CN116323739A - 多元醇组合物和反应性聚氨酯热熔胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多元醇组合物，包含至少一种多元醇A，其中该至少一种多元醇A在第二次加热的差示扫描量热(DSC)曲线中具有位于70‑110℃范围内的吸热峰；以及至少一种多元醇B，其中该至少一种多元醇B在第一次冷却的DSC曲线中具有位于0‑35℃范围内的放热峰并且在第二次加热的DSC曲线中具有位于45‑80℃范围内的吸热峰；并且其中该至少一种多元醇A不同于该至少一种多元醇B。本公开还涉及一种反应性聚氨酯热熔胶。

Description

多元醇组合物和反应性聚氨酯热熔胶
技术领域
本发明涉及一种多元醇组合物，包含至少一种多元醇A，其中该至少一种多元醇A在第二次加热的差示扫描量热(DSC)曲线中具有位于70-110℃范围内的吸热峰；以及至少一种多元醇B，其中该至少一种多元醇B在第一次冷却的DSC曲线中具有位于0-35℃范围内的放热峰并且在第二次加热的DSC曲线中具有位于45-80℃范围内的吸热峰；其中该至少一种多元醇A不同于该至少一种多元醇B；以及涉及一种反应性聚氨酯热熔胶。
背景
热熔粘合剂(或“HMA”)在室温下通常是不含或不要求任何溶剂的100％固体材料。在施加热时，HMA熔融成液体/流体状态，以这种方式将它们施用于一个或多个基材。在冷却时，该HMA恢复其先前的固体形式并且获得其初始内聚强度。以熔融形式施用并且冷却而凝固以及随后通过化学交联反应固化的HMA使用特定材料如聚氨酯制备。
用于粘合剂应用的可交联热塑性聚氨酯也称为反应性聚氨酯热熔胶。反应性聚氨酯热熔胶是在聚氨酯在粘合剂领域中的应用中正经历显著增长的产品组。
反应性热熔胶通过初始物理固化和二次化学交联的组合固化。该二次化学交联可以由热、湿气或者热和湿气二者引发。在冷却时，快速产生初始粘结(或“生坯”)强度，这意味着基材可以快速固定而进一步加工。随后在化学交联结束之后达到最终强度。其中湿气引发交联的体系由具有在暴露于湿气时反应的末端异氰酸酯基团的高分子量“可熔”聚氨酯构成。
在反应性热熔胶领域，一方面操作人员更喜欢相对长的开放时间以进行操作；另一方面操作人员更喜欢在粘合剂施用之后的等待时间最短。技术上讲，操作人员希望具有快速产生粘结强度(即高生坯强度)，但操作时间仍然足够长的粘合剂，尤其是在高操作温度下，例如在约70℃下。
现有技术中的反应性热熔胶具有不足的生坯强度或不足的开放时间。因此，需要既具有高生坯强度又具有相对长开放时间的反应性热熔胶。
发明概述
本发明的目的是要提供一种多元醇组合物，其包含特定的多元醇组合以使得所得反应性聚氨酯热熔胶具有优异的生坯强度和足够的操作时间。
本发明的另一目的是要提供一种反应性聚氨酯热熔胶，其尤其由本发明的多元醇组合物和异氰酸酯组分形成，其中本发明的反应性聚氨酯热熔胶具有优异的生坯强度和足够的操作时间。
本发明的另一目的是要提供本发明反应性聚氨酯热熔胶作为粘合剂的用途。
本发明的另一目的是要提供一种包含由本发明反应性聚氨酯热熔胶形成的粘合剂层的制品。
惊人地发现上述目的可以由下列实施方案实现：
1.一种多元醇组合物，包含：
至少一种多元醇A，其中该至少一种多元醇A在第二次加热的差示扫描量热(DSC)曲线中具有位于70-110℃范围内的吸热峰；和
至少一种多元醇B，其中该至少一种多元醇B在第一次冷却的DSC曲线中具有位于0-35℃范围内的放热峰并且在第二次加热的DSC曲线中具有位于45-80℃范围内的吸热峰；
其中该至少一种多元醇A不同于该至少一种多元醇B；以及
其中DSC曲线通过DSC得到，其中
以10℃/min的升温速率将该至少一种多元醇A或该至少一种多元醇B从-70℃加热至150℃，得到第一次加热的DSC曲线；
然后以10℃/min的降温速率从150℃冷却至-70℃，得到第一次冷却的DSC曲线；
然后以10℃/min的升温速率再次从-70℃加热至150℃，得到第二次加热的DSC曲线。
2.根据第1项的多元醇组合物，其中该至少一种多元醇A在第二次加热的DSC曲线中的吸热峰位于80-105℃范围内。
3.根据第1或2项的多元醇组合物，其中该至少一种多元醇B在第一次冷却的DSC曲线中的放热峰位于8-33℃范围内。
4.根据第1-3项中任一项的多元醇组合物，其中该至少一种多元醇B在第二次加热的DSC曲线中的吸热峰位于48-73℃范围内。
5.根据第1-4项中任一项的多元醇组合物，其中该至少一种多元醇A的所述吸热峰面积在15-100J/g，优选20-80J/g范围内。
6.根据第1-5项中任一项的多元醇组合物，其中该至少一种多元醇B的所述放热峰面积与该至少一种多元醇B的所述吸热峰面积之比在0.35-4.0，优选0.8-1.5范围内。
7.根据第1-6项中任一项的多元醇组合物，其中该至少一种多元醇A为聚酯多元醇，优选该至少一种多元醇A为由具有6-16个碳原子的线性脂族二羧酸或其酸酐或其与低级醇的酯、具有8-12个碳原子的芳族二羧酸或其酸酐或其与低级醇的酯以及具有6-16个碳原子的线性脂族二醇形成的聚酯多元醇。
8.根据第1-7项中任一项的多元醇组合物，其中该至少一种多元醇B选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物，优选作为该至少一种多元醇B的聚酯多元醇由具有4-16个碳原子的线性脂族二羧酸或其酸酐或其与低级醇的酯和具有4-16个碳原子的线性脂族二醇形成并且其中该线性脂族二羧酸和该线性脂族二醇具有不同碳原子数。
9.根据第8项的多元醇组合物，其中该至少一种多元醇B为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，优选该聚醚多元醇为至少一种聚四氢呋喃。
10.根据第1-9项中任一项的多元醇组合物，其中该至少一种多元醇A和该至少一种多元醇B的重量比在5:1-1:4，优选3:1-1:2范围内。
