CN116323817A - 粉体组合物、涂膜和三维造型物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制造耐冲击性、滑动性优异的涂膜、成型品的粉体组合物。一种粉体组合物，其特征在于，其包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)。

Description

粉体组合物、涂膜和三维造型物
技术领域
本公开涉及粉体组合物、涂膜和三维造型物。
背景技术
含氟共聚物的滑动性、耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐候性、柔软性、电气性质等特性优异，因此使用含氟共聚物而成的粉体作为粉末涂料等被用于各种产品中。
例如，专利文献1中记载了一种利用包含含氟聚合物的涂层被覆基体的方法，其包括：a)制备包含1种以上的含氟聚合物和在大于400℃的温度下具有热稳定性的1种以上的热塑性聚合物的固形混合物；b)将该固形混合物在约250℃～约400℃的温度下熔融共混并进行挤出，实现均匀性；c)对挤出物施加机械手段，得到平均颗粒尺寸最大为约100微米的粉体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-527074号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开提供一种能够制造耐冲击性、滑动性优异的涂膜、成型品的粉体组合物。
用于解决课题的手段
本公开涉及一种粉体组合物(下文中也记载为“本公开的粉体组合物”)，其特征在于，其包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)与上述含氟共聚物(II)的质量比(I)：(II)优选为99:1～30:70。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)优选熔点为300～380℃。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)优选玻璃化转变温度为130～220℃。
上述含氟共聚物(II)优选熔点为200～323℃。
上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与依据ASTM D1238在380℃、5000g负荷以及5分钟预热下对熔体流动速率进行测定后的上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1优选为1.60以下。
上述粉体组合物优选进一步包含添加剂。
上述添加剂优选包含纤维状填充剂(III)。
上述粉体组合物优选为粉末涂料。
本公开还涉及一种涂膜(下文中也记载为“本公开的涂膜”)，其是涂装上述粉体组合物而得到的。
本公开还涉及一种三维造型物(下文中也记载为“本公开的三维造型物”)，其是将上述粉体组合物进行成型而得到的。
发明的效果
本公开的粉体组合物由于具有上述构成，因此能够制造耐冲击性、滑动性优异的涂膜、成型品。
具体实施方式
本公开的粉体组合物包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)。本公开的粉体组合物中，优选含氟共聚物(II)以颗粒状分散在芳香族聚醚酮树脂(I)中。这样的情况下，通常芳香族聚醚酮树脂(I)形成连续相，上述含氟共聚物(II)形成分散相。
通过使用上述芳香族聚醚酮树脂(I)，能够制成耐冲击性、滑动性优异、并且容易成型的粉体组合物。另外，能够使由本公开的粉体组合物得到的涂膜、三维造型物等成型品的拉伸断裂伸长率、耐冲击性、韧性、滑动性、低介电性等优异。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)只要包含由亚芳基、醚基[-O-]和羰基[-C(＝O)-]构成的重复单元就没有特别限制，例如包含下式(a1)～(a5)中任一者所表示的重复单元。
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-](a1)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-](a3)
[-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a4)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-](a5)
(式中，Ar表示具有或不具有取代基的2价芳香族烃环基)
作为Ar所表示的2价芳香族烃环基，例如可例示出亚苯基(邻亚苯基、间亚苯基或对亚苯基等)、亚萘基等碳原子数为6～10的亚芳基、亚联苯基(2,2’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基、4,4’-亚联苯基等)等亚联芳基(各亚芳基的碳原子数为6～10)、邻亚三联苯基、间亚三联苯基或对亚三联苯基等亚三联芳基(各亚芳基的碳原子数为6～10)等。这些芳香族烃环基可以具有取代基，例如具有卤原子、烷基(甲基等直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基等)、卤代烷基、羟基、烷氧基(甲氧基等直链状或支链状的碳原子数1～4的烷氧基等)、巯基、烷硫基、羧基、磺基、氨基、N-取代氨基、氰基等。需要说明的是，在重复单元(a1)～(a5)中，各Ar的种类相互可以相同、也可以不同。
优选的Ar为亚苯基(例如对亚苯基)、亚联苯基(例如4,4’-亚联苯基)。
作为具有重复单元(a1)的树脂，可例示出聚醚酮(例如Victrex公司制造的“PEEK-HT”)等。作为具有重复单元(a2)的树脂，可例示出聚醚酮酮(例如Arkema+OxfordPerformance Material公司制造的“PEKK”)等。作为具有重复单元(a3)的树脂，可例示出聚醚醚酮(例如Victrex公司制造的“VICTREX PEEK”、Evonik公司制造的“Vestakeep(注册商标)”、Daicel Evonik公司制造的“Vestakeep-J”、Solvay Speciality Polymers公司制造的“KetaSpire(注册商标)”)、聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基(例如Solvay SpecialityPolymers公司制造的“Kadel(注册商标)”)等。作为具有重复单元(a4)的树脂，可例示出聚醚酮醚酮酮(例如Victrex公司制造的“VICTREX ST”)等。作为具有重复单元(a5)的树脂，可例示出聚醚醚酮酮等。
在由亚芳基、醚基和羰基构成的重复单元中，醚链段(E)与酮链段(K)的比例例如为E/K＝0.5～3，优选为0.5～2.0左右。醚链段对分子链赋予柔软性，酮链段对分子链赋予刚性，因此醚链段越多，则结晶化速度越快，最终能够达到的结晶度也越高；酮链段越多，则玻璃化转变温度和熔点趋于提高。
这些芳香族聚醚酮树脂(I)可以单独使用、或将两种以上组合使用。
这些芳香族聚醚酮树脂(I)中，优选具有重复单元(a1)～(a4)中的任一者的芳香族聚醚酮树脂。例如，作为上述芳香族聚醚酮树脂(I)，优选为选自由聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮组成的组中的至少一种树脂。进而更优选为选自由聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮组成的组中的至少一种树脂。特别是出于能够制造拉伸断裂伸长率、耐冲击性、韧性、滑动性和低介电性更为优异的成型品的原因，优选聚醚酮酮。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点优选为300℃以上。更优选为320℃以上。通过具有上述范围的熔点，能够提高所得到的成型品的耐热性。另外，熔点优选为380℃以下，在对具有其以上的熔点的芳香族聚醚酮树脂进行混炼的情况下，在混炼时含氟共聚物的热劣化剧烈，可能无法维持物性。
