KR20230076139A - 폴리올 조성물 및 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 - Google Patents

폴리올 조성물 및 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 Download PDF

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젱 하오 쉬
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Abstract

본 개시내용은, 적어도 하나의 폴리올 A로서, 70 내지 110℃ 범위에 위치한 제2 가열의 시차 주사 열량측정(differential scanning calorimetry, DSC) 곡선에서 흡열 피크를 갖는 적어도 하나의 폴리올 A; 및 적어도 하나의 폴리올 B로서, 0 내지 35℃ 범위에 위치한 제1 냉각의 DSC 곡선에서 발열 피크를 갖고 45 내지 80℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크를 갖는 적어도 하나의 폴리올 B를 포함하는 폴리올 조성물에 관한 것으로, 여기서 적어도 하나의 폴리올 A는 적어도 하나의 폴리올 B와 상이하다. 본 개시내용은 또한 반응성 폴리우레탄 핫 멜트에 관한 것이다.

Description

폴리올 조성물 및 반응성 폴리우레탄 핫 멜트
본 발명은, 적어도 하나의 폴리올 A로서, 70 내지 110℃ 범위에 위치한 제2 가열의 시차 주사 열량측정(differential scanning calorimetry, DSC) 곡선에서 흡열 피크를 갖는 적어도 하나의 폴리올 A; 및 적어도 하나의 폴리올 B로서, 0 내지 35℃ 범위에 위치한 제1 냉각의 DSC 곡선에서 발열 피크를 갖고 45 내지 80℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크를 갖는 적어도 하나의 폴리올 B를 포함하는 폴리올 조성물로서, 적어도 하나의 폴리올 A는 적어도 하나의 폴리올 B와 상이한 것인 폴리올 조성물에 관한 것이고; 또한 반응성 폴리우레탄 핫 멜트에 관한 것이다.
핫 멜트 접착제(또는 "HMA")는 일반적으로 실온에서 100% 고체 물질로 임의 용매(들)를 함유하거나 필요로 하지 않는다. 열을 가하면, HMA가 하나 이상의 기판에 적용되는 형태인 액체/유체 상태로 용융된다. 냉각 시, HMA는 이전의 고체 형태를 되찾고 이의 초기 응집 강도를 얻는다. 용융된 형태로 적용되고 냉각되어 응고된 후 화학적 가교 반응에 의해 경화되는 HMA는 폴리우레탄과 같은 특정 재료를 사용하여 제조된다.
접착제 응용 분야를 위한 가교성 열가소성 폴리우레탄은 또한 반응성 우레탄 폴리 핫 멜트로 지칭된다. 반응성 폴리우레탄 핫 멜트는 접착제 분야의 폴리우레탄 응용 분야에서 상당한 성장을 경험하고 있는 제품 그룹이다.
반응성 핫 멜트는 초기 물리적 경화와 2차 화학적 가교결합의 조합을 통해 경화된다. 2차 화학적 가교결합은 열, 습기, 또는 열과 습기 모두에 의해 시작될 수 있다. 냉각 시, 초기 결합(또는 "그린(green)") 강도가 급속히 발달하며, 이는 추가 처리를 위해 기판을 신속하게 부착할 수 있음을 의미한다. 최종 강도는 화학적 가교결합이 종결된 후 나중에 도달한다. 수분이 가교결합을 개시하는 시스템은 수분에 노출될 때 반응하는 말단 이소시아네이트 기를 가진 고분자량의 "용융성" 폴리우레탄으로 구성된다.
반응성 핫 멜트의 영역에서, 한편으로 작업자는 작업에 대해 상대적으로 긴 개방 시간(open time)을 선호하고; 다른 한편으로는 작업자는 접착제 적용 후 최소 대기 시간을 선호한다. 기술적으로 말하자면, 작업자는 특히 예를 들어 약 70℃의 높은 작업 온도에서 빠른 결합 강도 구축(즉, 높은 그린 강도)을 가지면서도 여전히 작업 시간이 충분히 긴 접착제를 원한다.
선행 기술의 반응성 핫 멜트들은 그린 강도가 부족하거나 개방 시간이 부족하다. 따라서, 높은 그린 강도와 상대적으로 긴 개방 시간을 모두 갖춘 반응성 핫 멜트에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 생성된 반응성 폴리우레탄 핫 멜트가 우수한 그린 강도 및 충분한 작업 시간을 갖도록 하는 폴리올의 특별한 조합을 포함하는 폴리올 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 특히 본 발명의 폴리올 조성물 및 이소시아네이트 성분으로부터 형성되는, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트를 제공하는 것이며, 여기서 본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트는 우수한 그린 강도 및 충분한 작업 시간을 가진다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 접착제로서의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫 멜트로부터 형성된 접착층을 포함하는 물품을 제공하는 것이다.
놀랍게도 상기 목적들은 이하의 실시양태에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다:
1. 적어도 하나의 폴리올 A로서, 70 내지 110℃ 범위에 위치한 제2 가열의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선에서 흡열 피크를 갖는 적어도 하나의 폴리올 A; 및
적어도 하나의 폴리올 B로서, 0 내지 35℃ 범위에 위치한 제1 냉각의 DSC 곡선에서 발열 피크를 갖고 45 내지 80℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크를 갖는 적어도 하나의 폴리올 B
를 포함하는 폴리올 조성물로서,
적어도 하나의 폴리올 A는 적어도 하나의 폴리올 B와 상이하고;
DSC 곡선은 이하의 DSC에 의해 얻어지는 것인 폴리올 조성물:
적어도 하나의 폴리올 A 또는 적어도 하나의 폴리올 B를, 10℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 가열하여 제1 가열의 DSC 곡선을 얻고;
이후 10℃/min의 강온 속도로 150℃로부터 -70℃로 냉각하여 제1 냉각의 DSC 곡선을 얻고;
이후 10℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 다시 가열하여 제2 가열의 DSC 곡선을 얻는다.
2. 항목 1에 있어서, 제2 가열의 DSC 곡선에서 적어도 하나의 폴리올 A의 흡열 피크는 80 내지 105℃ 범위에 위치하는 것인 폴리올 조성물.
3. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 제1 냉각의 DSC 곡선에서 적어도 하나의 폴리올 B의 발열 피크는 8 내지 33℃ 범위에 위치하는 것인 폴리올 조성물.
4. 항목 1 내지 항목 3 중 어느 하나의 항목에 있어서, 제2 가열의 DSC 곡선에서 적어도 하나의 폴리올 B의 흡열 피크는 48 내지 73℃ 범위에 위치하는 것인 폴리올 조성물.
5. 항목 1 내지 항목 4 중 어느 하나의 항목에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 A의 상기 흡열 피크의 면적은 15 내지 100 J/g, 바람직하게는 20 내지 80 J/g 범위인 폴리올 조성물.
6. 항목 1 내지 항목 5 중 어느 하나의 항목에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 B의 상기 발열 피크의 면적 대 적어도 하나의 폴리올 B의 상기 흡열 피크의 면적의 비는 0.35 내지 4.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 범위인 폴리올 조성물.
