JP2023543608A - ポリオール組成物及び反応性ポリウレタンホットメルト - Google Patents

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Abstract

本開示は、少なくとも１種のポリオールＡ及び少なくとも１種のポリオールＢを含むポリオール組成物に関し、ここで、少なくとも１種のポリオールＡが、７０～１１０℃の範囲に位置する第２加熱の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線における吸熱ピークを有し、少なくとも１種のポリオールＢが、０～３５℃の範囲に位置する第１冷却のＤＳＣ曲線における発熱ピーク、及び４５～８０℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピークを有し、少なくとも１種のポリオールＡが少なくとも１種のポリオールＢと異なる。また、本開示は反応性ポリウレタンホットメルトにも関する。

Description

本発明は、少なくとも１種のポリオールＡ及び少なくとも１種のポリオールＢを含むポリオール組成物に関し、ここで、少なくとも１種のポリオールＡが、７０～１１０℃の範囲に位置する第２加熱の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線における吸熱ピークを有し、少なくとも１種のポリオールＢが、０～３５℃の範囲に位置する第１冷却のＤＳＣ曲線における発熱ピーク、及び４５～８０℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピークを有し、少なくとも１種のポリオールＡが少なくとも１種のポリオールＢと異なる。そして、本発明は反応性ポリウレタンホットメルトに関する。
ホットメルト接着剤（又は「ＨＭＡ」）は一般に、溶媒（単数又は複数）を含有しない、又は必要としない室温で１００％固体の材料である。熱を加えると、ＨＭＡは溶融して液体／流動体となり、その状態で１つ以上の基材に適用される。冷却すると、ＨＭＡは以前の固体状態に戻り、初期の凝集力を得ることができる。溶融状態で適用され、冷却されて固化され、その後、化学的架橋反応によって硬化されるＨＭＡは、ポリウレタンなどの特定の材料を用いて調製されている。
接着剤用途の架橋性熱可塑性ポリウレタンは、反応性ポリウレタンホットメルトとも呼ばれる。反応性ポリウレタンホットメルトは、接着剤分野におけるポリウレタンの用途の中で、大きな成長を遂げている製品グループである。
反応性ホットメルトは、最初の物理硬化と二次化学架橋の組み合わせによって硬化する。二次化学架橋は、熱、水分、又は熱と水分の両方によって開始することができる。冷却すると、初期の接着（又は「グリーン」）強度が急速に向上し、基材を迅速に貼り付けて次の工程に進むことができるようになりる。最終的な強度は、化学的な架橋が完了した後に到達する。水分によって架橋が開始されるシステムは、水分に曝されると反応する末端イソシアネート基を有する高分子量の「溶融性」ポリウレタンからなる。
反応性ホットメルトの分野では、一方では、作業者は操作のための比較的長いオープンタイムが好ましく、他方では、作業者は接着剤適用後の待ち時間を最小限にすることが好ましい。技術的に言えば、作業者は、特に高い操作温度、例えば約７０℃で、接着強度の立ち上がりが早く（すなわち、高いグリーン強度（green strength））、それでも十分に長い操作時間を有する接着剤を希望している。
先行技術における反応性ホットメルトは、不十分なグリーン強度又は不十分なオープンタイムを有する。したがって、高いグリーン強度と比較的長いオープンタイムを併せ持つ反応性ホットメルトが必要とされている。
発明の概要
本発明の目的は、得られる反応性ポリウレタンホットメルトが優れたグリーン強度及び
十分な操作時間を有するように、ポリオールの特定の組み合わせを含むポリオール組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、特に本発明のポリオール組成物とイソシアネート成分から形成される反応性ポリウレタンホットメルトを提供することであり、ここで、本発明による反応性ポリウレタンホットメルトが優れたグリーン強度及び十分な操作時間を有する。
本発明のさらなる目的は、本発明の反応性ポリウレタンホットメルトの接着剤としての使用方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、本発明の反応性ポリウレタンホットメルトから形成される接着剤層を含む物品を提供することである。
驚いたことに、以下の実施形態により、上記の目的を達成できることが見出された。
１．７０～１１０℃の範囲に位置する第２加熱の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線における吸熱ピークを有する、少なくとも１種のポリオールＡ；及び
０～３５℃の範囲に位置する第１冷却のＤＳＣ曲線における発熱ピーク、及び４５～８０℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピークを有する、少なくとも１種のポリオールＢ