上述熔点是使用差示扫描量热测定(DSC)装置以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)在380℃、5000g负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为1～150g/10分钟、更优选为5～130g/10分钟、进一步优选为10～100g/10分钟。通过使MFR为上述范围，能够得到耐冲击性、断裂伸长率更为优异的成型品。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的MFR依据ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪进行测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)在60sec-1、390℃的熔融粘度优选为0.01～4.0kNsm-2。通过使熔融粘度处于上述范围，可提高加工特性，进而可得到拉伸强度优异的三维造型物等成型品。熔融粘度的优选下限为0.05kNsm-2、更优选为0.10kNsm-2、进一步优选为0.15kNsm-2。熔融粘度的优选上限为2.5kNsm-2、更优选为1.5kNsm-2、进一步优选为1.0kNsm-2。
芳香族聚醚酮树脂(I)的熔融粘度依据ASTM D3835-02进行测定。
上述芳香族聚醚酮树脂(I)的玻璃化转变温度优选为130℃以上。更优选为135℃以上、进一步优选为140℃以上。通过具有上述范围的玻璃化转变温度，能够得到耐热性优异的树脂组合物。玻璃化转变温度的上限没有特别限制，从成型性的方面出发，优选为220℃以下、更优选为180℃以下。
上述玻璃化转变温度依据JIS K7121使用差示扫描量热测定(DSC)装置在包括20℃/分钟的升温速度的测定条件下进行测定。
上述含氟共聚物(II)例如为具有基于至少一种含氟烯键式单体的聚合单元的聚合物。含氟共聚物(II)优选为熔融加工性的氟树脂(可熔融成型的氟树脂)。作为含氟共聚物(II)，可以使用1种，也可以使用2种以上。
作为上述含氟共聚物(II)，例如可以举出四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物、TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)共聚物、TFE/PAVE共聚物[PFA]、乙烯(Et)/TFE共聚物、Et/TFE/HFP共聚物、三氟氯乙烯(CTFE)/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、TFE/偏二氟乙烯(VdF)共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物。
作为上述PAVE，优选具有碳原子数1～6的烷基的物质，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等。
作为上述含氟共聚物(II，更优选为四氟乙烯(TFE)以及下述通式(1)：
CF2＝CF-Rf1(1)
(式中，Rf1表示-CF3或-ORf2。Rf2表示碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的共聚物。上述Rf1为-ORf2的情况下，上述Rf2优选为碳原子数为1～3的全氟烷基。通过使用上述含氟共聚物(II)，能够得到拉伸特性、柔软性、耐冲击性、滑动性和低介电常数优异的成型品。需要说明的是，拉伸特性优异是指拉伸断裂伸长率大。
作为通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物，从能够得到拉伸断裂伸长率、耐冲击性、柔软性和滑动性以及低介电常数更为优异的成型品的方面出发，优选为选自由六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)组成的组中的至少一种，更优选为选自由六氟丙烯和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种。
作为上述含氟共聚物(II)，进一步优选为选自由TFE与HFP的共聚物、TFE与HFP与PPVE的共聚物以及TFE与PPVE的共聚物组成的组中的至少一种，特别优选为选自由TFE与HFP的共聚物以及TFE与HFP与PPVE的共聚物组成的组中的至少一种。
上述含氟共聚物(II)优选由相对于全部聚合单元为98～75质量％的基于TFE的聚合单元(TFE单元)以及2～25质量％的基于上述通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的聚合单元构成。构成上述含氟共聚物(II)的TFE含量的下限更优选为77质量％、进一步优选为80质量％、特别优选为83质量％、尤其进一步优选为85质量％。构成上述含氟共聚物(II)的TFE含量的上限更优选为97质量％、进一步优选为95质量％、尤其进一步优选为92质量％。
另外，构成含氟共聚物(II)的通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的含量的下限更优选为3质量％、进一步优选为5质量％。构成含氟共聚物(II)的通式(1)所表示的全氟烯键式不饱和化合物的含量的上限更优选为23质量％、进一步优选为20质量％、特别优选为17质量％、尤其进一步优选为15质量％。
含氟共聚物(II)优选为仅由TFE和通式(1)所表示的全氟烯键式化合物构成的共聚物。
上述含氟共聚物(II)在60sec-1、390℃下的熔融粘度优选为0.2～4.0kNsm-2。通过使熔融粘度为上述范围，可提高加工特性，能够得到拉伸断裂伸长率、耐冲击性、韧性、柔软性、滑动性和低介电性更为优异的成型品。熔融粘度更优选的下限为0.25kNsm-2、进一步优选为0.3kNsm-2、特别优选为0.35kNsm-2、最优选为0.4kNsm-2。熔融粘度更优选的上限为3.7kNsm-2、进一步优选为3.6kNsm-2、特别优选为3.5kNsm-2。
上述含氟共聚物(II)的熔融粘度依据ASTM D3835-02进行测定。
上述含氟共聚物(II)在380℃、5000g负荷的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～100g/10分钟、更优选为0.5～80g/10分钟、进一步优选为0.5～70g/10分钟。通过使MFR为上述范围，能够得到拉伸断裂伸长率、耐冲击性、韧性、柔软性和滑动性、低介电性更为优异的成型品。
上述含氟共聚物(II)的MFR依据ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪进行测定。
上述含氟共聚物(II)的熔点没有特别限定，在成型中优选在进行成型时所使用的芳香族聚醚酮树脂(I)发生熔融的温度下含氟共聚物(II)已经熔融，优选为上述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点以下的温度。例如，含氟共聚物(II)的熔点优选为200～323℃、更优选为220～320℃、进一步优选为240～315℃。氟树脂(II)的熔点为使用差示扫描量热测定(DSC)装置以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
上述含氟共聚物(II)可以是通过公知的方法进行氟气处理后的物质，也可以是进行氨处理后的物质。
本公开的粉体组合物中，含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与依据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下以及5分钟预热下对熔体流动速率(MFR)进行测定后的含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1优选为1.60以下。
含氟共聚物不容易与其他树脂混合，因此包含含氟共聚物的树脂组合物在成型时会发生表面剥离，难以表现出机械物性。本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过着眼于混炼时的剪切速率、在混炼中有效地施加剪切，能够制造出即使进行加热也可抑制含氟共聚物的颗粒发生凝聚或合体的组合物。
本公开的粉体组合物通过具有上述构成，与由单独的芳香族聚醚酮树脂制作的涂膜、三维造型物相比，显示出良好的耐冲击性、滑动性、拉伸特性。
上述r1是本公开的粉体组合物中的含氟共聚物(II)的平均分散粒径。上述r2是对于本公开的粉体组合物依据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下及5分钟预热下对熔体流动速率进行测定后的树脂组合物中的含氟共聚物(II)的平均分散粒径。
上述比r2/r1优选为1.60以下。出于拉伸断裂伸长率、耐冲击性、韧性、滑动性和低介电性更为优异的原因，比r2/r1更优选为1.50以下、进一步优选为1.47以下。比r2/r1的下限没有特别限定，可以为0.80，也可以为0.90、1.00、1.10、1.20。