7. 항목 1 내지 항목 6 중 어느 하나의 항목에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 A는 폴리에스테르 폴리올이고, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리올 A는 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물 또는 이의 저급 알코올과의 에스테르, 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산 또는 이의 무수물 또는 이의 저급 알코올과의 에스테르, 및 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올인 폴리올 조성물.
8. 항목 1 내지 항목 7 중 어느 하나의 항목에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 B는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리올 B로서 폴리에스테르 폴리올은 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물 또는 이의 저급 알코올과의 에스테르 및 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디올로부터 형성되고, 여기서 선형 지방족 디카르복실산 및 선형 지방족 디올은 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 것인 폴리올 조성물.
9. 항목 8에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 B는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올의 혼합물이고, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은 적어도 하나의 폴리테트라히드로푸란인 폴리올 조성물.
10. 항목 1 내지 항목 9 중 어느 하나의 항목에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 A 및 적어도 하나의 폴리올 B의 중량비는 5:1 내지 1:4, 바람직하게는 3:1 내지 1:2 범위인 폴리올 조성물.
11. 항목 1 내지 항목 10 중 어느 하나의 항목에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 A의 양은 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 75 wt%, 바람직하게는 25 내지 60 wt% 범위인 폴리올 조성물.
12. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나의 항목에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 B의 양은 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 65 wt%, 바람직하게는 15 내지 55 wt% 범위인 폴리올 조성물.
13. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 하나의 항목에 있어서, 비정형 폴리올 및 열가소성 폴리머로부터 선택되는 성분 (C)를 추가로 포함하고, 바람직하게는 비정형 폴리올 및 열가소성 폴리머는 적어도 20℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 폴리올 조성물.
14. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 하나의 항목에 있어서, 각 경우 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로,
15 내지 70 wt%, 바람직하게는 25 내지 55 wt%의 적어도 하나의 폴리올 A;
10 내지 60 wt%, 바람직하게는 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 폴리올 B, 및
5 내지 45 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt%의 성분 (C)
를 포함하는 폴리올 조성물.
15. 항목 1 내지 항목 14 중 어느 하나의 항목에 따른 폴리올 조성물과 이소시아네이트 성분으로부터 형성되는, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트.
16. 항목 15에 있어서, 항목 1 내지 항목 14 중 어느 하나의 항목에 따른 폴리올 조성물과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분과의 반응으로부터 형성되는, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트.
17. 70 내지 110℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크 1, 35 내지 75℃, 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크 2; 및 0 내지 25℃, 바람직하게는 5 내지 20℃ 범위에 위치한 제1 냉각의 DSC 곡선에서 발열 피크 1을 갖는, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트로서,
DSC 곡선은 이하의 DSC에 의해 얻어지는 것인 반응성 폴리우레탄 핫 멜트:
반응성 폴리우레탄 핫 멜트를, 2℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 가열하고;
이후 2℃/min의 강온 속도로 150℃로부터 -70℃로 냉각하여 제1 냉각의 DSC 곡선을 얻고;
이후 2℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 다시 가열하여 제2 가열의 DSC 곡선을 얻는다.
18. 항목 17에 있어서, 항목 1 내지 항목 14 중 어느 하나의 항목에 정의된 적어도 하나의 폴리올 A, 적어도 하나의 폴리올 B 및 임의로 성분 (C) 및 이소시아네이트 성분으로부터 형성되는, 바람직하게는 항목 1 내지 항목 14 중 어느 하나의 항목에 따른 폴리올 조성물 및 이소시아네이트 성분으로부터 형성되는, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트.
19. 항목 15 내지 항목 18 중 어느 하나의 항목에 있어서, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트가 적어도 55 KPa, 바람직하게는 적어도 75 KPa의 70℃에서의 그린 강도를 갖는 것인 반응성 핫 멜트.
20. 접착제로서의 항목 15 내지 항목 19 중 어느 하나의 항목에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 용도.
21. 항목 15 내지 항목 19 중 어느 하나의 항목에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트로 형성된 접착층을 포함하는 물품.
22. 항목 21에 있어서,
제1 표면;
상기 제1 표면에 인접하게 배치된 제2 표면; 및
접착층으로서, 상기 제1 표면과 제2 표면이 상기 접착층에 의해 접착식으로 커플링되도록 상기 제1 표면과 제2 표면 사이에 배치된 접착층
을 포함하는 물품.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 폴리올 A 및 B의 특별한 조합을 포함하고 생성된 반응성 핫 멜트는 우수한 그린 강도, 특히 고온에서 우수한 그린 강도를 가지며, 반응성 핫 멜트는 여전히 긴 개방 시간을 가지므로 작업자가 충분한 작업 시간을 갖는 동시에 핫 멜트도 적절한 응결 시간(setting time)을 가진다.
도 1은 AA-co-TPA-co-HDO의 DSC 곡선을 도시한다.
도 2는 AA-co-BDO의 DSC 곡선을 도시한다.
도 3은 5 중량부의 DDA-co-HDO 및 22.5 중량부의 PTHF 2000의 혼합물(실시예 7에서 사용된 폴리올 B)의 DSC 곡선을 도시한다.
도 4는 17.5 중량부의 DDA-co-HDO 및 10 중량부의 PTHF 2000의 혼합물(실시예 4에서 사용된 폴리올 B)의 DSC 곡선을 도시한다.
도 5는 10 중량부의 DDA-co-HDO 및 17.5 중량부의 PTHF 2000의 혼합물(실시예 5에서 사용된 폴리올 B)의 DSC 곡선을 도시한다.
도 6은 10 중량부의 DDA-co-HDO 및 17.5 중량부의 PTHF 1000의 혼합물(실시예 6에서 사용된 폴리올 B)의 DSC 곡선을 도시한다.
도 7은 7 중량부의 DDA-co-HDO 및 20.5 중량부의 PTHF 2000의 혼합물(실시예 8에서 사용된 폴리올 B)의 DSC 곡선을 도시한다.
도 8은 AA-co-HDO의 DSC 곡선을 도시한다.
도 9는 Dynacoll 7150의 DSC 곡선을 도시한다.
도 10은 Hoopol F-39030의 DSC 곡선을 도시한다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 DSC 곡선을 도시한다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 DSC 곡선을 도시한다.
도 13은 PTHF 1000의 DSC 곡선을 도시한다.
도 14는 PTHF 2000의 DSC 곡선을 도시한다.
정의되지 않은 관사는 상기 관사를 따르는 용어에 의해 지정된 종의 하나 이상을 의미한다.
본 개시내용의 문맥에서, 특징에 대해 언급된 임의 구체적인 값(종점으로 범위에서 언급된 구체적인 값 포함)은 새로운 범위를 형성하도록 재조합될 수 있다.