11.根据第1-10项中任一项的多元醇组合物，其中该至少一种多元醇A的量基于该多元醇组合物的总重量在15-75重量％，优选25-60重量％范围内。
12.根据第1-11项中任一项的多元醇组合物，其中该至少一种多元醇B的量基于该多元醇组合物的总重量在10-65重量％，优选15-55重量％范围内。
13.根据第1-12项中任一项的多元醇组合物，进一步包含选自无定形多元醇和热塑性聚合物的组分(C)，优选该无定形多元醇和热塑性聚合物具有至少20℃的玻璃化转变温度。
14.根据第1-12项中任一项的多元醇组合物，包含：
15-70重量％，优选25-55重量％至少一种多元醇A；
10-60重量％，优选15-50重量％至少一种多元醇B，和
5-45重量％，优选10-30重量％组分(C)；
在每种情况下基于该多元醇组合物的总重量。
15.一种反应性聚氨酯热熔胶，由根据第1-14项中任一项的多元醇组合物和异氰酸酯组分形成。
16.根据第15项的反应性聚氨酯热熔胶，由根据第1-14项中任一项的多元醇组合物与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组分反应而形成。
17.一种反应性聚氨酯热熔胶，具有在第二次加热的DSC曲线中位于70-110℃，优选80-100℃范围内的吸热峰1，在第二次加热的DSC曲线中位于35-75℃，优选40-60℃范围内的吸热峰2；以及在第一次冷却的DSC曲线中位于0-25℃，优选5-20℃范围内的放热峰1；
其中DSC曲线通过DSC得到，其中
以2℃/min的升温速率将该反应性聚氨酯热熔胶由-70℃加热至150℃；
然后以2℃/min的降温速率从150℃冷却至-70℃，得到第一次冷却的DSC曲线；
然后以2℃/min的升温速率再次从-70℃加热至150℃，得到第二次加热的DSC曲线。
18.根据第17项的反应性聚氨酯热熔胶，由如第1-14项中任一项所定义的至少一种多元醇A、至少一种多元醇B和任选组分(C)以及异氰酸酯组分形成，优选由根据第1-14项中任一项的多元醇组合物和异氰酸酯组分形成。
19.根据第15-18项中任一项的反应性热熔胶，其中该反应性聚氨酯热熔胶在70℃下具有至少55KPa，优选至少75KPa的生坯强度。
20.根据第15-19项中任一项的反应性聚氨酯热熔胶作为粘合剂的用途。
21.一种制品，包含由根据第15-19项中任一项的反应性聚氨酯热熔胶形成的粘合剂层。
22.根据第21项的制品，包括：
第一表面；
与所述第一表面相邻设置的第二表面；
以及设置在所述第一和第二表面之间的粘合剂层，以使得所述第一和第二表面由所述粘合剂层胶接。
本发明的多元醇组合物包含多元醇A和B的特殊组合并且所得反应性热熔胶具有优异的生坯强度，尤其是在高温下优异的生坯强度以及该反应性热熔胶仍具有长开放时间以使得操作人员具有足够的操作时间并且同时该热熔胶还具有合适的凝结时间。
附图说明
图1显示AA-co-TPA-co-HDO的DSC曲线。
图2显示AA-co-BDO的DSC曲线。
图3显示5重量份DDA-co-HDO和22.5重量份PTHF 2000的混合物(实施例7中所用多元醇B)的DSC曲线。
图4显示17.5重量份DDA-co-HDO和10重量份PTHF 2000的混合物(实施例4中所用多元醇B)的DSC曲线。
图5显示10重量份DDA-co-HDO和17.5重量份PTHF 2000的混合物(实施例5中所用多元醇B)的DSC曲线。
图6显示10重量份DDA-co-HDO和17.5重量份PTHF 1000的混合物(实施例6中所用多元醇B)的DSC曲线。
图7显示7重量份DDA-co-HDO和20.5重量份PTHF 2000的混合物(实施例8中所用多元醇B)的DSC曲线。
图8显示AA-co-HDO的DSC曲线。
图9显示Dynacoll 7150的DSC曲线。
图10显示Hoopol F-39030的DSC曲线。
图11显示实施例1中制备的反应性聚氨酯热熔胶的DSC曲线。
图12显示实施例2中制备的反应性聚氨酯热熔胶的DSC曲线。
图13显示PTHF 1000的DSC曲线。
图14显示PTHF 2000的DSC曲线。
本发明的实施方案
未定义的冠词“一个”、“一种”、“该”是指一种或多种由所述冠词后面的术语表示的物质。
在本公开的上下文中，对于某一特征提到的任何特定值(包括在某一范围中作为端点提到的特定值)可以重新组合而形成新的范围。
本发明一方面涉及一种多元醇组合物，包含：
至少一种多元醇A，其中该至少一种多元醇A在第二次加热的差示扫描量热(DSC)曲线中具有位于70-110℃范围内的吸热峰；和
至少一种多元醇B，其中该至少一种多元醇B在第一次冷却的DSC曲线中具有位于0-35℃范围内的放热峰并且在第二次加热的DSC曲线中具有位于45-80℃范围内的吸热峰；
其中该至少一种多元醇A不同于该至少一种多元醇B；以及
其中DSC曲线通过差示扫描量热法得到，其中
以10℃/min的升温速率将该至少一种多元醇A或该至少一种多元醇B从-70℃加热至150℃，得到第一次加热的DSC曲线；
然后以10℃/min的降温速率从150℃冷却至-70℃，得到第一次冷却的DSC曲线；
然后以10℃/min的升温速率再次从-70℃加热至150℃，得到第二次加热的DSC曲线。
根据本发明，DSC可以根据ISO 11357-1:2016Plastics进行。
根据本发明，该至少一种多元醇A在第二次加热的差示扫描量热(DSC)曲线中具有位于70-110℃，例如72-108℃，74-106℃，76-104℃，78-102℃，80-100℃或82-100℃，优选80-105℃范围内的吸热峰。