当分散成颗粒状的含氟共聚物(II)通过上述MFR测定而发生凝聚、含氟共聚物(II)的颗粒粗大化时，比r2/r1增大。因此，上述比r2/r1为1.60以下表示通过上述MFR测定含氟共聚物(II)的颗粒不容易发生凝聚。
本公开的粉体组合物中，含氟共聚物(II)的平均分散粒径(r1、r2)优选为2.5μm以下。通过使平均分散粒径为2.5μm以下，能够制造出拉伸断裂伸长率、耐冲击性、韧性、滑动性和低介电性更为优异的成型品。
从能够得到具有更高特性的成型品、并且成型性更为优异的方面出发，含氟共聚物(II)的平均分散粒径更优选为2.0μm以下、进一步优选为1.5μm以下。平均分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。
另外，本公开的一个方式中，含氟共聚物(II)的r1、r2满足r2≧r1的关系。
本公开的粉体组合物中，含氟共聚物(II)的最大分散粒径优选为5μm以下。最大分散粒径为5μm以下时，拉伸断裂伸长率、耐冲击性、韧性、柔软性和低介电常数性提高。最大分散粒径为3μm以下时，能够制造出拉伸断裂伸长率、耐冲击性、韧性、柔软性和低介电常数性更为优异的成型品。最大分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。
本公开的粉体组合物中，上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径及最大分散粒径按照以下步骤确定。
关于上述粉体组合物中的含氟共聚物的平均分散粒径，将上述粉体组合物包埋在环氧树脂中，将该环氧树脂用切片机进行切削利用共聚焦激光显微镜对其截面进行观察。将所得到的显微镜图像使用图像分析软件(Image J)进行分析。选择分散相，求出等效圆直径。计算出20个分散相的等效圆直径，将其平均，作为平均分散粒径。
本公开的粉体组合物中，从抑制含氟共聚物相的凝聚·合体、容易将其分散粒径的变化率控制在所期望的范围的方面出发，可以使用含有反应性官能团的含氟共聚物。反应性官能团没有特别限定，具体地说，可例示出乙烯基、环氧基、羧基、酸酐基、酯基、醛基、碳酸酯基、羰基二氧基、卤代甲酰基、烷氧羰基、氨基、羟基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、水解性甲硅烷基等，其中优选为选自由环氧基、羧基、烷氧羰基、卤代甲酰基、酸酐基、氨基和羟基组成的组中的至少一种，更优选为选自由羧基和酸酐基组成的组中的至少一种。这些反应性官能团可以包含两种以上。另外，反应性官能团可以被引入到含氟共聚物的主链末端或侧链中的任一方。
含有上述反应性官能团的含氟共聚物的官能团量没有特别限定，考虑到使反应充分进行的方面以及流动性劣化的方面，优选为0.01摩尔％～15摩尔％的范围。
本公开的粉体组合物中，芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的熔融粘度比(I)/(II)(芳香族聚醚酮树脂(I)/含氟共聚物(II))优选为0.01～5.0。通过使熔融粘度比(I)/(II)为上述范围，能够得到拉伸断裂伸长率、耐冲击性、韧性、滑动性和低介电性更为优异的成型品。熔融粘度比(I)/(II)的下限更优选为0.02、进一步优选为0.025、特别优选为0.03。熔融粘度比(I)/(II)的上限更优选为4.0、进一步优选为3.0、特别优选为2.5、尤其进一步优选为2.0、最优选为1.8。
本公开的粉体组合物中，芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的质量比(I):(II)没有特别限定，例如优选为99:1～30:70。另外，更优选为95:5～35:65、进一步优选为95:5～40:60。
本公开的粉体组合物在380℃的熔体流动速率(MFR)优选为0.1～100g/10分钟、更优选为1～80g/10分钟。MFR处于上述范围内的粉体组合物的流动性更为优异。若MFR小于上述范围，则成型加工性差，可能得不到平滑的涂膜、显示出良好的机械物性的三维造型物。另外，MFR若大于上述范围，则可能无法表现出所期望的性能。上述MFR是依据ASTM D1238在预热时间5分钟、温度380℃、负荷5000g下进行测定而得到的值。
本公开的粉体组合物的相对介电常数优选为2.60以下。更优选为2.58以下、进一步优选为2.55以下。通过使相对介电常数小于上述范围，能够得到以往难以实现的介电损耗小的树脂组合物。另外，上述相对介电常数的下限没有特别限制，更优选为2.30以上。若含氟共聚物的组成比增大至相对介电常数小于2.30的程度，则机械物性的降低显著，难以得到所期望的机械物性。
上述相对介电常数是通过空腔谐振器摄动法(6GHz)测定得到的值。
本公开的粉体组合物中，含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与依据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下以及5分钟预热下对熔体流动速率进行测定后的含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下且上述芳香族聚醚酮树脂(I)为PEKK是优选方式之一。
本公开的粉体组合物可以根据需要包含除芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以外的成分。作为上述除芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以外的成分没有特别限定，可以使用钛酸钾等晶须、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、陶瓷纤维、钛酸钾纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纳米管、纤维素纳米纤维、其他高强度纤维等纤维状增强材料；滑石、云母、粘土、碳粉末、石墨、人造石墨、天然石墨、石墨烯、玻璃珠等无机填充材料；着色剂；阻燃剂等通常使用的无机或有机填充材料；硅油、二硫化钼等润滑剂；颜料；炭黑等导电剂；橡胶等耐冲击性提高剂；硬脂酸镁等滑剂；苯并三唑化合物等紫外线吸收剂；氮化硼等发泡剂；磷酸酯及其盐以及磷酸酯络合化合物等结晶成核剂；其他添加剂等。
这些添加剂可以在无损于本申请效果的范围内添加到原料芳香族聚醚酮树脂(I)中，也可以添加到原料含氟共聚物(II)中。另外，可以在无损于本申请效果的范围内在将芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)进行混炼时通过侧进料方式等添加到熔融状态的原料中。
(III)纤维状填充剂
本公开的粉体组合物优选进一步包含纤维状填充剂(III)作为添加剂。本公开的粉体组合物中使用的纤维状填充材料可例示出例如玻璃纤维、碳纤维、研磨碳纤维、金属纤维、石棉、岩棉、陶瓷纤维、矿渣纤维、钛酸钾晶须、硼晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、氧化钛晶须、硅灰石、硬硅钙石、坡缕石(凹凸棒石)和海泡石等纤维状无机填充材料；以芳族聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维和聚苯并噻唑纤维等耐热有机纤维为代表的纤维状耐热有机填充材料；以及对于这些填充剂进行例如金属或金属氧化物等异种材料的表面被覆而成的纤维状填充材料等。作为进行异种材料的表面被覆的填充材料，可例示出例如金属涂层玻璃纤维和金属涂层碳纤维等。作为异种材料的表面被覆的方法没有特别限定，例如可以举出公知的各种镀覆法(例如电解镀、非电解镀、熔融镀等)、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法(例如热CVD、MOCVD、等离子体CVD等)、PVD法和溅射法等。这些纤维状填充材料中，优选为选自由玻璃纤维、碳纤维、研磨碳纤维和芳族聚酰胺纤维组成的组中的至少一种，更优选为选自由玻璃纤维和碳纤维组成的组中的至少一种。
上述纤维状填充材料的纤维径优选为0.1～20μm的范围。纤维径的上限更优选为18μm、进一步优选为15μm。另一方面，纤维径的下限更优选为1μm、进一步优选为6μm。此处所说的纤维径是指数均纤维径。需要说明的是，该数均纤维径是对于将成型品溶解在溶剂中或者将树脂用碱性化合物分解后所采集的残渣、以及用坩埚进行灰化后所采集的灰化残渣进行扫描电子显微镜观察并由所得到的图像计算出的值。