본 발명의 일 양태는,
적어도 하나의 폴리올 A로서, 70 내지 110℃ 범위에 위치한 제2 가열의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선에서 흡열 피크를 갖는 적어도 하나의 폴리올 A;
적어도 하나의 폴리올 B로서, 0 내지 35℃ 범위에 위치한 제1 냉각의 DSC 곡선에서 발열 피크를 갖고 45 내지 80℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크를 갖는 적어도 하나의 폴리올 B
를 포함하는 폴리올 조성물에 관한 것으로,
적어도 하나의 폴리올 A는 적어도 하나의 폴리올 B와 상이하고;
DSC 곡선은 이하의 시차 주사 열량측정에 의해 얻어진다:
적어도 하나의 폴리올 A 또는 적어도 하나의 폴리올 B를, 10℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 가열하여 제1 가열의 DSC 곡선을 얻고;
이후 10℃/min의 강온 속도로 150℃로부터 -70℃로 냉각하여 제1 냉각의 DSC 곡선을 얻고;
이후 10℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 다시 가열하여 제2 가열의 DSC 곡선을 얻는다.
본 발명에 따라, DSC는 ISO 11357-1:2016 플라스틱에 따라 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 적어도 하나의 폴리올 A는 70 내지 110℃, 예를 들어 72 내지 108℃, 74 내지 106℃, 76 내지 104℃, 78 내지 102℃, 80 내지 100℃, 또는 82 내지 100℃, 바람직하게는 80 내지 105℃ 범위에 위치한 제2 가열의 시차 주사 열량측정(DSC) 곡선에서 흡열 피크를 가진다.
바람직한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 폴리올 A의 상기 흡열 피크는 넓은 흡열 피크이며, 예를 들어 흡열 피크 폭은 18 내지 45℃, 예를 들어 20 내지 42℃, 22 내지 40℃, 25 내지 38℃, 또는 28 내지 36℃, 바람직하게는 25 내지 40℃ 범위 내일 수 있다. 흡열 피크 폭은, 흡열 피크에서의 저온측 변곡점에서 곡선에의 접선과 베이스라인의 교차점에 해당하는 온도인 외삽된 시작 온도와, 흡열 피크에서의 고온측 변곡점에서 곡선에의 접선과 베이스라인의 교차점에 해당하는 온도인 외삽된 종료 온도와의 차이에 해당하고, 베이스라인은 흡열 피크의 고온측에 위치한 DSC 곡선의 일부를 근사화함으로써 얻은 직선이다.
바람직한 실시양태에 따라, 적어도 하나의 폴리올 A의 상기 흡열 피크의 면적은 15 내지 100 J/g 범위, 예를 들어 20 J/g, 25 J/g, 30 J/g, 35 J/g, 40 J/g, 45 J/g, 50 J/g, 55 J/g, 60 J/g, 65 J/g, 70 J/g, 75 J/g, 80 J/g, 85 J/g, 90 J/g, 또는 95 J/g, 바람직하게는 20 내지 80 J/g 범위일 수 있다.
본 개시내용의 문맥에서, 흡열 피크 또는 발열 피크의 면적은 ISO 11357-1:2016 플라스틱으로 시험될 수 있다.
본 발명에 따라, 적어도 하나의 폴리올 A는 또한 50 내지 80℃, 예를 들어 55 내지 75℃, 또는 60 내지 70℃ 범위, 바람직하게는 58 내지 68℃ 범위에 위치한 제1 냉각의 DSC 곡선에서 발열 피크를 가질 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리올 조성물은 적어도 하나의 폴리올 B를 포함한다. 적어도 하나의 폴리올 B는 0 내지 35℃, 예를 들어 2 내지 34℃, 5 내지 33℃, 8 내지 33℃, 10 내지 32℃, 11 내지 32℃, 또는 20 내지 32℃ 범위, 바람직하게는 8 내지 33℃ 범위에 위치한 제1 냉각의 DSC 곡선에서 발열 피크를 가진다.
본 발명에 따라, 적어도 하나의 폴리올 B는 45 내지 80℃, 예를 들어 47 내지 78℃, 50 내지 75℃, 50 내지 72℃, 또는 50 내지 70℃, 바람직하게는 48 내지 73℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크를 가진다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리올 B의 상기 발열 피크의 면적 대 적어도 하나의 폴리올 B의 상기 흡열 피크의 면적의 비는 0.35 내지 4.0 범위, 예를 들어 0.38, 0.4, 0.42, 0.45, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.2, 1.5, 1.8, 2, 2.5, 3, 또는 3.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.5이다.
적어도 하나의 폴리올 B의 상기 흡열 피크의 면적은 15 내지 90 J/g 범위, 예를 들어 16 J/g, 18 J/g, 20 J/g, 25 J/g, 30 J/g, 35 J/g, 40 J/g, 45 J/g, 50 J/g, 55 J/g, 60 J/g, 65 J/g, 70 J/g, 75 J/g, 80 J/g, 또는 85 J/g, 바람직하게는 16 내지 80 J/g 범위, 예를 들어, 35 내지 80 J/g 범위일 수 있다.
적어도 하나의 폴리올 B의 상기 발열 피크의 면적은 15 내지 90 J/g 범위, 예를 들어 16 J/g, 18 J/g, 20 J/g, 25 J/g, 30 J/g, 35 J/g, 40 J/g, 45 J/g, 50 J/g, 55 J/g, 60 J/g, 65 J/g, 70 J/g, 75 J/g, 80 J/g, 또는 85 J/g, 바람직하게는 16 내지 80 J/g 범위, 예를 들어, 30 내지 80 J/g 범위일 수 있다.
일 실시양태에서, 2 이상의 폴리올을 포함하는 혼합물이 폴리올 B로서 사용된다. 이 시나리오에서, 혼합물은 완전 균질화되고, 예를 들어 혼합물은 DSC 시험 수행 전에 교반 하에 가열되어 용융된다.
일 실시양태에 따라, 적어도 하나의 폴리올 A는 폴리에스테르 폴리올이다. 바람직하게는 적어도 하나의 폴리올 A는 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물 또는 이의 저급 알코올(예컨대 메탄올)과의 에스테르, 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산 또는 이의 무수물 또는 이의 저급 알코올(예컨대 메탄올)과의 에스테르 및 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올이다. 선형 지방족 디카르복실산 및 이의 무수물 또는 에스테르 대 방향족 디카르복실산 및 이의 무수물 또는 에스테르의 몰비는 5:1 내지 1:5 범위, 예를 들어 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 바람직하게는 3:1 내지 1:3일 수 있다.
폴리올 A를 형성하기 위한 선형 지방족 디카르복실산은 6 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자, 예를 들어 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 선형 지방족 디카르복실산의 구체적인 예는 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 도데칸디온산, 바람직하게는 아디프산을 포함할 수 있다. 이들 산의 무수물 또는 저급 알코올(예컨대 메탄올)과의 에스테르가 또한 적합하다.
폴리올 A를 형성하기 위한 방향족 디카르복실산은 8 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 8, 10, 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체적인 예는 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산을 포함할 수 있다. 이들 산의 무수물 또는 저급 알코올(예컨대 메탄올)과의 에스테르가 또한 적합하다.
폴리올 A를 형성하기 위한 선형 지방족 디올은 6 내지 16개의 탄소 원자, 예를 들어 6, 7, 8, 9, 10, 12 또는 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 선형 지방족 디올의 구체적인 예는 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따라, 폴리올 A를 형성하기 위한 선형 지방족 디카르복실산 및 선형 지방족 디올은 동일한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다.