根据优选实施方案，该至少一种多元醇A的上述吸热峰是宽的吸热峰，例如吸热峰宽度可以在18-45℃，例如20-42℃，22-40℃，25-38℃或28-36℃，优选25-40℃范围内。该吸热峰宽度对应于外推起始温度—为对应于该吸热峰的更低温度侧拐点处基线和该曲线的切线的交点的温度—和外推结束温度—为对应于该吸热峰的更高温度侧拐点处该基线和该曲线的切线的交点的温度—之差，其中该基线是通过将该DSC曲线位于该吸热峰的更高温度侧上的那部分近似而得到的直线。
根据优选实施方案，该至少一种多元醇A的所述吸热峰面积可以在15-100J/g范围内，例如20J/g，25J/g，30J/g，35J/g，40J/g，45J/g，50J/g，55J/g，60J/g，65J/g，70J/g，75J/g，80J/g，85J/g，90J/g或95J/g，优选在20-80J/g范围内。
在本公开的上下文中，该吸热峰或放热峰的面积可以通过ISO 11357-1:2016Plastics测试。
根据本发明，该至少一种多元醇A还可以在第一次冷却的DSC曲线中具有位于50-80℃，例如55-75℃或60-70℃，优选58-68℃范围内的放热峰。
根据本发明，该多元醇组合物包含至少一种多元醇B。该至少一种多元醇B在第一次冷却的DSC曲线中具有位于0-35℃，例如2-34℃，5-33℃，8-33℃，10-32℃，11-32℃或20-32℃，优选8-33℃范围内的放热峰。
根据本发明，该至少一种多元醇B具有在第二次加热的DSC曲线中位于45-80℃，例如47-78℃，50-75℃，50-72℃或50-70℃，优选48-73℃范围内的吸热峰。
在优选实施方案中，该至少一种多元醇B的所述放热峰面积与该至少一种多元醇B的所述吸热峰面积之比在0.35-4.0范围内，例如0.38、0.4、0.42、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8、2、2.5、3或3.5，优选0.8-1.5。
该至少一种多元醇B的所述吸热峰面积可以在15-90J/g范围内，例如16J/g，18J/g，20J/g，25J/g，30J/g，35J/g，40J/g，45J/g，50J/g，55J/g，60J/g，65J/g，70J/g，75J/g，80J/g或85J/g，优选在16-80J/g，例如35-80J/g范围内。
该至少一种多元醇B的所述放热峰面积可以在15-90J/g范围内，例如16J/g，18J/g，20J/g，25J/g，30J/g，35J/g，40J/g，45J/g，50J/g，55J/g，60J/g，65J/g，70J/g，75J/g，80J/g或85J/g，优选在16-80J/g，例如30-80J/g范围内。
在一个实施方案中，将包含两种或更多种多元醇的混合物用作多元醇B。在这种情况下，在进行DSC测试之前将该混合物完全均化，例如在搅拌下将该混合物加热至熔融。
根据一个实施方案，该至少一种多元醇A为聚酯多元醇。优选该至少一种多元醇A为由具有6-16个碳原子的线性脂族二羧酸或其酸酐或其与低级醇(如甲醇)的酯、具有8-12个碳原子的芳族二羧酸或其酸酐或其与低级醇(如甲醇)的酯和具有6-16个碳原子的线性脂族二醇形成的聚酯多元醇。该线性脂族二羧酸及其酸酐或酯与该芳族二羧酸及其酸酐或酯的摩尔比可以在5:1-1:5范围内，例如4:1、3:1、2:1、1:1、1:2、1:3、1:4，优选3:1-1:3。
用于形成多元醇A的该线性脂族二羧酸可以具有6-16个碳原子，优选6-14个碳原子，例如6、7、8、9、10、11、12或14个碳原子，优选6-12个碳原子。线性脂族二羧酸的具体实例可以包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸，优选己二酸。这些酸的酸酐或与低级醇(如甲醇)的酯也是合适的。
用于形成多元醇A的芳族二羧酸可以具有8-12个碳原子，例如8、10、12个碳原子。芳族二羧酸的具体实例可以包括对苯二甲酸、萘二甲酸。这些酸的酸酐或与低级醇(如甲醇)的酯也是合适的。
用于形成多元醇A的线性脂族二醇可以具有6-16个碳原子，例如6、7、8、9、10、12或14个碳原子，优选6-12个碳原子。线性脂族二醇的具体实例可以包括1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，优选1,6-己二醇。
根据优选实施方案，用于形成多元醇A的线性脂族二羧酸和线性脂族二醇可以具有相同的碳原子数。
多元醇A的重均分子量(Mw)可以在1000-6000g/mol，优选1500-5000g/mol范围内，例如2000g/mol，2500g/mol，3000g/mol，3500g/mol，4000g/mol或4500g/mol。多元醇A可以具有在15-80mg KOH/g范围内的羟值，例如25mg KOH/g，30mg KOH/g，35mg KOH/g，40mgKOH/g，45mg KOH/g，50mg KOH/g，55mg KOH/g，60mg KOH/g，65mg KOH/g，70mg KOH/g或75mgKOH/g，优选20-50mg KOH/g。
该至少一种多元醇A的量基于该多元醇组合物的总重量可以在15-75重量％范围内，例如20重量％，25重量％，30重量％，35重量％，40重量％，45重量％，50重量％，55重量％，60重量％，65重量％，70重量％，优选25-60重量％。
根据本发明，该多元醇组合物中的该至少一种多元醇B可以选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物。
在一个实施方案中，该至少一种多元醇B为聚酯多元醇。作为该至少一种多元醇B的该聚酯多元醇可以由具有4-16个碳原子的线性脂族二羧酸或其酸酐或其与低级醇(如甲醇)的酯和具有4-16个碳原子的线性脂族二醇形成并且其中该线性脂族二羧酸和该线性脂族二醇具有不同碳原子数。