本公开的粉体组合物中使用的纤维状填充材料为玻璃纤维的情况下，玻璃纤维的玻璃组成可应用以A玻璃、C玻璃和E玻璃等为代表的各种玻璃组成，没有特别限定。该玻璃填充材料可以根据需要含有TiO2、SO3和P2O5等成分。这些之中，更优选E玻璃(无碱玻璃)。从提高机械强度的方面出发，该玻璃纤维优选利用公知的表面处理剂、例如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂等实施了表面处理。另外，优选利用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和氨基甲酸酯系树脂等进行了集束处理，从机械强度的方面出发，特别优选利用环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂进行了集束处理。进行了集束处理的玻璃纤维的集束剂附着量在玻璃纤维100质量％中优选为0.1～3质量％、更优选为0.2～1质量％。作为本公开的粉体组合物中使用的纤维状填充材料，也可以使用扁平截面玻璃纤维。作为该扁平截面玻璃纤维，是纤维截面的长径的平均值优选为10～50μm、更优选为15～40μm、进一步优选为20～35μm、长径与短径之比(长径/短径)的平均值优选为1.5～8、更优选为2～6、进一步优选为2.5～5的玻璃纤维。在使用长径与短径之比的平均值为该范围的扁平截面玻璃纤维的情况下，与使用该比值的平均值小于1.5的非圆形截面纤维的情况相比，可显著改善各向异性。另外，作为扁平截面形状，除了扁平状以外，还可以举出椭圆状、茧状以及三叶状、或者与之相似形状的非圆形截面形状。其中从机械强度、低各向异性的改善的方面出发，优选扁平状。另外，扁平截面玻璃纤维的平均纤维长度与平均纤维径之比(纵横比)优选为2～120、更优选为2.5～70、进一步优选为3～50。若纤维长度与平均纤维径之比小于2，则机械强度的提高效果可能会减小；若纤维长度与平均纤维径之比大于120，则各向异性可能会增大、此外成型品的外观也可能劣化。该扁平截面玻璃纤维的平均纤维径是指将扁平截面形状换算成相同面积的正圆形时的数均纤维径。另外，平均纤维长度是指本公开的粉体组合物中的数均纤维长度。需要说明的是，该数均纤维长度是对于通过成型品的高温灰化、利用溶剂的溶解以及利用化学药品的分解等处理而采集的填充材料的残渣进行光学显微镜观察并由所得到的图像利用图像解析装置计算出的值。另外为在该值的计算时利用不计数以纤维径为基准具有其以下的长度的纤维的方法得到的值。
上述纤维状填充剂(III)的质量比相对于本公开的粉体组合物优选为0～50质量％、更优选为5～40质量％、进一步优选为10～30质量％。
(其他添加剂)
本公开的粉体组合物中，为了改善其美观性等，可有利地使用添加剂。以下对这些添加剂进行具体说明。
(IV)染/颜料
本公开的粉体组合物可以进一步含有各种染/颜料，提供表现出各种美观性的成型品。作为本公开的粉体组合物中使用的染/颜料，可以举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛蓝系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、普鲁士蓝等铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二噁嗪系染料、异吲哚啉酮系染料和酞菁系染料等。此外，本公开的粉体组合物也可以混配金属颜料而得到更好的金属色彩。作为金属颜料，适宜为铝粉。另外，通过混配荧光增白剂或其以外的可发光的荧光染料，可赋予充分利用发光色的更好的外观设计效果。
(V)具有热射线吸收能的化合物
本公开的粉体组合物可以含有具有热射线吸收能的化合物。作为该化合物，可适当地例示出酞菁系近红外线吸收剂、ATO、ITO、氧化铱和氧化钌、氧化亚铵、氧化钛等金属氧化物系近红外线吸收剂、硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物系或氧化钨系近红外线吸收剂等近红外吸收能优异的各种金属化合物、以及碳填料。作为该酞菁系近红外线吸收剂，例如三井化学株式会社制造的MIR-362有市售，可容易地获得。作为碳填料，可例示出炭黑、石墨(天然石墨和人工石墨均包括在内)和富勒烯等，优选为炭黑和石墨。它们可以单独使用或将2种以上合用来使用。酞菁系近红外线吸收剂的含量相对于本公开的粉体组合物100质量份优选为0.0005～0.2质量份、更优选为0.0008～0.1质量份、进一步优选为0.001～0.07质量份。金属氧化物系近红外线吸收剂、金属硼化物系近红外线吸收剂和碳填料的含量在本公开的粉体组合物中优选为0.1～200ppm(质量比例)的范围、更优选0.5～100ppm的范围。
(VI)光高反射用白色颜料
本公开的粉体组合物中可以混配光高反射用白色颜料而赋予光反射效果。作为该白色颜料，特别优选二氧化钛(特别是利用硅酮等有机表面处理剂进行处理后的二氧化钛)颜料。该光高反射用白色颜料的含量相对于树脂组合物100质量份优选为3～30质量份、更优选为8～25质量份。需要说明的是，光高反射用白色颜料可以合用2种以上。
(VII)紫外线吸收剂
本公开的粉体组合物中可以混配紫外线吸收剂而赋予耐候性。作为该紫外线吸收剂，具体地说，在二苯甲酮系中可例示出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺酰氧基钠二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。作为紫外线吸收剂，具体地说，在苯并三唑系中例如可例示出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。紫外线吸收剂中，具体地说，在羟基苯基三嗪系中可例示出例如2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外可例示出2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基为2,4-二甲基苯基的化合物。紫外线吸收剂中，具体地说，在环状亚氨基酯系中可例示出例如2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)和2,2’-p,p’-二亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。另外，作为紫外线吸收剂，具体地说，在氰基丙烯酸酯系中可例示出例如1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰)氧基]苯等。此外，上述紫外线吸收剂通过具有可进行自由基聚合的单体化合物的结构，由此可成为该紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，可优选例示出(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨基酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。上述之中，从紫外线吸收能的方面出发，优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系，从耐热性、色调的方面出发，优选环状亚氨基酯系和氰基丙烯酸酯系。具体地说，例如可以举出Chemipro Kasei株式会社制造的“ChemiSorb79”、BASF Japan株式会社制造的“Tinuvin234”等。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者以2种以上的混合物使用。
紫外线吸收剂的含量相对于本公开的粉体组合物100质量份优选为0.01～3质量份、更优选为0.01～1质量份、进一步优选为0.05～1质量份、特别优选为0.05～0.5质量份。
(VIII)抗静电剂
本公开的粉体组合物有时要求抗静电性能，这种情况下优选包含抗静电剂。作为该抗静电剂，例如可以举出(1)以十二烷基苯磺酸鏻盐为代表的芳基磺酸鏻盐以及烷基磺酸鏻盐等有机磺酸鏻盐、以及四氟硼酸鏻盐之类的硼酸鏻盐。该鏻盐的含量相对于本公开的粉体组合物100质量份适宜为5质量份以下，优选为0.05～5质量份、更优选为1～3.5质量份、进一步优选为1.5～3质量份的范围。作为抗静电剂，例如可以举出(2)有机磺酸锂、有机磺酸钠、有机磺酸钾、有机磺酸铯、有机磺酸铷、有机磺酸钙、有机磺酸镁和有机磺酸钡等有机磺酸碱(碱土)金属盐。如上所述，该金属盐也作为阻燃剂使用。该金属盐更具体地说例如可例示出十二烷基苯磺酸的金属盐、全氟烷烃磺酸的金属盐等。有机磺酸碱(碱土)金属盐的含量相对于本公开的粉体组合物100质量份适宜为0.5质量份以下，优选为0.001～0.3质量份、更优选为0.005～0.2质量份。特别适宜为钾、铯和铷等的碱金属盐。