폴리올 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 5000 g/mol 범위, 예를 들어 2000 g/mol, 2500 g/mol, 3000 g/mol, 3500 g/mol, 4000 g/mol 또는 4500 g/mol일 수 있다. 폴리올 A는 15 내지 80 mg KOH/g, 예를 들어 25 mg KOH/g, 30 mg KOH/g, 35 mg KOH/g, 40 mg KOH/g, 45 mg KOH/g, 50 mg KOH/g, 55 mg KOH/g, 60 mg KOH/g, 65 mg KOH/g, 70 mg KOH/g 또는 75 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 50 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가질 수 있다.
적어도 하나의 폴리올 A의 양은, 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 내지 75 wt% 범위, 예를 들어 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 바람직하게는 25 내지 60 wt%일 수 있다.
본 발명에 따라, 폴리올 조성물 중 적어도 하나의 폴리올 B는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리올 B는 폴리에스테르 폴리올이다. 적어도 하나의 폴리올 B로서 폴리에스테르 폴리올은 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물 또는 이의 저급 알코올(예컨대 메탄올)과의 에스테르 및 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디올로부터 형성되고, 여기서 선형 지방족 디카르복실산 및 선형 지방족 디올은 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다.
선형 지방족 디카르복실산은 4 내지 16개의 탄소 원자, 예를 들어, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 이들 산의 구체적인 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 도데칸디오산, 바람직하게는 아디프산 및 도데칸디오산을 포함할 수 있다. 이들 산의 무수물 또는 저급 알코올(예컨대 메탄올)과의 에스테르가 또한 적합하다.
선형 지방족 디올은 4 내지 16개의 탄소 원자, 예를 들어 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 선형 지방족 디올의 구체적인 예는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 바람직하게는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 폴리올 B로서 사용되는 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 폴리(옥시프로필렌) 폴리올 및 폴리테트라히드로푸란을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 폴리올 B는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올(예컨대 폴리테트라히드로푸란)의 혼합물을 포함한다. 혼합물 중 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올의 중량비는 10:1 내지 1:10 범위, 예를 들어, 8:1, 5:1, 3:1, 1:1, 1:3, 1:5, 1:8, 바람직하게는 5:1 내지 1:5일 수 있다.
폴리올 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 800 내지 6000 g/mol 범위, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol 또는 1500 내지 5000 g/mol, 예를 들어 1000 g/mol, 2000 g/mol, 2500 g/mol, 3000 g/mol, 3500 g/mol, 4000 g/mol 또는 4500 g/mol일 수 있다. 폴리올 B는 15 내지 95 mg KOH/g 범위, 25 mg KOH/g, 30 mg KOH/g, 35 mg KOH/g, 40 mg KOH/g, 45 mg KOH/g, 50 mg KOH/g, 55 mg KOH/g, 60 mg KOH/g, 65 mg KOH/g, 70 mg KOH/g 또는 75 mg KOH/g 또는 80 mg KOH/g 또는 85 mg KOH/g 또는 90 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 85 mg KOH/g의 히드록실가를 가질 수 있다.
적어도 하나의 폴리올 B의 양은, 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 65 wt% 범위, 예를 들어 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt% 또는 55 wt%, 60 wt%, 바람직하게는 15 내지 55 wt%일 수 있다.
본 발명에 따라, 적어도 하나의 폴리올 A 및 적어도 하나의 폴리올 B의 중량비는 5:1 내지 1:4 범위, 예를 들어 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2 또는 1:3, 바람직하게는 3:1 내지 1:2일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따라, 폴리올 조성물은 비정형 폴리올 및 열가소성 폴리머로부터 선택되는 성분 (C)를 추가로 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 비정형 폴리올 및 열가소성 폴리머는 적어도 20℃, 예를 들어 적어도 25℃, 적어도 30℃ 또는 적어도 40℃의 유리 전이 온도를 가진다. 보통, 비정형 폴리올 및 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도는 90℃를 초과하지 않는다. 본 개시내용의 문맥에서, 유리 전이 온도는 10℃/min의 승온 속도에서 ISO 11357-1:2016 플라스틱에 따라 시험된다.
성분 (C)로서 적합한 비정형 폴리올은 비정형 폴리에스테르 폴리올 및 비정형 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비정형 폴리에스테르 폴리올은 적어도 하나의 디카르복실산 및 적어도 하나의 디올로부터 형성될 수 있다.
디카르복실산은 방향족 디카르복실산, 특히 테레프탈산 및 이소프탈산 및 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 또는 이들의 무수물 또는 이의 저급 알코올(예컨대 메탄올)과의 에스테르를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물은 비정형 폴리올을 형성하도록 사용된다.
비정형 폴리올을 형성하기 위한 디올의 예는 2 내지 16개의 탄소 원자, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 또는 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 또는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 및 폴리부틸렌 글리콜, 또는 이들 디올과 히드록실을 갖는 산과의 에스테르(예컨대 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트)를 포함할 수 있다. 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올의 구체적인 예는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 메틸펜탄디올을 포함할 수 있다. 시클로지방족 디올의 구체적인 예는 예를 들어 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산을 포함할 수 있다.
2 이상의 디올을 포함하는 혼합물, 예컨대 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 2 이상의 지방족 디올을 포함하는 혼합물, 또는 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 하나의 지방족 디올(특히 에틸렌 글리콜) 및 상기 지방족 디올과 히드록실을 갖는 산과의 에스테르를 포함하는 혼합물, 또는 디에틸렌 글리콜 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올(특히 네오펜틸 글리콜)을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
비정형 폴리에테르 폴리올의 예는 예를 들어 테트라히드로푸란(THF) 및 3-메틸-THF의 코폴리머, 폴리프로필렌글리콜(PPG) 또는 프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜의 코폴리머를 포함할 수 있다.
성분 (C)로서 비정형 폴리올의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 5000 g/mol 또는 1500 내지 5000 g/mol 범위, 예를 들어 1000 g/mol, 2000 g/mol, 2500 g/mol, 3000 g/mol, 3500 g/mol, 4000 g/mol 또는 4500 g/mol일 수 있다. 비정형 폴리올은 15 내지 80 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 60 mg KOH/g 범위, 예를 들어 25 mg KOH/g, 30 mg KOH/g, 35 mg KOH/g, 40 mg KOH/g, 45 mg KOH/g, 50 mg KOH/g 또는 55 mg KOH/g의 히드록실가를 가질 수 있다.
성분 (C)로서 열가소성 폴리머는 예를 들어 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
열가소성 폴리에스테르는 지방족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 지방족 폴리에스테르는 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리글리콜산 및 폴리젖산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트/테레프탈레이트 또는 폴리메틸렌 아디페이트/테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리부틸렌일 수 있다.
성분 (C)의 양은, 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 45 wt% 범위, 예를 들어 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt%일 수 있다.
보통, 폴리올 A, 폴리올 B 및 성분 (C)로서 사용되는 비정형 폴리올은 2의 작용가을 가진다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리올 조성물은, 각 경우 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로
15 내지 70 wt%, 바람직하게는 25 내지 55 wt%의 적어도 하나의 폴리올 A;
10 내지 60 wt%, 바람직하게는 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 폴리올 B, 및
5 내지 45 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt%의 성분 (C)를 포함한다.