该线性脂族二羧酸可以具有4-16个碳原子，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子，优选4-12个碳原子。这些酸的具体实例可以包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸，优选己二酸和十二烷二酸。这些酸的酸酐和与低级醇(如甲醇)的酯也合适。
线性脂族二醇可以具有4-16个碳原子，例如4、5、6、7、8、9，10、11、12或14个碳原子，优选4-12个碳原子。线性脂族二醇的具体实例可以包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，优选1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
用作该至少一种多元醇B的聚醚多元醇例如可以包括聚氧丙烯多元醇和聚四氢呋喃。
在一个实施方案中，该至少一种多元醇B包括聚酯多元醇和聚醚多元醇(如聚四氢呋喃)的混合物。该聚酯多元醇和该聚醚多元醇在该混合物中的重量比可以在10:1-1:10范围内，例如8:1、5:1、3:1、1:1、1:3、1:5、1:8，优选5:1-1:5。
多元醇B的重均分子量(Mw)可以在800-6000g/mol，优选1000-5000g/mol或1500-5000g/mol范围内，例如1000g/mol，2000g/mol，2500g/mol，3000g/mol，3500g/mol，4000g/mol或4500g/mol。多元醇B可以具有在15-95mg KOH/g范围内的羟值，例如25mg KOH/g，30mgKOH/g，35mg KOH/g，40mg KOH/g，45mg KOH/g，50mg KOH/g，55mg KOH/g，60mg KOH/g，65mgKOH/g，70mg KOH/g或75mg KOH/g或80mg KOH/g或85mg KOH/g或90mg KOH/g，优选20-85mgKOH/g。
该至少一种多元醇B的量基于该多元醇组合物的总重量可以在10-65重量％范围内，例如15重量％，20重量％，25重量％，30重量％，35重量％，40重量％，45重量％，50重量％或55重量％，60重量％，优选15-55重量％。
根据本发明，该至少一种多元醇A和该至少一种多元醇B的重量比可以在5:1-1:4范围内，例如4:1、3:1、2:1、1:1、1:2或1:3，优选3:1-1:2。
根据本发明的实施方案，该多元醇组合物进一步包含选自无定形多元醇和热塑性聚合物的组分(C)。在优选实施方案中，该无定形多元醇和热塑性聚合物具有至少20℃，例如至少25℃，至少30℃或至少40℃的玻璃化转变温度。该无定形多元醇和热塑性聚合物的玻璃化转变温度通常不超过90℃。在本公开的上下文中，玻璃化转变温度根据ISO 11357-1:2016Plastics在10℃/min的升温速率下测试。
适合作为组分(C)的无定形多元醇包括无定形聚酯多元醇和无定形聚醚多元醇及其混合物。
无定形聚酯多元醇可以由至少一种二羧酸和至少一种二醇形成。
该二羧酸可以包括芳族二羧酸，尤其是对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及具有3-10，优选4-8个碳原子的脂族二羧酸或其酸酐或其与低级醇(如甲醇)的酯。
在优选实施方案中，将对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物用于形成该无定形多元醇。
用于形成该无定形多元醇的二醇的实例可以包括具有2-16个碳原子，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或14个碳原子，优选2-12个碳原子的脂族二醇，具有6-10个碳原子的脂环族二醇或二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇或这些二醇与具有羟基的酸的酯(如3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙基酯)。具有2-16个碳原子的脂族二醇的具体实例可以包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇类。脂环族二醇的具体实例可以包括例如二(羟甲基)环己烷类，如1,4-二(羟甲基)环己烷。
优选使用包含两种或更多种二醇的混合物，如包含两种或更多种具有2-16个碳原子的脂族二醇的混合物或包含一种具有2-16个碳原子的脂族二醇(尤其是乙二醇)和所述脂族二醇与具有羟基的酸的酯的混合物或包含二甘醇和具有2-16个碳原子的脂族二醇(尤其是新戊二醇)的混合物。
无定形聚醚多元醇的实例可以包括例如四氢呋喃(THF)和3-甲基-THF的共聚物、聚丙二醇(PPG)或丙二醇和聚乙二醇的共聚物。
作为组分(C)的该无定形多元醇的重均分子量(Mw)可以在1000-6000g/mol，优选1000-5000g/mol或1500-5000g/mol范围内，例如1000g/mol，2000g/mol，2500g/mol，3000g/mol，3500g/mol，4000g/mol或4500g/mol。该无定形多元醇可以具有在15-80mg KOH/g，优选20-60mg KOH/g范围内的羟值，例如25mg KOH/g，30mg KOH/g，35mg KOH/g，40mg KOH/g，45mg KOH/g，50mg KOH/g或55mg KOH/g。
作为组分(C)的热塑性聚合物可以包括例如热塑性聚酯、热塑性聚氨酯、热塑性聚烯烃。
该热塑性聚酯可以包括脂族聚酯和芳族聚酯。该脂族聚酯可以选自聚琥珀酸丁二醇酯、聚己内酯、聚羟基链烷酸酯、聚乙醇酸和聚乳酸。该芳族聚酯可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯或聚己二酸/对苯二甲酸亚甲基酯。该聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙稀或聚丁烯。