作为抗静电剂，例如可以举出(3)烷基磺酸铵盐和芳基磺酸铵盐等有机磺酸铵盐。该铵盐的含量相对于本公开的粉体组合物100质量份适宜为0.05质量份以下。作为抗静电剂，例如可以举出(4)聚醚酯酰胺之类的含有聚(氧化烯烃)二醇成分作为其构成成分的聚合物。该聚合物的含量相对于本公开的粉体组合物100质量份适宜为5质量份以下。
(IX)填充材料
本公开的粉体组合物中可以混配公知的各种填充材料作为纤维状填充剂以外的增强填料。作为该填充材料，可以举出各种板状填充材料和粒状填充材料。此处，板状填充材料是其形状为板状(包括表面具有凹凸或板具有弯曲的形状)的填充材料。粒状填充材料是包括无定形状的除这些以外的形状的填充材料。
作为板状填充材料，优选可例示出玻璃鳞片、滑石、云母、高岭土、金属薄片、碳薄片和石墨、以及对于这些填充剂进行例如金属或金属氧化物等异种材料的表面被覆而成的板状填充材料等。其粒径优选为0.1～300μm的范围。关于该粒径，在截至10μm左右的区域中，是指通过作为液相沉降法之一的X射线透过法测定的基于粒径分布的中值径(D50)的值；在10～50μm的区域中，是指通过激光衍射·散射法测定的基于粒径分布的中值径(D50)的值，在50～300μm的区域中，是指基于振动式筛分法的值。该粒径是树脂组合物中的粒径。板状填充材料可以利用各种硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系和锆酸酯系等偶联剂进行表面处理，并且也可以利用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和氨基甲酸酯系树脂等各种树脂或高级脂肪酸酯等进行集束处理，或者为经压缩处理的造粒物。
(X)结晶成核剂
本公开的粉体组合物有时要求高结晶性，可以混配结晶成核剂。作为结晶成核剂，可以为选自由磷酸酯及其盐以及磷酸酯络合化合物组成的组中的至少一种化合物。上述磷酸酯化合物代表性地为磷酸酯、亚磷酸酯、酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯、或者其氨、胺、三聚氰胺、碱金属或碱土金属等的盐，对其具体结构没有特别限定。
作为其具体例，例如可以举出磷酸三苯酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三油酯、二甲苯二苯基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、异丙基二苯基磷酸酯、正丁基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、鲸蜡基二苯基磷酸酯、硬脂基二苯基磷酸酯、油基二苯基磷酸酯、丁基二甲苯基磷酸酯、辛基二甲苯基磷酸酯、月桂基二甲苯基磷酸酯、焦磷酸二丁酯、单苯基酸式磷酸酯、二苯基酸式磷酸酯、单甲苯基酸式磷酸酯、二甲苯基酸式磷酸酯、单(二甲苯基)酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、磷酸三萘酯、三壬基苯基磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、四苯基间苯二酚二磷酸酯、四苯基氢醌二磷酸酯、四苯基双酚A二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)间苯二酚二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)双酚A二磷酸酯、四(2,6-二甲基苯基)联苯二磷酸酯、四苯基乙二醇二磷酸酯、双(2,6-二甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(二甲苯基)酸式磷酸酯等酸性磷酸酯；或者酸性亚磷酸酯、磷酸二甲酯·铵盐、磷酸二乙酯·铵盐、磷酸乙酯·铵盐、磷酸二正丁酯·铵盐、二丁氧基乙基磷酸酯·三乙醇胺盐、磷酸二辛酯·吗啉盐、磷酸单正丁酯·钠盐、磷酸二苯酯·铵盐、磷酸二苯酯·三聚氰胺盐、磷酸二苯酯·哌嗪盐、磷酸苯酯·铵盐、磷酸二甲苯酯·乙二胺盐、磷酸甲苯酯·钠盐、双(二甲基苯基)磷酸酯·三聚氰胺盐等酸性磷酸酯；或者酸性亚磷酸酯的氨、胺、三聚氰胺、碱金属或碱土金属的盐等。更具体地说，例如可以举出磷酸双(4-叔丁基苯基)钠、磷酸2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠等磷酸酯的盐、(2-羟基-2-氧代-4,6,10,12-四叔丁基-1,3,2-二苯并[d,g]全氢二恶环辛磷酸钠盐等。另外，酯可以为单酯、可以为二酯、可以为三酯、也可以为其以上的酯。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(XI)其他树脂、弹性体
本公开的粉体组合物中，也可以在无损于本公开的效果的范围内以较少的比例使用其他树脂、弹性体来代替树脂成分的一部分。其他树脂、弹性体的混配量相对于本公开的粉体组合物100质量份优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、最优选为3质量份以下。作为该其他树脂，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物等聚酯树脂、聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂、半芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酮硫醚树脂、聚苯并咪唑树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚树脂、环氧树脂等树脂。另外，作为弹性体，例如可以举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、作为核壳型弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MB(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶、氟橡胶、含氟弹性体等。
(XII)其他添加剂
本公开的粉体组合物中可以混配其他的流动改性剂、抗菌剂、液体石蜡之类的分散剂、光催化剂系防污剂和光致变色剂等。
本公开的粉体组合物中，芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的合计优选为100质量％～50质量％。若小于50质量％，则丧失拉伸断裂伸长率、耐冲击性、柔软性，可能得不到所期望的机械物性。
本公开的粉体组合物以将芳香族聚醚酮树脂(I)的粉体颗粒与含氟共聚物(II)的粉体颗粒干混而成的干混物；或者不是将包含芳香族聚醚酮树脂(I)的颗粒的分散液与包含含氟共聚物(II)的颗粒的分散液混合而制备的混合物、而是将这些树脂按照合金方式一体化而成的物质的形式构成各粉体颗粒，例如可以通过将芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)熔融混炼来制造。本公开还提供一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，其包括将芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)进行熔融混炼的工序。通过利用熔融混炼来制备本公开的树脂组合物，可提高芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的粘接性，能够表现出所期望的物性。
熔融混炼优选一边对芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)施加高剪切力一边实施，具体地说，优选在600秒-1(/秒)以上的剪切速率下进行熔融混炼。
上述剪切速率更优选为700秒-1(/秒)以上、进一步优选为750秒-1(/秒)以上、特别优选为800秒-1(/秒)以上。由此能够使含氟共聚物(II)以亚微米数量级分散在芳香族聚醚酮树脂(I)中，进而能够抑制在成型时含氟共聚物(II)发生凝聚的行为。其结果，所得到的粉体组合物的流动性更为优异，并且能够提供拉伸特性、柔软性、耐冲击性、滑动性和低介电常数更为优异的成型品。
需要说明的是，上述剪切速率(γ)例如为使用下式求出的值。
γ＝πDr/C
D：螺杆外径(mm)