본 발명의 일 양태는 본 발명의 폴리올 조성물 및 이소시아네이트 성분으로부터 형성되는 반응성 폴리우레탄 핫 멜트에 관한 것이다.
반응성 폴리우레탄 핫 멜트는 본 발명의 폴리올 조성물의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분과의 반응으로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 바람직한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 특히 지방족, 방향족 및 시클로지방족 디이소시아네이트이다.
방향족 디이소시아네이트의 예는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 및 MDI, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2'-MDI), 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 소위 TDI 혼합물(2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물)이다.
지방족 디이소시아네이트의 예는 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-부틸-2-에틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)이다.
시클로지방족 디이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2-이소시아나토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 2,4'-메틸렌비스(시클로헥실) 디이소시아네이트 및 4-메틸시클로헥산 1,3-디이소시아네이트(H-TDI)이다.
상이한 반응성의 기를 갖는 이소시아네이트의 추가 예는 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐 디이소시아네이트, 톨딘 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트이다.
본 발명에 따라, 바람직한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 특히 MDI, 특히 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI)이다.
반응성 폴리우레탄 핫 멜트를 제조하는 방법에 관하여, 방법은 이소시아네이트 성분 및 본 발명의 폴리올 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 성분 각각은 다양한 방식으로 제공될 수 있다. 성분은 임의 순서로 조합될 수 있다.
일 실시양태에서, 방법은 조합 단계 전에 본 발명의 폴리올 조성물 및/또는 이소시아네이트 성분을 용융되기까지 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 이는 특히 성분들이 고체(또는 반고체) 형태인 경우 유용하다.
일 바람직한 실시양태에서, 폴리올 성분은 모든 폴리올 성분이 용융되도록 가열될 수 있다. 이후, 이소시아네이트 성분이 반응을 수행하도록 첨가된다. 반응 온도는 100 내지 140℃, 바람직하게는 110 내지 130℃ 범위일 수 있다.
일 실시양태에서, 형성 중 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 조기 습기 경화를 방지하도록 불활성 분위기, 예를 들어 질소 및/또는 아르곤 블랭킷이 반응기에 설정된다. 유사한 블랭킷이 또한 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 보관 및/또는 선적에, 예를 들어 드럼에서의 운송/보관 중에 사용될 수 있다.
반응성 폴리우레탄 핫 멜트는 통상적으로, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 5 wt%, 예를 들어 약 1.2 wt%, 1.4 wt%, 1.6 wt%, 1.8 wt%, 1.85 wt%, 1.9 wt%, 1.95 wt%, 2 wt%, 2.05 wt%, 2.1 wt%, 2.2 wt%, 2.3 wt%, 2.5 wt%, 2.8 wt%, 3 wt%, 3.5 wt%, 4 wt%, 4.5 wt%, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5 wt%의 NCO 기 함량을 가진다. NCO 기 함량은 당해 분야에서 이해되는 바와 같이, 적용 후 핫 멜트의 최종적인 수분 경화에 유용하다.
본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫 멜트는, 예를 들어 적어도 55 KPa, 바람직하게는 적어도 75 KPa, 예를 들어 적어도 80 KPa, 적어도 100 KPa, 적어도 120 KPa, 적어도 140 KPa, 적어도 150 KPa, 적어도 180 KPa, 또는 적어도 200 KPa의, 높은 그린 강도, 특히 70℃에서의 높은 그린 강도를 가진다. 그린 강도를 시험하기 위한 샘플은 DIN EN 1465(접착제 - 결합된 조립체의 인장 중첩 전단 강도의 결정)에 따라 제조될 수 있다.
일 실시양태에서, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트가 제공되며, 이는 70 내지 110℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크 1, 35 내지 75℃, 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크 2; 및 0 내지 25℃, 바람직하게는 5 내지 20℃ 범위에 위치한 제1 냉각의 DSC 곡선에서 발열 피크 1을 갖고;
여기서 DSC 곡선은 이하의 DSC에 의해 얻어진다:
반응성 폴리우레탄 핫 멜트를, 2℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 가열하여 제1 가열의 DSC 곡선을 얻고;
이후 2℃/min의 강온 속도로 150℃로부터 -70℃로 냉각하여 제1 냉각의 DSC 곡선을 얻고;
이후 2℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 다시 가열하여 제2 가열의 DSC 곡선을 얻는다.
일 실시양태에서, 상기 흡열 피크 2의 면적은 10 내지 60 J/g 범위, 예를 들어 15 J/g, 20 J/g, 25 J/g, 30 J/g, 40 J/g, 50 J/g, 또는 55 J/g, 바람직하게는 15 내지 50 J/g이다.
일 실시양태에서, 상기 발열 피크 1의 면적은 8 내지 60 J/g 범위, 예를 들어 10 J/g, 15 J/g, 20 J/g, 25 J/g, 30 J/g, 40 J/g, 50 J/g, 또는 55 J/g, 바람직하게는 10 내지 50 J/g이다.
상기 발열 피크 1의 면적 대 상기 흡열 피크 2의 면적의 비는 0.1 내지 4.0 범위, 예를 들어 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.2, 1.5, 1.8, 2, 2.5, 3, 3.5, 또는 4, 바람직하게는 0.2 내지 2일 수 있다.
여기서, DSC는 또한 ISO 11357-1:2016 플라스틱에 따라 수행될 수 있다.
이러한 반응성 폴리우레탄 핫 멜트는 적어도 하나의 폴리올 A, 적어도 하나의 폴리올 B 및 임의로 본 개시내용의 문맥에 기재된 바와 같은 성분 (C) 및 이소시아네이트 성분으로부터 형성될 수 있고, 바람직하게는 본 발명의 폴리올 조성물 및 이소시아네이트 성분으로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 접착제로서 본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 용도에 관한 것이다.
반응성 폴리우레탄 핫 멜트가 상기 기재된 바와 같이 직접 사용될 수 있지만, 원하는 경우, 핫 멜트는 또한 종래 첨가제, 예컨대 점착제, 안정화제, 충전제, 흐름 조절제, 증점제, 습윤제, 소포제, 가교결합제, 가소제, 노화 억제제, 살진균제, 안료, 염료, 소광제, 및 중화제, 항산화제, 항UV제, 머캅토/실란 접착 촉진제, 촉매 등과 배합될 수 있다. 본 개시내용은 첨가제의 임의 특정한 유형 또는 양에 제한되지 않는다.