组分(C)的量基于该多元醇组合物的总重量可以在5-45重量％范围内，例如10重量％，15重量％，20重量％，25重量％，30重量％，35重量％，40重量％，优选10-30重量％。
多元醇A、多元醇B和用作组分(C)的无定形多元醇通常具有的官能度为2。
在优选实施方案中，本发明多元醇组合物包含：
15-70重量％，优选25-55重量％至少一种多元醇A；
10-60重量％，优选15-50重量％至少一种多元醇B，和
5-45重量％，优选10-30重量％组分(C)；
在每种情况下基于该多元醇组合物的总重量。
本发明的一个方面涉及一种由本发明的多元醇组合物和该异氰酸酯组分形成的反应性聚氨酯热熔胶。
该反应性聚氨酯热熔胶可以由本发明的多元醇组合物与包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组分反应而形成。
优选的多异氰酸酯在本发明上下文中是二异氰酸酯，尤其是脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯。
芳族二异氰酸酯的实例是2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)以及MDI如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)和所谓的TDI混合物(2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物)。
脂族二异氰酸酯的实例是1,4-亚丁基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯以及尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
脂环族二异氰酸酯的实例是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、2,4'-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯(H-TDI)。
具有反应性不同的基团的异氰酸酯的其他实例是1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
根据本发明，优选的多异氰酸酯是芳族二异氰酸酯，尤其是MDI，尤其是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)。
对于用于制备该反应性聚氨酯热熔胶的方法，该方法可以包括提供该异氰酸酯组分和本发明多元醇组合物的步骤。可以以各种方式提供各组分。可以以任何顺序混合这些组分。
在一个实施方案中，该方法进一步包括在合并步骤之前加热本发明多元醇组合物和/或异氰酸酯组分直到熔融的步骤。这在组分呈固体(或半固体)形式时尤其有用。
在一个优选实施方案中，可以加热该多元醇组分以熔融所有多元醇。然后加入异氰酸酯组分以进行该反应。反应温度可以在100-140℃，优选110-130℃范围内。
在一个实施方案中，在反应器中产生惰性气氛，例如氮气和/或氩气防护层，以防止该反应性聚氨酯热熔胶在形成过程中过早湿气固化。类似防护层还可以用于该反应性聚氨酯热熔胶的储存和/运输，例如在圆筒中运输/储存时。
该反应性聚氨酯热熔胶基于该反应性聚氨酯热熔胶的总重量通常具有约1-5重量％，例如约1.2重量％，1.4重量％，1.6重量％，1.8重量％，1.85重量％，1.9重量％，1.95重量％，2重量％，2.05重量％，2.1重量％，2.2重量％，2.3重量％，2.5重量％，2.8重量％，3重量％，3.5重量％，4重量％，4.5重量％，优选约1.5-2.5重量％的NCO基团含量。该NCO基团含量正如本领域所理解的那样可以用于该热熔胶在施用之后的最终湿气固化。
本发明的反应性聚氨酯热熔胶具有例如至少55KPa，优选至少75KPa，例如至少80KPa，至少100KPa，至少120KPa，至少140KPa，至少150KPa，至少180KPa或至少200KPa的高生坯强度，尤其是在70℃下的高生坯强度。用于测试生坯强度的样品可以根据DIN EN 1465(Adhesives–Determination of tensile lap-shear strength of bonded assemblies)制备。
在一个实施方案中，提供了一种反应性聚氨酯热熔胶，其具有在第二次加热的DSC曲线中位于70-110℃，优选80-100℃范围内的吸热峰1，在第二次加热的DSC曲线中位于35-75℃，优选40-60℃范围内的吸热峰2；以及在第一次冷却的DSC曲线中位于0-25℃，优选5-20℃范围内的放热峰1；
其中DSC曲线通过DSC得到，其中
以2℃/min的升温速率将该反应性聚氨酯热熔胶从-70℃加热至150℃，得到第一次加热的DSC曲线；
然后以2℃/min的降温速率从150℃冷却至-70℃，得到第一次冷却的DSC曲线；
然后以2℃/min以的升温速率再次从-70℃加热至150℃，得到第二次加热的DSC曲线。
在一个实施方案中，所述吸热峰2的面积在10-60J/g范围内，例如15J/g，20J/g，25J/g，30J/g，40J/g，50J/g或55J/g，优选15-50J/g。
在一个实施方案中，所述放热峰1的面积在8-60J/g范围内，例如10J/g，15J/g，20J/g，25J/g，30J/g，40J/g，50J/g或55J/g，优选10-50J/g。
所述放热峰1的面积与所述吸热峰2的面积之比可以在0.1-4.0范围内，例如0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.2，1.5，1.8，2，2.5，3，3.5或4，优选0.2-2。