r：螺杆转速(rps)
C：外径间隙(mm)
上述熔融混炼中使用的装置没有特别限定，通过调整特殊螺杆、高转速、窄间隙等能够进一步有效地施加剪切的混炼条件，利用以往使用的双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、串联挤出机或作为分批式混炼机的辊轧机、转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)、班伯里混炼机、加压捏合机、混合研磨机也能够实施。由此，能够使上述含氟共聚物以亚微米数量级分散在上述芳香族聚醚酮树脂中，进而能够抑制成型时含氟共聚物发生凝聚的行为。其结果，所得到的树脂组合物的成型品的表面不会发生剥离，并且能够提供拉伸特性、柔软性、耐冲击性和低介电常数性更为优异的成型品。作为能够施加高剪切力的装置，优选使用双螺杆挤出机或在混炼部具有内部往复式螺杆的高剪切加工机(回流式高剪切加工机)来实施。
内部往复式螺杆是从前端部朝向后端侧沿着螺杆中心轴形成有往复孔的螺杆。在混炼部具有内部往复式螺杆的高剪切加工机中形成下述循环：注入到混炼部的熔融树脂随着内部往复式螺杆的旋转而被送到前端侧，由前端部的流入口流入到往复孔，向后方流动，由排出口排出，再次随着内部往复式螺杆的旋转而被送到前端侧。通过该循环，能够使熔融树脂高度地分散·混合、减小分散相的尺寸。作为上述高剪切加工机，可例示出日本特开2005-313608号公报、日本特开2011-046103号公报等中记载的装置。
作为混炼机使用双螺杆挤出机的情况下，优选使用具有L/D大的螺杆构成的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机的螺杆构成优选为L/D＝30以上、更优选为L/D＝35以上、进一步优选为L/D＝40以上。需要说明的是，L/D是螺杆的有效长度(L)/螺杆直径(D)。从混炼性、生产率的提高的方面出发，最优选利用双螺杆挤出机进行的熔融混炼。
上述熔融混炼的时间优选为1～600秒、更优选为5～300秒。若熔融混炼时间长于上述时间，则树脂的劣化显著，可能无法表现出所期望的性能。另外，若熔融混炼时间短于上述时间，则分散性变差，可能无法得到所期望的性能。
上述熔融混炼的温度需要为上述芳香族聚醚酮树脂的熔点以上、并且为上述含氟共聚物(II)的熔点以上，优选为240～450℃、更优选为260～400℃。
本公开的粉体组合物例如通过将由熔融混炼得到的混炼物利用机械粉碎机进行粉碎而得到。机械粉碎机例如有冲击式、磨碎式等，冲击式中有切割研磨机、锤击式粉碎机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机、珠磨机、砂磨机、涡轮磨等，磨碎式中有旋转刃和外周定子利用基于凹凸的剪切力进行粉碎的粉碎机等。可以在粉碎温度为-200℃～100℃进行粉碎。粉碎温度低于-200℃的情况下，生产成本上升，因而不优选。另外，粉碎温度高于100℃的情况下，高于氟树脂的玻璃化转变温度，不容易进行粉碎，因而不优选。冷冻粉碎的温度为-200℃至-100℃，有使用液氮的方法。由上述混炼得到的混炼物优选利用冲击式粉碎法进行粉碎，优选为涡轮磨、喷射式粉碎机、冷冻粉碎等干式粉碎，进一步优选为冷冻粉碎。
本公开的粉体组合物的粒径以D50计优选为3μm以上300μm以下、更优选为5μm以上250μm以下、进一步优选为10μm以上200μm以下、特别优选为15μm以上150μm以下。通过使粒径(D50)为3μm以上，流动性提高，容易形成均匀的薄层。通过进一步增大粒径(D50)，能够进一步提高粉体组合物的流动性。另外，通过使粒径(D50)为300μm以下，在由本公开的粉体组合物得到的涂膜或三维造型物中容易得到光滑的表面。通过进一步减小粒径(D50)，在涂膜或三维造型物中容易得到更光滑的表面。
本公开的粉体组合物的粒径以D10计优选为1μm以上100μm以下、更优选为3μm以上75μm以下、进一步优选为10μm以上50μm以下。通过使粒径(D10)为1μm以上，流动性提高，容易形成均匀的薄层。通过进一步增大粒径(D10)，能够进一步提高粉体组合物的流动性。另外，通过使粒径(D10)为100μm以下，由本公开的粉体组合物得到的涂膜或三维造型物中容易得到光滑的表面。通过进一步减小粒径(D10)，在涂膜或三维造型物中能够得到更光滑的表面。
本公开的粉体组合物的粒径以D90计优选为20μm以上800μm以下、更优选为50μm以上500μm以下、进一步优选为80μm以上400μm以下。通过使粒径(D90)为20μm以上，粉体组合物的流动性提高，容易形成均匀的薄层。通过进一步增大粒径(D90)，能够进一步提高粉体组合物的流动性。另外，通过使粒径(D90)为800μm以下，在由粉体组合物得到的涂膜、三维造型物中，容易得到光滑的表面。通过进一步减小粒径(D90)，在涂膜、三维造型物中能够得到更光滑的表面。
本公开的粉体组合物的粒径以D50计优选为3μm以上300μm以下、更优选为5μm以上250μm以下、进一步优选为10μm以上200μm以下、进一步更优选为15μm以上150μm以下；以D10计优选为1μm以上100μm以下、更优选为3μm以上75μm以下、进一步优选为10μm以上50μm以下；以D90计优选为20μm以上800μm以下、更优选为50μm以上500μm以下、进一步优选为80μm以上400μm以下。
此处，上述“D10”、“D50”和“D90”是所谓的体积累积粒径，是指在以体积基准求出粒度分布、设总体积为100％的累积曲线中，从粒径小的一方起的累积值分别达到10％、50％和90％的点的粒径。本公开中，上述粒径通过激光衍射法进行测定。
本公开的粉体组合物的安息角优选为20°以上55°以下、更优选为20°以上50°以下、进一步优选为25°以上45°以下。通过使安息角为20°以上，粉体组合物的制造变得不困难，若为55°以下，则粉体流动性提高，能够抑制静电涂装时的粉体供给槽中的桥接生成或涂装喷枪的堵塞等问题的产生。
需要说明的是，本公开中，上述安息角是利用安息角测定机对落下的粉体进行测定而得到的，通过JIS K 6891中记载的方法进行测定。
本公开的粉碎组合物的熔点可以优选为300℃以上380℃以下、更优选为300℃以上360℃以下。通过使该熔点为上述范围，加工特性提高，进而可得到拉伸强度优异的三维造型物等成型品。
上述熔点是使用差示扫描量热测定(DSC)装置以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
本公开的粉碎组合物在60sec-1、390℃的熔融粘度优选为0.01kNsm-2以上4.0kNsm-2以下、更优选为0.05kNsm-2以上2.5kNsm-2以下、进一步优选为0.10kNsm-2以上1.0kNsm-2以下。通过使该熔融粘度为上述范围，可得到兼顾加工特性和优异的耐冲击性、拉伸特性的三维造型物等成型品。
上述熔融粘度依据ASTM D3835-02进行测定。
本公开的粉体组合物在制成粉体的形状后，可以添加可进行后添加的公知的成分。作为向粉体中添加的方法，可以使用公知的方法，可例示出将本公开的粉体组合物与添加物的粉末进行干混的方法等。由本公开的粉体组合物形成的三维造型物的拉伸断裂伸长率优异。另外，耐冲击性、柔软性和滑动性优异。
本公开的粉体组合物特别能够适当地用作后述的粉末涂料、三维造型用组合物。另外，也可以作为注射成型、挤出成型、压缩成型、预浸料成型等的材料使用。
注射成型中，不仅可以利用通常的冷流道方式的成型法、而且还可以利用能够成为无流道的热流道进行制造。另外，不仅可使用通常的成型方法，而且还可使用气体辅助注射成型、注射压缩成型、超高速注射成型、注射模压成型、双色成型、三明治成型、模内涂布成型、嵌件成型、发泡成型(包括利用超临界流体的成型)、急速加热冷却模具成型、绝热模具成型和模具内再熔融成型、以及由它们的组合构成的成型法等。另外还可用于膜成型、挤出成型、基于挤出的电线成型、管成型、片成型。
本公开的粉体组合物为粉末涂料是优选的方式之一。通过将本申请公开的粉体组合物作为粉末涂料使用，能够形成耐冲击性优异的涂膜。另外，所得到的涂膜的耐冲击性、平滑性、滑动性和低介电常数性优异。
本公开的粉体组合物通常通过在涂布至被涂装物后加热烧制使其成膜来进行施工。像这样进行施工而得到的涂膜能够作为金属涂装用的涂料、由利用上述涂料形成的涂膜构成的复合基材(涂料被覆基材、涂布处理基材等)被用于各种用途。
本公开的涂膜是对上述粉体组合物进行涂装而得到的。本公开的涂膜通常是通过将上述粉体组合物涂布至被涂装物后加热烧制进行成膜而形成的。作为对涂布至被涂装物的粉体组合物进行加热烧制的温度，根据所使用的芳香族聚醚酮树脂(I)、含氟共聚物(II)适宜地设定即可，例如为300～500℃、优选为300～400℃。作为加热烧制的时间没有特别限定，例如可以为30秒～60分钟、可以为1分钟～30分钟。关于加热烧制的时间，在进行多次的粉末涂料的涂布和烧制的情况下，表示1次的烧制时间。