を含むポリオール組成物であって、
少なくとも１種のポリオールＡが少なくとも１種のポリオールＢと異なり、
ＤＳＣ曲線がＤＳＣによって得られ、
このＤＳＣにおいて、少なくとも１種のポリオールＡ又は少なくとも１種のポリオールＢを、１０℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱して、第１加熱のＤＳＣ曲線を得、
次に、１０℃／分の降温速度で１５０℃から－７０℃まで冷却して、第１冷却のＤＳＣ曲線を得、
次に、再度１０℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱して、第２加熱のＤＳＣ曲線を得る、ポリオール組成物。
２．第２加熱のＤＳＣ曲線における少なくとも１種のポリオールＡの吸熱ピークが、８０～１０５℃の範囲に位置する、項目１に記載のポリオール組成物。
３．第１冷却のＤＳＣ曲線における少なくとも１種のポリオールＢの発熱ピークが、８～３３℃の範囲に位置する、項目１又は２に記載のポリオール組成物。
４．第２加熱のＤＳＣ曲線における少なくとも１種のポリオールＢの吸熱ピークが、４８～７３℃の範囲に位置する、項目１から３のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
５．少なくとも１種のポリオールＡの前記吸熱ピークの面積が、１５～１００Ｊ／ｇ、好ましくは２０～８０Ｊ／ｇの範囲である、項目１から４のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
６．少なくとも１種のポリオールＢの前記発熱ピークの面積の、少なくとも１種のポリオールＢの前記吸熱ピークの面積に対する比が、０．３５～４．０、好ましくは０．８～１．５の範囲である、項目１から５のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
７．少なくとも１種のポリオールＡがポリエステルポリオールであり、好ましくは、少なくとも１種のポリオールＡが、６～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物又は低級アルコールとのそのエステル、８～１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸又はその無水物又は低級アルコールとのそのエステル、及び６～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジオールから形成されるポリエステルポリオールである、項目１から６のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
８．少なくとも１種のポリオールＢが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、少なくとも１種のポリオールＢとしてのポリエステルポリオールが、４～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物又は低級アルコールとのそのエステル、及び４～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジオールから形成され、該直鎖脂肪族ジカルボン酸及び該直鎖脂肪族ジオールが異なる炭素原子数を有する、項目１から７のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
９．少なくとも１種のポリオールＢがポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物であり、好ましくは、ポリエーテルポリオールが、少なくとも１種のポリテトラヒドロフランである、項目８に記載のポリオール組成物。
１０．少なくとも１種のポリオールＡと少なくとも１種のポリオールＢとの質量比が、５：１～１：４、好ましくは３：１～１：２の範囲である、項目１から９のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
１１．少なくとも１種のポリオールＡの量が、ポリオール組成物の総質量に基づいて、１５～７５質量％、好ましくは２５～６０質量％の範囲である、項目１から１０のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
１２．少なくとも１種のポリオールＢの量が、ポリオール組成物の総質量に基づいて、１０～６５質量％、好ましくは１５～５５質量％の範囲である、項目１から１１のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
１３．非晶質ポリオール及び熱可塑性ポリマーから選択される成分（Ｃ）をさらに含み、好ましくは、該非晶質ポリオール及び熱可塑性ポリマーが、少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する、項目１から１２のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