在这里DSC还可以根据ISO 11357-1:2016Plastics进行。
该反应性聚氨酯热熔胶可以由在本公开的上下文中所述的至少一种多元醇A、至少一种多元醇B和任选地，组分(C)以及异氰酸酯组分形成，优选由本发明多元醇组合物和异氰酸酯组分形成。
本发明的另一方面涉及本发明的反应性聚氨酯热熔胶作为粘合剂的用途。
尽管该反应性聚氨酯热熔胶可以如上所述直接使用，但需要的话该热熔胶还可以用常规添加剂如增粘剂、稳定剂、填料、流动控制剂、增稠剂、润湿剂、消泡剂、交联剂、增塑剂、老化抑制剂、杀真菌剂、颜料、染料、消光剂和中和剂、抗氧化剂、抗紫外线剂、巯基/硅烷粘结增进剂、催化剂等配制。本公开不限于任何特定类型或量的添加剂。
增粘剂本身对熟练技术人员是已知的。它们是用于粘合剂或弹性体以改进这些体系的自粘附(粘性、固有粘性、自粘)的添加剂。它们通常具有较低摩尔质量(Mn约200-2000g/mol)，玻璃化转变温度在弹性体之上。增粘剂的量按重量计优选为5-100重量份，更优选10-50重量份/100重量份该聚氨酯。合适的增粘剂例如是基于天然树脂，例如松香的那些。基于天然树脂的增粘剂包括天然树脂本身以及还有例如通过歧化或异构化、聚合、二聚或氢化形成的其衍生物。它们可以以其盐形式(例如具有一价或多价抗衡离子(阳离子))或者优选以其酯化形式存在。用于酯化的醇可以是一元或多元的。实例是甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2,3-丙三醇和季戊四醇。此外，也被用作增粘剂的是酚醛树脂，烃树脂，例如香豆酮-茚树脂，多萜树脂，萜烯低聚物，基于不饱和CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的烃树脂。还越来越多地被用作增粘剂的是具有低分子量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯优选具有小于30 000的重均分子量(Mw)。聚丙烯酸酯优选由10-30重量％，更具体为15-25重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯构成。优选的增粘剂是天然或化学改性松香。松香主要由松香酸或其衍生物构成。
为了改进表面润湿，该热熔胶可以包含润湿助剂，实例是脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、磺基琥珀酸酯、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯/丙烯或十二烷基磺酸钠。
合适的稳定剂例如选自润湿剂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及其混合物。
本发明的反应性聚氨酯热熔胶可以本领域所理解的各种措施，如通过挤出、滚压、浇注、喷雾、刷涂、涂抹、搽涂、浸涂、铺展等施用。在施用之后，该热熔胶在冷却时(即在重新固化时)产生生坯强度，然后该热熔胶基于残留NCO含量随着时间流逝而湿气固化，从而随着时间流逝形成内部交联并使该热熔胶凝结成最终固化状态。
本发明的反应性聚氨酯热熔胶适合粘结各种不同材料，例如金属、纺织品、木材、陶瓷或塑料。本发明的反应性聚氨酯热熔胶尤其可以用于粘结或固定汽车工业中的成型体，家具，例如门，或者消费品，运动用品或鞋类，例如鞋底。
本发明另一方面涉及一种包含由本发明反应性热熔胶形成的粘合剂层的制品。
在一个实施方案中，该制品包括：
第一表面；
与所述第一表面相邻设置的第二表面；
以及设置在所述第一和第二表面之间的粘合剂层，以使得所述第一和第二表面由所述粘合剂层胶接。
具体而言，该粘合剂层包含该反应性聚氨酯热熔胶和水的反应产物。在施用该热熔胶之前，表面可以是干净或脏的(即油污的)并且可能包含各种材料。第一和第二表面各自可以单独包括金属、木材(即木质纤维素材料)、塑料、复合材料或其组合。可以将该反应性聚氨酯热熔胶施用于一个或两个表面。制品可以包括人造板，家具(如门)或家具组件，即家具的构成部分，或者可以包括汽车内饰组件。
实施例
本发明由下列实施例进一步说明，公开这些实施例是为了说明本发明并且不应认为是限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分数按重量计。
A)材料和缩写
Tm：熔点，由DSC测定
Tg：玻璃化转变温度，由DSC测定
TPA：对苯二甲酸
IPA：间苯二甲酸
EG：乙二醇
Fn：官能值
OHv：OH值
DEG：二甘醇
NPG：新戊二醇
AA：己二酸
BDO：1,4-丁二醇
HDO：1,6-己二醇
HDHP：3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙基酯
NCOv：NCO值
DDA：十二烷二酸
AA-co-TPA-co-HDO：摩尔比为1:1.6:2.6的己二酸、对苯二甲酸和己二醇的共聚物；活性物量：100％，官能度2；羟值：27-34mg KOH/g；分子量(Mw)：3750g/mol；其DSC曲线示于图1中。
AA-co-BDO：摩尔比为1:1的己二酸和1,4-丁二醇的共聚物；活性物量：100％；官能度2；羟值：28±1.5mg KOH/g；分子量(Mw)：4000g/mol；其DSC曲线示于图2中。
DDA-co-HDO：摩尔比为约1:1的DDA和HDO的共聚物；官能度2；羟值：27-34mg KOH/g；分子量(Mw)：3500g/mol。
PTHF 1000：四氢呋喃均聚物，官能度2；羟值：约112mg KOH/g；分子量(Mw)：1000g/mol；其DSC曲线示于图13中。