점착제는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 이들은 이러한 시스템의 자동 접착(점착성, 고유 끈적임, 자체 접착력)을 향상시키는 접착제 또는 엘라스토머용 첨가제이다. 이들은 일반적으로 상대적으로 낮은 몰 질량(Mn 약 200-2000 g/mol), 엘라스토머보다 높은 유리 전이 온도를 가진다. 점착제의 중량 기준 양은 폴리우레탄 100 중량부당 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 적합한 점착제는 예를 들어 로진과 같은 천연 수지에 기초하는 것들이다. 천연 수지에 기초한 점착제는 천연 수지 자체 및 또한, 예를 들어 불균등화 또는 이성체화, 중합, 이량체화 또는 수소화에 의해 형성된 이들의 유도체를 포함한다. 이들은 이의 염 형태(예를 들어, 1가 또는 다가 반대이온(양이온)와 함께) 또는 바람직하게는 이의 에스테르화된 형태로 존재할 수 있다. 에스테르화에 사용되는 알코올은 1가 또는 다가일 수 있다. 예로는 메탄올, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,3-프로판트리올 및 펜타에리트리톨이 있다. 더 나아가, 또한 점착제로서의 용도는, 페놀 수지, 탄화수소 수지, 예를 들어 쿠마론-인덴 수지, 폴리테르펜 수지, 테르펜 올리고머, 부타디엔, 펜텐, 메틸부텐, 이소프렌, 피페릴렌, 디비닐메탄, 펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔과 같은 불포화 CH 화합물에 기초한 탄화수소 수지에서 찾는다. 또한 몰 중량이 낮은 폴리아크릴레이트가 점착제로서 점점 더 많이 사용되고 있다. 이들 폴리아크릴레이트는 바람직하게는 30,000 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 폴리아크릴레이트는 바람직하게는 10 내지 30%, 보다 특히 15 내지 25 중량% 정도의 C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된다. 바람직한 점착제는 천연 또는 화학적으로 개질된 로진이다. 로진은 주로 아비에트산 또는 이의 유도체로 구성된다.
개선된 표면 습윤을 위해, 핫 멜트는 습윤 보조제를 포함할 수 있으며, 예시로는 지방 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 술포숙신산 에스테르, 노닐-페놀 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌/프로필렌 또는 나트륨 도데실술포네이트가 있다.
적합한 안정화제는 예를 들어 습윤제, 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫 멜트는 예컨대 압출, 압연, 붓기, 분무, 브러싱, 더빙(daubing), 스미어링(smearing), 침지(dipping), 시트화(sheeting) 등에 의한 당업계에서 이해되는 다양한 수단에 의해 적용될 수 있다. 적용 후, 핫 멜트는 냉각 중에(즉, 재응고 중에) 그린 강도를 발달시키고, 이후 핫 멜트는 잔류 NCO 함량을 기준으로 시간이 지남에 따라 수분 경화되어 내부 가교를 형성하고 시간이 지남에 따라 핫 멜트를 최종 경화 상태로 설정한다.
본 발명에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트는 예를 들어 금속, 직물, 목재, 세라믹 또는 플라스틱과 같은 다양한 상이한 재료의 결합에 적합하다. 본 발명의 반응성 폴리우레탄 핫 멜트는 특히 자동차 산업에서의 성형체, 예를 들어 문과 같은 가구, 또는 예를 들어 신발 밑창과 같은 신발, 스포츠 용품 또는 소비재의 결합 또는 고정에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 본 발명에 따른 반응성 핫 멜트로부터 형성된 접착층을 포함하는 물품에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 물품은
제1 표면;
상기 제1 표면에 인접하게 배치된 제2 표면; 및
접착층으로서, 상기 제1 표면과 제2 표면이 상기 접착층에 의해 접착식으로 커플링되도록 상기 제1 표면과 제2 표면 사이에 배치된 접착층
을 포함한다.
구체적으로, 접착층은 반응성 폴리우레탄 핫 멜트와 물의 반응 생성물을 포함한다. 핫 멜트를 적용하기 전에, 표면은 깨끗하거나 더러울 수 있으며(예: 기름기) 다양한 재료를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 표면 각각은 개별적으로 금속, 목재(즉, 리그노셀룰로오스계 재료), 플라스틱, 합성물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 반응성 폴리우레탄 핫 멜트를 표면 중 하나 또는 양쪽에 적용할 수 있다. 물품은 목재 기반 패널, 가구(예: 문) 또는 가구 구성 요소, 즉 가구 부품을 포함할 수 있거나 자동차 내장 구성 요소를 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 본 발명을 설명하기 위해 제시된 것이며 이를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시되지 않는 한 모든 부와 백분율은 중량 기준이다.
A) 재료 및 약어
Tm: 용융 온도, DSC에 의해 결정됨
Tg: 유리 전이 온도, DSC에 의해 결정됨
TPA: 테레프탈산
IPA: 이소프탈산
EG: 에틸렌 글리콜
Fn: 작용가
OHv: OH 값
DEG: 디에틸렌 글리콜
NPG: 네오펜틸 글리콜
AA: 아디프산
BDO: 1,4-부탄디올
HDO: 1,6-헥산디올
HDHP: 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트
NCOv: NCO 값
DDA: 도데칸디오산
AA-co-TPA-co-HDO: 몰비 1:1.6:2.6의 아디프산, 테레프탈산 및 헥산디올의 코폴리머; 활성량: 100%, 작용가 2; 히드록실가: 27-34 mg KOH/g; 분자량(Mw): 3750 g/mol; 이의 DSC 곡선은 도 1에 도시된다.
AA-co-BDO: 몰비 1:1의 아디프산 및 1,4-부탄 디올의 코폴리머; 활성량: 100%; 작용가 2; 히드록실가: 28 ± 1.5 mg KOH/g; 분자량(Mw): 4000 g/mol; 이의 DSC 곡선은 도 2에 도시된다.
DDA-co-HDO: 몰비 약 1:1의 DDA 및 HDO의 코폴리머; 작용가 2; 히드록실가: 27-34 mg KOH/g; 분자량 (Mw): 3500 g/mol.
PTHF 1000: 테트라히드로푸란의 호모폴리머, 작용가 2; 히드록실가: 약 112 mg KOH/g; 분자량 (Mw): 1000 g/mol; 이의 DSC 곡선은 도 13에 도시된다.
PTHF 2000: 테트라히드로푸란의 호모폴리머, 작용가 2; 히드록실가: 약 56 mg KOH/g; 분자량 (Mw): 2000 g/mol; 이의 DSC 곡선은 도 14에 도시된다.
5 중량부의 DDA-co-HDO 및 22.5 중량부의 PTHF 2000의 혼합물; 작용가 2; 히드록실가: 51 mg KOH/g; 이의 DSC 곡선은 도 3에 도시된다(실시예 7에서 사용된 폴리올 B).
17.5 중량부의 DDA-co-HDO 및 10 중량부의 PTHF 2000의 혼합물; 작용가 2; 히드록실가: 44 mg KOH/g; 이의 DSC 곡선은 도 4에 도시된다(실시예 4에서 사용된 폴리올 B).
10 중량부의 DDA-co-HDO 및 17.5 중량부의 PTHF 2000의 혼합물; 작용가 2; 히드록실가: 46 mg KOH/g; 이의 DSC 곡선은 도 5에 도시된다(실시예 5에서 사용된 폴리올 B).
10 중량부의 DDA-co-HDO 및 17.5 중량부의 PTHF 1000의 혼합물; 작용가 2; 히드록실가: 83 mg KOH/g; 이의 DSC 곡선은 도 6에 도시된다(실시예 6에서 사용된 폴리올 B).