另外，本公开的涂膜可以将上述粉体组合物进行电沉积涂装而得到。作为电沉积涂装法，例如通常为浴温10～40℃(优选15～35℃)、电压50～500V(优选100～300V)、极间距离1～100cm(优选10～50cm)、通电时间0.5～10分钟(优选1～5分钟)。
本公开的涂膜的膜厚根据用途适宜地确定即可，例如可以为20～10000μm。另外，可以为20～200μm(薄涂)，也可以大于200μm且为10000μm以下(厚涂)。上述膜厚为加热烧制后的膜厚，可以为通过1次涂布得到的涂膜的膜厚，也可以为通过2次以上的涂布得到的膜厚。
作为涂布上述粉体组合物的方法没有特别限定，例如可以举出静电涂装方法、静电吹送法、静电浸渍法、喷雾法、流动浸渍涂装方法、喷雾法、喷涂法、吹送法、等离子喷涂法等。优选通过上述中的一种方法或将两种以上组合的方法将本公开的粉体组合物涂装在基材上。从涂膜的表面平滑性更为优异的方面出发，优选使用粉体涂装喷枪的静电涂装方法。粉体涂装喷枪可以举出电晕带电型涂装喷枪、摩擦带电涂装喷枪。
被本公开的粉体组合物涂布的基材的材质可以举出金属(铝、铜、铁、银、镍、钛、不锈钢等合金等)、陶瓷(玻璃等)、塑料、木材等。上述之中，优选金属基材(由金属形成的基材)，本公开的粉体组合物可以适当地用作金属涂装用的涂料。
在被涂装物上具备上述涂膜的物品也是本公开之一。本公开的物品由上述涂膜和被涂装物构成，通常在被涂装物的表面具有上述涂膜。作为上述被涂装物没有特别限定，可适当地用于希望赋予耐热性、耐冲击性、滑动性、耐化学药品性的被涂装物上。作为这样的被涂装物，例如可以举出罐、容器、塔、阀、泵、接头、其他配管材料等施有耐蚀衬层的被涂装物；化学·医疗用器具、晶片筐、线圈架形塔填料、化学药品用阀、泵轮等其他施以耐蚀加工的被涂装物等；以及产业用混合器和搅拌机、高性能垫圈、压缩器部件、产业用辊和轴承、纺纱设备、烹调装置、食品加工带、半导体制造装置、超纯水制造装置、半导体基板、移动电话的滑动部件、电气产品、运动器具等。上述被涂装物在必要时可以进行清洗、喷砂等表面处理或底漆涂装。
本公开的粉体组合物为三维造型用组合物是合适的方式之一。通过将本申请公开的粉体组合物用作三维造型用组合物，能够形成不容易破裂的三维造型物。另外，所得到的三维造型物的耐冲击性、韧性、低介电常数性以及拉伸特性优异。将上述粉体组合物进行成型而得到的三维造型物也是本公开之一。
本公开的三维造型物是将上述粉体组合物进行成型而得到的。本公开的三维造型物中，优选含氟共聚物(II)以颗粒状分散在芳香族聚醚酮树脂(I)中。这样的情况下，通常芳香族聚醚酮树脂(I)形成连续相，上述含氟共聚物(II)形成分散相。
本公开的三维造型物为包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的三维造型物，含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与依据ASTM D1238在380℃、5000g负荷下以及5分钟预热下对熔体流动速率进行测定后的含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1优选为1.60以下。本公开的三维造型物通过具有上述构成，机械强度优异，并且耐冲击性特别优异。本公开的三维造型物中，上述比r2/r1为1.60以下。出于韧性、柔软性、拉伸断裂伸长率、耐冲击性和低介电性优异的原因，比r2/r1更优选为1.50以下、进一步优选为1.47以下。
本公开的三维造型物的拉伸断裂伸长率优选为10％以上、更优选为15％以上。另外，通过使用本公开的粉体组合物进行制造，拉伸断裂伸长率可以为20％以上、也可以为40％以上。拉伸断裂伸长率越大越好，上限没有限定，例如可以为200％。
上述拉伸断裂伸长率是依据ASTM D 638利用Autograph以试验速度2mm/min进行测定得到的值。
本公开的三维造型物的带缺口的却贝冲击强度优选为15KJ/m2以上、更优选为20KJ/m2以上。带缺口的却贝冲击强度越大越好，上限没有限定，例如可以为200KJ/m2。
带缺口的却贝冲击强度是依据ASTM D6110-02测定得到的值。
本公开的三维造型物中，含氟共聚物(II)的平均分散粒径优选为4μm以下。出于能够得到具有更高特性的三维造型物、并且造型性更为优异的原因，含氟共聚物(II)的平均分散粒径更优选为3μm以下、进一步优选为2μm以下。平均分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm。
本公开的三维造型物中，含氟共聚物(II)的最大分散粒径优选为10μm以下。出于机械物性更为优异的原因，含氟共聚物(II)的最大分散粒径更优选为5μm以下。最大分散粒径的下限没有特别限定，可以为0.01μm以下。
本公开的三维造型物中，上述含氟共聚物(II)的平均分散粒径和最大分散粒径按照与本公开的粉体组合物同样的过程确定。
本公开的三维造型物中的芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)与本公开的粉体组合物中记载的物质相同。另外，本公开的三维造型物中，芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的熔融粘度比(I)/(II)、芳香族聚醚酮树脂(I)与含氟共聚物(II)的质量比(I):(II)、MFR等也全部可以采用上述粉体组合物中记载的适当的方式。
本公开的三维造型物可以根据需要包含除芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以外的成分。例如可以包含上述粉体组合物中记载的除芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)以外的成分，特别可以包含纤维状填充剂(III)、染/颜料(IV)、具有热射线吸收能的化合物(V)、光高反射用白色颜料(VI)、紫外线吸收剂(VII)、抗静电剂(VIII)、填充材料(IX)、其他树脂或弹性体(X)、其他添加剂(XI)等。
本公开的三维造型物中，芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的合计优选为100质量％～50质量％。
作为本公开的三维造型物的制造方法，可以举出粉末床熔融结合法、熔融层积法或喷墨法，特别优选粉末床熔融结合法。粉末床熔融结合法的精密造型优于其他造型方法。另外，对树脂的加热时间比较短，因此在合用芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)的本公开的粉体组合物中特别合适。接下来对使用粉末床熔融结合法的本公开的造型材料的造型方法进行说明。
使用粉末床熔融结合法的三维造型装置通常在进行造型的造型台的两侧具备收纳造型材料的粉体收纳容器。此外具备将粉体收纳容器中的造型材料供给至造型台而形成薄层的复涂机、以及对薄层照射激光的激光部。
首先，将必要量的造型材料收纳在粉体收纳容器中。接着，使造型台的高度仅降低与薄层的厚度相当的高度。另一方面，使粉体收纳容器的底面上升，将适量的造型材料搬运到粉体收纳容器的上方。将该造型材料用复涂机搬进造型台上，按照刮平表面的方式使复涂机移动，由此在造型台上形成薄层。接着，基于进行造型的立体结构物的切片数据，进行激光扫描，使薄层熔融、结合，使粉末固化。通过重复该操作依次形成与切片数据对应的层，造型出立体结构物。
实施例
接下来举出实施例对本公开进行说明，但本公开并不仅限定于该实施例。
<熔体流动速率(MFR)>
(1)关于含氟共聚物的MFR，依据ASTM D1238，在380℃、5000g负荷的条件下使用熔体流动指数测定仪进行测定。
(2)关于芳香族聚醚酮树脂的MFR，依据ASTM D1238，在380℃、5000g负荷的条件下使用熔体流动指数测定仪进行测定。
(3)关于将含氟共聚物与芳香族聚醚酮树脂混合得到的粉体组合物的MFR，为依据ASTM D1238在预热时间5分钟、温度380℃、负荷5000g下进行测定而得到的值。
<熔点>
关于含氟共聚物的熔点，使用差示扫描量热测定(DSC)装置求出以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为该熔点。
关于芳香族聚醚酮树脂的熔点，使用差示扫描量热测定(DSC)装置求出以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为该熔点。