PTHF 2000：四氢呋喃均聚物，官能度2；羟值：约56mg KOH/g；分子量(Mw)：2000g/mol；其DSC曲线示于图14中。
5重量份DDA-co-HDO和22.5重量份PTHF 2000的混合物；官能度2；羟值：51mg KOH/g；其DSC曲线示于图3中(实施例7中所用多元醇B)。
17.5重量份DDA-co-HDO和10重量份PTHF 2000的混合物；官能度2；羟值：44mgKOH/g；其DSC曲线示于图4中(实施例4中所用多元醇B)。
10重量份DDA-co-HDO和17.5重量份PTHF 2000的混合物；官能度2；羟值：46mgKOH/g；其DSC曲线示于图5中(实施例5中所用多元醇B)。
10重量份DDA-co-HDO和17.5重量份PTHF 1000的混合物；官能度2；羟值：83mgKOH/g；其DSC曲线示于图6中(实施例6中所用多元醇B)。
7重量份DDA-co-HDO和20.5重量份PTHF 2000的混合物；官能度2；羟值：50mg KOH/g；其DSC曲线示于图7中(实施例8中所用多元醇B)。
Dynacoll 7150：1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2,2'-氧联二[乙醇]的共聚物；活性物量：100％；官能度2；羟值：38-46mgKOH/g；分子量(Mw)：2600g/mol；制造商：Evonik Industries AG；其DSC曲线示于图9中。Dynacoll 7150的Tg为48.2℃。
Hoopol F-39030：对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇和HDHP的共聚物；官能度2；羟值：31-39mg KOH/g；分子量(Mw)：3000g/mol；制造商：Synthesia TechnologyEurope，S.L.U.；其DSC曲线示于图10中。Hoopol F-39030的Tg为26.2℃。
AA-co-HDO：己二酸和1,6-己二醇的共聚物；官能度2；羟值：27-34mgKOH/g；分子量(Mw)：3500g/mol；其DSC曲线示于图8中。
Lupranate MES：二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(4,4'-MDI)；活性物量：100％；制造商：BASF。
B)测试方法
B1)DSC
DSC测试基于ISO 11357-1:2016Plastics并通过利用来自TA instruments的theDiscovery DSC在25mL/min气氛下进行。
B2)生坯强度
拉伸剪切测试用样品的制备基于DIN EN 1465(“Adhesives–Determination oftensile lap-shear strength of bonded assemblies”)。将反应性热熔胶样品在120℃预热烘箱中熔融至少0.5小时，然后以12.5×25mm的施用面积施用于第一木基材上。尽快将第二木基材放于第一木基材上。将500g金属棒放在两块木基材上以挤出过量热熔胶并用刀除去多余的热熔胶。将基材在压力下保持15分钟，然后放入70℃的烘箱中达5分钟，然后尽快在50mm/min的伸长速率下测试拉伸强度。
B3)开放时间和凝结时间
首先将反应性热熔胶样品在预热烘箱中于120℃下熔融至少0.5小时，然后使用刮涂棒在120℃下在聚四氟乙烯板上浇注500μm薄膜。然后将该包括聚四氟乙烯板的薄膜放入在23℃和50％ R.H.下的通风橱中。使用纸条定期接触该薄膜。将从浇注薄膜到薄膜发粘但没有热熔胶被纸条带下来的持续时间记录为凝结时间；将从浇注薄膜到纸不再粘在薄膜上的持续时间记录为开放时间。
制备实施例
实施例1—制备反应性聚氨酯热熔胶
在室温下将多元醇43％ AA-co-TPA-co-HDO(多元醇A)、28％AA-co-BDO(多元醇B)、17％ Dynacoll 7150(作为组分(C))加入反应器中。将该反应器密封，在搅拌下加热至120℃并抽真空以除去水分。在该混合物熔融并且没有观察到物理发泡之后，停止抽真空并注入惰性N2。然后在温和搅拌下将12％ Lupranat MES(4,4'-MDI)一次性(不是滴加)加入该反应器中。在加入异氰酸酯时，将该反应器密封并在真空下提高搅拌器速度。该反应在120℃下进行1.5小时，然后将反应混合物(反应性聚氨酯热熔胶)冷却至80℃并倒出到铝袋中，密封并随后对该袋抽真空。
所得反应性聚氨酯热熔胶的凝结时间、开放时间和在70℃下的生坯强度以及NCO含量示于下表2中。在实施例1中制备的反应性聚氨酯热熔胶的DSC曲线示于图11中。
实施例2-8和对比例1-3
重复实施例1中的所有程序，不同的是使用下表1中所示组分。所得热熔胶的凝结时间、开放时间和在70℃下的生坯强度示于下表2中。在实施例2中制备的反应性聚氨酯热熔胶的DSC曲线示于图12中。
表1：多元醇和异氰酸酯及其量
Figure BDA0004151028070000191
Figure BDA0004151028070000201
*基于用于制备该热熔胶的所有组分的总重量
表2：热熔胶的凝结时间、开放时间和在70℃下的生坯强度以及NCO含量
凝结时间 开放时间 在70℃下的生坯强度(KPa) NCO含量(重量％)
实施例1 120s 10min 236 1.9
实施例2 90s 9min 200 1.9
实施例3 8min 14.5min 80 1.9
实施例4 17s 45s 627 1.9
实施例5 38s 50s 355 1.9
实施例6 35s 55s 374 1.9
实施例7 20s 124s 60 1.9
实施例8 15s 300s 147 1.9
对比例1 3min 250s 小于10 1.9
对比例2 10s 30s 12 1.9
对比例3 15s 30s 小于10 1.9