7 중량부의 DDA-co-HDO 및 20.5 중량부의 PTHF 2000의 혼합물; 작용가 2; 히드록실가: 50 mg KOH/g; 이의 DSC 곡선은 도 7에 도시된다(실시예 8에서 사용된 폴리올 B).
Dynacoll 7150: 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 및 2,2'-옥시비스[에탄올]의 코폴리머; 활성량: 100%; 작용가 2; 히드록실가: 38-46 mg KOH/g; 분자량 (Mw): 2600 g/mol; 제조사: Evonik Industries AG; 이의 DSC 곡선은 도 9에 도시된다. Dynacoll 7150의 Tg는 48.2℃이다.
Hoopol F-39030: 테레프탈산, 이소프탈산, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 HDHP의 코폴리머; 작용가 2; 히드록실가: 31-39 mg KOH/g; 분자량 (Mw): 3000 g/mol; 제조사: Synthesia Technology Europe, S.L.U.; 이의 DSC 곡선은 도 10에 도시된다. Hoopol F-39030의 Tg는 26.2℃이다.
AA-co-HDO: 아디프산 및 1,6-헥산디올의 코폴리머; 작용가 2; 히드록실가: 27 - 34 mg KOH/g; 분자량 (Mw): 3500 g/mol; 이의 DSC 곡선은 도 8에 도시된다.
Lupranate MES: 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI); 활성량: 100%; 제조사: BASF.
B) 시험 방법
B1) DSC
DSC 시험은 ISO 11357-1:2016 플라스틱에 기초하며 25 mL/min 분위기 하에 TA instruments사의 Discovery DSC를 사용하여 수행하였다.
B2) 그린 강도
인장 전단 시험을 위한 시편의 제조는 DIN EN 1465("접착제 - 결합된 조립체의 인장 중첩 전단 강도의 결정")에 기초하였다. 반응성 핫 멜트 샘플을 120℃ 예열된 오븐에서 최소 0.5시간 동안 용융한 다음 적용 면적이 12.5 x 25 mm인 제1 목재 기판에 적용했다. 제2 목재 기판은 가능한 한 빨리 첫 번째 목재 기판 위에 놓았다. 500 g의 금속 막대를 2개의 목재 기판 위에 놓아 여분의 핫 멜트를 짜내고 칼로 여분의 뜨거운 용융물을 제거하였다. 기판을 15분 동안 압력 하에 유지한 후, 70℃의 오븐에 5분 동안 위치시키고, 그 후 가능한 한 빨리 50 mm/min의 연신 속도로 인장 강도를 시험하였다.
B3) 개방 시간 및 응결 시간
반응성 핫 멜트 샘플을 먼저 최소 0.5시간 동안 120℃에서 예열된 오븐에서 용융한 다음, 드로우다운 바(drawdown bar)를 사용하여 120℃에서 테플론 시트 상에 500μm 필름으로 캐스팅했다. 이후, 테프론 시트를 포함하는 필름을 23℃ 및 50% R.H. 하에 퓸 후드(fume hood)에 넣었다. 종이 스트립을 사용하여 일정한 간격으로 필름을 터치하였다. 캐스팅 필름으로부터 필름이 끈적거리지만 종이 스트립에 의해 핫 멜트가 떨어지지 않는 지속 시간을 응결 시간으로 기록하고; 캐스팅 필름으로부터 종이로 필름에 더 이상 달라붙지 않는 지속 시간을 개방 시간으로 기록하였다.
실시예 제조
실시예 1 - 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 제조
폴리올 43% AA-co-TPA-co-HDO(폴리올 A), 28% AA-co-BDO(폴리올 B), 17% Dynacoll 7150(성분 (C)로서)를 실온에서 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고 교반 하에 120℃로 가열하고 진공화로 수분을 제거하였다. 혼합물이 용융되고 물리적 발포가 관찰되지 않은 후에, 진공화를 중단하고 불활성 N2를 주입하였다. 이후, 12% Lupranat MES(4,4'-MDI)를 온건한 교반 하에 한 번에(적하 아님) 반응기 내로 첨가하였다. 이소시아네이트를 충전하면서, 반응기를 밀봉하고, 진공 하에 교반기 속도를 증가시켰다. 반응을 1.5 시간 동안 120℃에서 수행한 후, 반응 혼합물(반응성 폴리우레탄 핫 멜트)을 80℃로 냉각하고 알루미늄 백에 부은 이후, 밀봉하고 백을 진공화하였다.
생성된 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 응결 시간, 개방 시간 및 70℃에서의 그린 강도 및 NCO 함량을 하기 표 2에 나타낸다. 실시예 1에서 제조된 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 DSC 곡선은 도 11에 도시한다.
실시예 2-8 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 나타낸 성분을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 모든 절차를 반복하였다. 생성된 핫 멜트의 응결 시간, 개방 시간 및 70℃에서의 그린 강도를 하기 표 2에 나타낸다. 실시예 2에서 제조된 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 DSC 곡선을 도 12에 도시한다.
폴리올 및 이소시아네이트 및 이의 양
폴리올 A
(모노머 단위)
wt%*		 폴리올 B
(모노머 단위)
wt%*		 성분 C
wt%*		 4,4'-MDI
wt%*
실시예 1
 AA-co-TPA-co-HDO
(AA+TPA+HDO)
43		 AA-co-BDO
(AA+BDO)
28		 Dynacoll 7150
17		 12
실시예 2 AA-co-TPA-co-HDO
(AA+TPA+HDO)
43		 AA-co-BDO
(AA+BDO)
28		 F-39030
17		 11.7
실시예 3 AA-co-TPA-co-HDO
(AA+TPA+HDO)
33		 AA-co-BDO
(AA+BDO)
38		 Dynacoll 7150
17		 11.8
실시예 4
 AA-co-TPA-co-HDO
(AA+TPA+HDO)
43		 DDA-co-HDO
(DDA+HDO)
17.5		 PTHF2000
(THF)
10		 Dynacoll 7150
17		 12.5
실시예 5 AA-co-TPA-co-HDO
(AA+TPA+HDO)
43		 DDA-co-HDO
(DDA+HDO)
10		 PTHF2000
(THF)
17.5		 Dynacoll 7150
17		 12.9
실시예 6 AA-co-TPA-co-HDO
(AA+TPA+HDO)
43		 DDA-co-HDO
(DDA+HDO)
10		 PTHF1000
(THF)
17.5		 Dynacoll 7150
17		 14.7
실시예 7 AA-co-TPA-co-HDO
(AA+TPA+HDO)
43		 DDA-co-HDO
(DDA+HDO)
5		 PTHF2000
(THF)
22.5		 Dynacoll 7150
17		 13.2
실시예 8 AA-co-TPA-co-HDO
(AA+TPA+HDO)
43		 DDA-co-HDO
(DDA+HDO)
7		 PTHF2000
(THF)
20.5		 Dynacoll 7150
17		 13.2
비교예 1
 AA-co-HDO
(AA+ HDO)
43		 AA-co-BDO
(AA+BDO)
28		 Dynacoll 7150
17		 12.1
비교예 2 AA-co-TPA-co-HDO
(AA+TPA+HDO)
58		 - Dynacoll 7150
30		 12.3
비교예 3 AA-co-TPA-co-HDO
(AA+TPA+HDO)
43		 AA-co-HDO
(AA+HDO)
28		 Dynacoll 7150
17		 12.2
* 핫 멜트를 제조하기 위한 전체 성분의 총 중량을 기준으로 함
핫 멜트의 응결 시간, 개방 시간 및 70℃에서의 그린 강도 및 NCO 함량
응결 시간 개방 시간 70℃에서의 그린 강도 (KPa) NCO 함량
(Wt%)
실시예 1 120 s 10 min 236 1.9
실시예 2 90 s 9 min 200 1.9
실시예 3 8 min 14.5 min 80 1.9
실시예 4 17 s 45 s 627 1.9
실시예 5 38 s 50 s 355 1.9
실시예 6 35 s 55 s 374 1.9
실시예 7 20 s 124 s 60 1.9
실시예 8 15 s 300 s 147 1.9
비교예 1 3 min 250 s 10 미만 1.9
비교예 2 10 s 30 s 12 1.9
비교예 3 15 s 30 s 10 미만 1.9

Claims (22)

  1. 적어도 하나의 폴리올 A로서, 70 내지 110℃ 범위에 위치한 제2 가열의 시차 주사 열량측정(differential scanning calorimetry, DSC) 곡선에서 흡열 피크를 갖는 적어도 하나의 폴리올 A; 및
    적어도 하나의 폴리올 B로서, 0 내지 35℃ 범위에 위치한 제1 냉각의 DSC 곡선에서 발열 피크를 갖고 45 내지 80℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크를 갖는 적어도 하나의 폴리올 B
