠(NaOH)溶液将另外添加有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的液相中间体调节至pH 11.0，然后以0.32L/hr加入到用1L/分钟的氮气、在40℃的反应器温度和1000RPM的搅拌速度下初始化的5L反应器中。其后，将浓度为6M的氨溶液(NH4OH，螯合剂)以0.032L/hr持续添加到反应器中，并另外添加浓度为3M的氢氧化钠(NaOH)以将pH调节为11。将溶液的平均停留时间设定为6小时，并连续获得镍-钴-锰复合氢氧化物。将由此获得的镍-钴-锰复合氢氧化物过滤，然后在130℃下干燥24小时，以用作热处理前的前体。
将前体和氢氧化锂(LiOH·H2O)以1：1.4的摩尔比放入高密度聚乙烯(HDPE)瓶容器中，并放入氧化锆球，使氧化锆球与输入材料之比为5：1，然后通过球磨机在100rpm下固体混合10小时。将由此获得的固体混合原料与氧化锆球分离，然后放入加热炉中，以1.25℃/分钟的升温速率升温至750℃，并在氧气气氛中在750℃下煅烧10小时以制备锂复合金属氧化物。锂复合金属氧化物由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示。将由此制备的锂复合金属氧化物和乙醇以1：10的重量比放置在1L反应器中，并通过马达以1000rpm的叶轮转速转动1小时，以除去残留的锂，真空过滤，然后在130℃下真空干燥10小时以制备正极活性材料。
相对于正极活性材料中除锂以外的金属的总量，镍元素的含量为80原子％。
[比较例1]
通过常规方法熔炼镍、钴和锰，然后使用它们来制备硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)，并且将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)的摩尔比设定为与实施例1中的液相中间体的摩尔比相同，以制备金属溶液。
具体地，将步骤(1)中获得的浸出液用过量的硫化氢(HS)来处理以获得硫化镍(NiS)、硫化钴(CoS)和硫化锰(MnS)，然后从硫化镍(NiS)、硫化钴(CoS)和硫化锰(MnS)中萃取(还原)镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，然后再次硫酸化以生产硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)，然后将其摩尔比设定为与上述实施例1中的液相中间体中的摩尔比相同，以制备金属溶液。
其后，使用该金属溶液，以与“(2)共沉淀正极活性材料前体”中相同的方式制备正极活性材料。
相对于正极活性材料中除锂以外的金属的总量，镍元素的含量为80原子％，这与实施例1中相同。
通过上述结果能够看出，在本发明的制造方法的情况下，即使简化了熔炼和液化工序，表现出的效果也等于或大于常规制备方法的效果，从而降低了制备正极活性材料所需的时间和成本。
本发明的全部简单变体和变化均在本发明的范围内，并且本发明的具体保护范围将由所附的权利要求书而变得明确。

Claims (12)

1.一种制备高镍正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备含有镍和钴的原料；
通过使用酸浸出所述原料中的金属组分并除去杂质来分离液相中间体；和
通过将螯合剂和氢氧化物沉淀剂添加到所述分离后的液相中间体来共沉淀正极活性材料前体。
2.根据权利要求1所述的制备高镍正极活性材料的方法，其中，所述含有镍和钴的原料为镍氧化物矿石或镍硫化物矿石。
3.根据权利要求1所述的制备高镍正极活性材料的方法，其中，所述液相中间体含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
4.根据权利要求1所述的制备高镍正极活性材料的方法，其中，所述液相中间体为镍含量为35重量％至65重量％且钴含量为1.5重量％至7重量％的液相中间体。
5.根据权利要求1所述的制备高镍正极活性材料的方法，其中，所述液相中间体中钴/镍的含量比为0.03至0.13。
6.根据权利要求1所述的制备高镍正极活性材料的方法，其中，在分离所述液相中间体的步骤之后，另外添加选自硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备高镍正极活性材料的方法，所述方法进一步包括将所述正极活性材料前体与锂原料混合并烧结以制备锂复合金属氧化物的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备高镍正极活性材料的方法，其中，所述锂复合金属氧化物由下式1表示：
[式1]
LiaNibCocMndMeO2
其中，M为选自W、Cu、Fe、Ba、V、Cr、Ti、Zr、Zn、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的至少一种，并且
0.9≤a≤1.5，0.7≤b<1.0，0<c<0.2，0<d<0.2且0≤e≤0.02。
9.根据权利要求1所述的制备高镍正极活性材料的方法，其中，所述使用酸浸出所述原料中的金属组分的步骤使用高压酸浸出(HPAL)法。
10.根据权利要求1所述的制备高镍正极活性材料的方法，其中，所述使用酸浸出所述原料中的金属组分的步骤使用高压釜在高温高压下用硫酸来浸出。
11.根据权利要求1所述的制备高镍正极活性材料的方法，其中，相对于除锂以外的金属的总量，所述正极活性材料的镍含量为60原子％以上。
12.根据权利要求1所述的制备高镍正极活性材料的方法，其中，所述方法不包括将所述液相中间体还原的工序。
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