Claims (22)

1.一种多元醇组合物，包含：
至少一种多元醇A，其中所述至少一种多元醇A在第二次加热的差示扫描量热(DSC)曲线中具有位于70-110℃范围内的吸热峰；和
至少一种多元醇B，其中所述至少一种多元醇B在第一次冷却的DSC曲线中具有位于0-35℃范围内的放热峰并且在第二次加热的DSC曲线中具有位于45-80℃范围内的吸热峰；
其中所述至少一种多元醇A不同于所述至少一种多元醇B；以及
其中DSC曲线通过DSC得到，其中
以10℃/min的升温速率将所述至少一种多元醇A或所述至少一种多元醇B从-70℃加热至150℃，得到第一次加热的DSC曲线；
然后以10℃/min的降温速率从150℃冷却至-70℃，得到第一次冷却的DSC曲线；
然后以10℃/min的升温速率再次从-70℃加热至150℃，得到第二次加热的DSC曲线。
2.根据权利要求1的多元醇组合物，其中所述至少一种多元醇A在第二次加热的DSC曲线中的吸热峰位于80-105℃范围内。
3.根据权利要求1或2的多元醇组合物，其中所述至少一种多元醇B在第一次冷却的DSC曲线中的放热峰位于8-33℃范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的多元醇组合物，其中所述至少一种多元醇B在第二次加热的DSC曲线中的吸热峰位于48-73℃范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项的多元醇组合物，其中所述至少一种多元醇A的所述吸热峰面积在15-100J/g，优选20-80J/g范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项的多元醇组合物，其中所述至少一种多元醇B的所述放热峰面积与所述至少一种多元醇B的所述吸热峰面积之比在0.35-4.0，优选0.8-1.5范围内。
7.根据权利要求1-6中任一项的多元醇组合物，其中所述至少一种多元醇A为聚酯多元醇，优选所述至少一种多元醇A为由具有6-16个碳原子的线性脂族二羧酸或其酸酐或其与低级醇的酯、具有8-12个碳原子的芳族二羧酸或其酸酐或其与低级醇的酯以及具有6-16个碳原子的线性脂族二醇形成的聚酯多元醇。
8.根据权利要求1-7中任一项的多元醇组合物，其中所述至少一种多元醇B选自聚酯多元醇、聚醚多元醇及其混合物，优选作为所述至少一种多元醇B的聚酯多元醇由具有4-16个碳原子的线性脂族二羧酸或其酸酐或其与低级醇的酯和具有4-16个碳原子的线性脂族二醇形成并且其中所述线性脂族二羧酸和所述线性脂族二醇具有不同碳原子数。
9.根据权利要求8的多元醇组合物，其中所述至少一种多元醇B为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物，优选所述聚醚多元醇为至少一种聚四氢呋喃。
10.根据权利要求1-9中任一项的多元醇组合物，其中所述至少一种多元醇A和所述至少一种多元醇B的重量比在5:1-1:4，优选3:1-1:2范围内。
11.根据权利要求1-10中任一项的多元醇组合物，其中所述至少一种多元醇A的量基于所述多元醇组合物的总重量在15-75重量％，优选25-60重量％范围内。
12.根据权利要求1-11中任一项的多元醇组合物，其中所述至少一种多元醇B的量基于所述多元醇组合物的总重量在10-65重量％，优选15-55重量％范围内。
13.根据权利要求1-12中任一项的多元醇组合物，进一步包含选自无定形多元醇和热塑性聚合物的组分(C)，优选所述无定形多元醇和热塑性聚合物具有至少20℃的玻璃化转变温度。
14.根据权利要求1-12中任一项的多元醇组合物，包含：15-70重量％，优选25-55重量％至少一种多元醇A；
10-60重量％，优选15-50重量％至少一种多元醇B，和
5-45重量％，优选10-30重量％组分(C)；
在每种情况下基于所述多元醇组合物的总重量。
15.一种反应性聚氨酯热熔胶，由根据权利要求1-14中任一项的多元醇组合物和异氰酸酯组分形成。
16.根据权利要求15的反应性聚氨酯热熔胶，由根据权利要求1-14中任一项的多元醇组合物与所述包含至少一种多异氰酸酯的异氰酸酯组分反应而形成。
17.一种反应性聚氨酯热熔胶，具有在第二次加热的DSC曲线中位于70-110℃，优选80-100℃范围内的吸热峰1，在第二次加热的DSC曲线中位于35-75℃，优选40-60℃范围内的吸热峰2；以及在第一次冷却的DSC曲线中位于0-25℃，优选5-20℃范围内的放热峰1；
其中DSC曲线通过DSC得到，其中
以2℃/min的升温速率将所述反应性聚氨酯热熔胶从-70℃加热至150℃，得到第一次加热的DSC曲线；
然后以2℃/min的降温速率从150℃冷却至-70℃，得到第一次冷却的DSC曲线；
然后以2℃/min的升温速率再次从-70℃加热至150℃，得到第二次加热的DSC曲线。
18.根据权利要求17的反应性聚氨酯热熔胶，由如权利要求1-14中任一项所定义的至少一种多元醇A、至少一种多元醇B和任选组分(C)以及异氰酸酯组分形成，优选由根据权利要求1-14中任一项的多元醇组合物和异氰酸酯组分形成。
19.根据权利要求15-18中任一项的反应性热熔胶，其中所述反应性聚氨酯热熔胶在70℃下具有至少55KPa，优选至少75KPa的生坯强度。
20.根据权利要求15-19中任一项的反应性聚氨酯热熔胶作为粘合剂的用途。
21.一种制品，包含由根据权利要求15-19中任一项的反应性聚氨酯热熔胶形成的粘合剂层。
22.根据权利要求21的制品，包括：
第一表面；
与所述第一表面相邻设置的第二表面；
以及设置在所述第一和第二表面之间的粘合剂层，以使得所述第一和第二表面由所述粘合剂层胶接。
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