    를 포함하는 폴리올 조성물로서,
    적어도 하나의 폴리올 A는 적어도 하나의 폴리올 B와 상이하고;
    DSC 곡선은 이하의 DSC에 의해 얻어지는 것인 폴리올 조성물:
    적어도 하나의 폴리올 A 또는 적어도 하나의 폴리올 B를, 10℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 가열하여 제1 가열의 DSC 곡선을 얻고;
    이후 10℃/min의 강온 속도로 150℃로부터 -70℃로 냉각하여 제1 냉각의 DSC 곡선을 얻고;
    이후 10℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 다시 가열하여 제2 가열의 DSC 곡선을 얻는다.
  2. 제1항에 있어서, 제2 가열의 DSC 곡선에서 적어도 하나의 폴리올 A의 흡열 피크는 80 내지 105℃ 범위에 위치하는 것인 폴리올 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 냉각의 DSC 곡선에서 적어도 하나의 폴리올 B의 발열 피크는 8 내지 33℃ 범위에 위치하는 것인 폴리올 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2 가열의 DSC 곡선에서 적어도 하나의 폴리올 B의 흡열 피크는 48 내지 73℃ 범위에 위치하는 것인 폴리올 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 A의 상기 흡열 피크의 면적은 15 내지 100 J/g, 바람직하게는 20 내지 80 J/g 범위인 폴리올 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 B의 상기 발열 피크의 면적 대 적어도 하나의 폴리올 B의 상기 흡열 피크의 면적의 비는 0.35 내지 4.0, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 범위인 폴리올 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 A는 폴리에스테르 폴리올이고, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리올 A는 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물 또는 이의 저급 알코올과의 에스테르, 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산 또는 이의 무수물 또는 이의 저급 알코올과의 에스테르, 및 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올인 폴리올 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 B는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리올 B로서 폴리에스테르 폴리올은 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디카르복실산 또는 이의 무수물 또는 이의 저급 알코올과의 에스테르 및 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디올로부터 형성되고, 여기서 선형 지방족 디카르복실산 및 선형 지방족 디올은 상이한 수의 탄소 원자를 갖는 것인 폴리올 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 B는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올의 혼합물이고, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올은 적어도 하나의 폴리테트라히드로푸란인 폴리올 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 A 및 적어도 하나의 폴리올 B의 중량비는 5:1 내지 1:4, 바람직하게는 3:1 내지 1:2 범위인 폴리올 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 A의 양은 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 75 wt%, 바람직하게는 25 내지 60 wt% 범위인 폴리올 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리올 B의 양은 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 65 wt%, 바람직하게는 15 내지 55 wt% 범위인 폴리올 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비정형 폴리올 및 열가소성 폴리머로부터 선택되는 성분 (C)를 추가로 포함하고, 바람직하게는 비정형 폴리올 및 열가소성 폴리머는 적어도 20℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 폴리올 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 각 경우 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로,
    15 내지 70 wt%, 바람직하게는 25 내지 55 wt%의 적어도 하나의 폴리올 A;
    10 내지 60 wt%, 바람직하게는 15 내지 50 wt%의 적어도 하나의 폴리올 B, 및
    5 내지 45 wt%, 바람직하게는 10 내지 30 wt%의 성분 (C)
    를 포함하는 폴리올 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리올 조성물과 이소시아네이트 성분으로부터 형성되는, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트.
  16. 제15항에 있어서, 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리올 조성물과 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분과의 반응으로부터 형성되는, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트.
  17. 70 내지 110℃, 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크 1, 35 내지 75℃, 바람직하게는 40 내지 60℃ 범위에 위치한 제2 가열의 DSC 곡선에서 흡열 피크 2; 및 0 내지 25℃, 바람직하게는 5 내지 20℃ 범위에 위치한 제1 냉각의 DSC 곡선에서 발열 피크 1을 갖는, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트로서,
    DSC 곡선은 이하의 DSC에 의해 얻어지는 것인 반응성 폴리우레탄 핫 멜트:
    반응성 폴리우레탄 핫 멜트를, 2℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 가열하여 제1 가열의 DSC 곡선을 얻고;
    이후 2℃/min의 강온 속도로 150℃로부터 -70℃로 냉각하여 제1 냉각의 DSC 곡선을 얻고;
    이후 2℃/min의 승온 속도로 -70℃로부터 150℃로 다시 가열하여 제2 가열의 DSC 곡선을 얻는다.
  18. 제17항에 있어서, 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 정의된 적어도 하나의 폴리올 A, 적어도 하나의 폴리올 B 및 임의로 성분 (C) 및 이소시아네이트 성분으로부터 형성되는, 바람직하게는 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 폴리올 조성물 및 이소시아네이트 성분으로부터 형성되는, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트가 적어도 55 KPa, 바람직하게는 적어도 75 KPa의 70℃에서의 그린 강도(green strength)를 갖는 것인 반응성 핫 멜트.
  20. 접착제로서의 제15항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트의 용도.
  21. 제15항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 따른 반응성 폴리우레탄 핫 멜트로 형성된 접착층을 포함하는 물품.
  22. 제21항에 있어서,
    제1 표면;
    상기 제1 표면에 인접하게 배치된 제2 표면; 및
    접착층으로서, 상기 제1 표면과 제2 표면이 상기 접착층에 의해 접착식으로 커플링되도록 상기 제1 표면과 제2 표면 사이에 배치된 접착층
    을 포함하는 물품.
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