<玻璃化转变温度(Tg)>
利用差示扫描量热测定(DSC)装置进行测定。
<平均分散粒径的计算>
将实施例中得到的混炼物(粉体组合物)、实施例中得到的MFR的线料、以及由实施例中得到的三维造型物切出的切片相对于流动方向垂直地切断，利用共聚焦激光显微镜拍摄其截面，利用图像分析软件(Image J)对所得到的显微镜图像进行分析。选择分散相，求出等效圆直径。计算出20个分散相的等效圆直径，将其平均，作为平均分散粒径r1和平均分散粒径r2。
<混炼时剪切速率>
使用下式求出混炼时的剪切速率(γ)。
γ＝πDr/C
D：螺杆外径(mm)
r：螺杆转速(rps)
C：外径间隙(mm)
<涂膜的表面平滑性>
目视观察实施例和比较例中得到的涂膜，按以下的基准对表面平滑性进行评价。
A：完全没有凹凸，并且表面整体均匀
B：几乎没有凹凸，表面整体均匀
C：凹凸多，表面整体也不均匀
<涂膜的冲击强度的评价>
使用实施例和比较例中得到的试验板涂膜，依据杜邦式冲击试验(JIS K 5600-5-3)进行评价。使用杜邦式冲击试验器，使1000g的砝码降落在涂膜面，观察涂膜面有无破裂或裂纹，按如下进行评价。
A：即使从50cm以上的高度落下也不会产生破裂、裂纹
B：当从25cm以上且小于50cm的高度落下时，不会产生破裂、裂纹
C：即使从小于25cm的高度落下，也会产生破裂、裂纹
<滑动性(磨耗量)的测定>
使用实施例和比较例中得到的试验板涂膜，依据推力式摩擦磨耗试验方法(JISK-7218)，按照下述条件使试验板与对接材料圆筒接触，对试验板涂膜的磨耗量进行评价。
负荷：500N/cm2、圆周速度：0.5m/s、试验时间：30分钟
对接材料圆筒(材质：S45C、外径：20.5mm、内径：16.5mm)
测定气氛：无润滑、室温(25℃)
<拉伸断裂伸长率的测定>
使用实施例和比较例中得到的三维造型物，依据ASTM D 638，利用Autograph测定拉伸断裂伸长率。关于测定条件，在试验速度2mm/min下进行测定。
<却贝冲击强度的测定>
在实施例和比较例中得到的三维造型物切出缺口，依据ASTM D6110-02，利用冲击试验机进行测定。
<粒径(D10、D50、D90)>
使用MT3300EX II(日机装公司制造)，通过激光衍射法进行测定。
<安息角>
使用粉末测试仪PT-X(Hosokawa Micron公司制造)对安息角进行测定。安息角小则粉体流动性优异。
实施例和比较例中使用下述材料。
芳香族聚醚酮树脂(1)：聚醚酮酮(MFR：40g/10分钟、熔点：331℃、Tg:162℃)
芳香族聚醚酮树脂(2)：聚醚酮酮(MFR：92g/10分钟、熔点：336℃、Tg:162℃)
芳香族聚醚酮树脂(3)：聚醚酮酮(MFR：41g/10分钟、熔点：301℃、Tg:160℃)
芳香族聚醚酮树脂(4)：聚醚酮酮(MFR：88g/10分钟、熔点：301℃、Tg:160℃)
芳香族聚醚酮树脂(5)：聚醚酮酮(MFR：79g/10分钟、熔点：360℃、Tg:165℃)
芳香族聚醚酮树脂(6)：聚醚醚酮(MFR：25g/10分钟、熔点：340℃、Tg:143℃)
芳香族聚醚酮树脂(7)：聚醚醚酮(MFR：10g/10分钟、熔点：342℃、Tg:143℃)
聚苯硫醚树脂(8)：Thsoh SUSTEEL制造Ryton V1(MFR：300g/10分钟、熔点：275℃、Tg:92℃)
含氟共聚物(1)：TFE/HFP/PPVE共聚物(MFR：29.8g/10分钟、熔点：260℃)
含氟共聚物(2)：TFE/HFP共聚物(MFR：6g/10分钟、熔点：270℃)
含氟共聚物(3)：TFE/PPVE共聚物(MFR：31.4g/10分钟、熔点：301℃)
含氟共聚物(4)：TFE/PPVE共聚物(改性PTFE、熔点：325℃)
含氟共聚物(5)：PTFE(熔点：327℃)
实施例1
将芳香族聚醚酮树脂(1)和含氟共聚物(1)以表1所示的比例(质量％)进行干混，在120℃干燥8小时，将干燥物使用回流式高剪切加工机(株式会社NIIGATAMACHINE TECHNO制)在以下所示的规定条件下进行熔融混炼。需要说明的是，往复孔的孔径使用
Figure BDA0004140650380000261
螺杆的L/D：1.8
混炼温度：370℃
混炼时的剪切速率：870秒-1
混炼时间：10秒
<粉体组合物的制造>
将所得到的混炼物利用液氮使其脆化，通过使用锤击式粉碎机的冷冻粉碎机进行粉末化，得到粉体组合物。
<涂膜的制造>
使用作为静电涂装机的EP-MC10(ANEST岩田公司制造)，将所得到的粉体组合物按照烘烤后的膜厚为约200μm的方式在铝板(100mm×100mm×1.5mm)上进行静电涂装。涂装后在380℃气氛下加热60分钟，得到烘烤涂膜。将烘烤涂膜冷却到室温，将所得到的带涂膜的铝板作为试验板，对平滑性、冲击强度、滑动性(磨耗量)进行评价。将结果示于表1。
<三维造型物的制造>
将所得到的粉体组合物通过粉末床熔融结合法分别成型为ASTM多用途试验片形状和ASTM V号哑铃形状的三维造型物。对于所得到的各三维造型物进行拉伸试验和带缺口的却贝冲击试验评价。将结果示于表1。
实施例2～7
如表1所示变更芳香族聚醚酮树脂的种类或者芳香族聚醚酮树脂的种类以及含氟共聚物的种类(实施例3～5中进一步变更树脂的组成比)，除此以外与实施例1同样地得到粉体组合物。另外，在与实施例1相同的条件下得到涂膜和三维造型物，对于所得到的涂膜和三维造型物进行各种评价。将结果示于表1。
比较例1、2
如表1所示不使用含氟共聚物(比较例2中进一步变更芳香族聚醚酮树脂的种类)，除此以外与实施例1同样地得到粉体组合物。另外，在与实施例1相同的条件下得到涂膜和三维造型物，对于所得到的涂膜和三维造型物进行各种评价。将结果示于表1。
比较例3、4
如表1所示将含氟共聚物变更为PTFE或改性PTFE，除此以外与实施例1同样地得到粉体组合物。另外，在与实施例1相同的条件下得到涂膜和三维造型物，对于所得到的涂膜和三维造型物进行各种评价。将结果示于表1。
需要说明的是，比较例3、4的粉体组合物中，由于使用了不能进行熔融成型的PTFE或改性PTFE，因此与实施例1～7中得到的粉体组合物不同，在粉碎时大部分PTFE分散颗粒脱落，无法维持合金化的状态。
改性PTFE是指除TFE以外的1种以上的单体的含量的合计小于2wt％的物质。
比较例5
如表1所示将芳香族聚醚酮树脂变更为聚苯硫醚，除此以外与实施例1同样地得到粉体组合物。另外，在与实施例1相同的条件下得到涂膜和三维造型物，对于所得到的涂膜和三维造型物进行各种评价。将结果示于表1。
Figure BDA0004140650380000281

Claims (11)

1.一种粉体组合物，其特征在于，其包含芳香族聚醚酮树脂(I)和含氟共聚物(II)。
2.如权利要求1所述的粉体组合物，其中，所述芳香族聚醚酮树脂(I)与所述含氟共聚物(II)的质量比(I)：(II)为99:1～30:70。
3.如权利要求1或2所述的粉体组合物，其中，所述芳香族聚醚酮树脂(I)的熔点为300℃～380℃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粉体组合物，其中，所述芳香族聚醚酮树脂(I)的玻璃化转变温度为130℃～220℃。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粉体组合物，其中，所述含氟共聚物(II)的熔点为200℃～323℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的粉体组合物，其中，所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r1与依据ASTM D1238在380℃、5000g负荷以及5分钟预热下对熔体流动速率进行测定后的所述含氟共聚物(II)的平均分散粒径r2之比r2/r1为1.60以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的粉体组合物，其中，所述粉体组合物进一步包含添加剂。
8.如权利要求7所述的粉体组合物，其中，所述添加剂包含纤维状填充剂(III)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的粉体组合物，其中，所述粉体组合物为粉末涂料。
10.一种涂膜，其是涂装权利要求1～8中任一项所述的粉体组合物而得到的。
11.一种三维造型物，其是将权利要求1～8中任一项所述的粉体组合物进行成型而得到的。
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