１４．いずれの場合もポリオール組成物の総質量に基づいて、
１５～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％の少なくとも１種のポリオールＡ、
１０～６０質量％、好ましくは１５～５０質量％の少なくとも１種のポリオールＢ、及び
５～４５質量％、好ましくは１０～３０質量％の成分（Ｃ）
を含む、項目１から１２のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
１５．項目１から１４のいずれか一項に記載のポリオール組成物、及びイソシアネート成分から形成される、反応性ポリウレタンホットメルト。
１６．項目１から１４のいずれか一項に記載のポリオール組成物と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分との反応から形成される、項目１５に記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
１７．７０～１１０℃、好ましくは８０～１００℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク１、３５～７５℃、好ましくは４０～６０℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク２、及び０～２５℃、好ましくは５～２０℃の範囲に位置する第１冷却のＤＳＣ曲線における発熱ピーク１を有する反応性ポリウレタンホットメルトであって、
ＤＳＣ曲線がＤＳＣによって得られ、
このＤＳＣにおいて、反応性ポリウレタンホットメルトを、２℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱し、
次に、２℃／分の降温速度で１５０℃から－７０℃まで冷却して、第１冷却のＤＳＣ曲線を得、
次に、再度２℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱して、第２加熱のＤＳＣ曲線を得る、反応性ポリウレタンホットメルト。
１８．項目１から１４のいずれか一項で定義された少なくとも１種のポリオールＡ、少なくとも１種のポリオールＢ及び任意に成分（Ｃ）、及びイソシアネート成分から形成され、好ましくは項目１から１４のいずれか一項に記載のポリオール組成物及びイソシアネート成分から形成される、項目１７に記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
１９．少なくとも５５ＫＰａ、好ましくは少なくとも７５ＫＰａの７０℃でのグリーン強度を有する、項目１５から１８のいずれか一項に記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
２０．項目１５から１９のいずれか一項に記載の反応性ポリウレタンホットメルトの、接着剤としての使用方法。
２１．項目１５から１９のいずれか一項に記載の反応性ポリウレタンホットメルトから形成される接着剤層を含む物品。
２２．第１表面と、
前記第１の表面に隣接して配置された第２表面と、
前記第１表面及び第２表面が接着剤層によって接着結合されるように、前記第１表面と第２表面の間に配置された接着剤層と
を含む、項目２１に記載の物品。
本発明によるポリオール組成物は、ポリオールＡとＢの特定の組み合わせを含み、得られた反応性ホットメルトは優れたグリーン強度、特に高温での優れたグリーン強度を有し、該反応性ホットメルトは依然として長いオープンタイムを有するので、作業者が十分な操作時間を有すると同時に、ホットメルトも適したセット時間を有する。
図１は、ＡＡ－ｃｏ－ＴＰＡ－ｃｏ－ＨＤＯのＤＳＣ曲線を示す。 図２は、ＡＡ－ｃｏ－ＢＤＯのＤＳＣ曲線を示す。 図３は、５質量部のＤＤＡ－ｃｏ－ＨＤＯと２２．５質量部のＰＴＨＦ ２０００との混合物（実施例７で使用されるポリオールＢ）のＤＳＣ曲線を示す。 図４は、１７．５質量部のＤＤＡ－ｃｏ－ＨＤＯと１０質量部のＰＴＨＦ ２０００との混合物（実施例４で使用されるポリオールＢ）のＤＳＣ曲線を示す。 図５は、１０質量部のＤＤＡ－ｃｏ－ＨＤＯと１７．５質量部のＰＴＨＦ ２０００との混合物（実施例５で使用されるポリオールＢ）のＤＳＣ曲線を示す。 図６は、１０質量部のＤＤＡ－ｃｏ－ＨＤＯと１７．５質量部のＰＴＨＦ １０００との混合物（実施例６で使用されるポリオールＢ）のＤＳＣ曲線を示す。 図７は、７質量部のＤＤＡ－ｃｏ－ＨＤＯと２０．５質量部のＰＴＨＦ ２０００との混合物（実施例８で使用されるポリオールＢ）のＤＳＣ曲線を示す。 図８は、ＡＡ－ｃｏ－ＨＤＯのＤＳＣ曲線を示す。 図９は、Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７１５０のＤＳＣ曲線を示す。 図１０は、Ｈｏｏｐｏｌ Ｆ－３９０３０のＤＳＣ曲線を示す。 図１１は、実施例１で調製した反応性ポリウレタンホットメルトのＤＳＣ曲線を示す。 図１２は、実施例２で調製した反応性ポリウレタンホットメルトのＤＳＣ曲線を示す。 図１３は、ＰＴＨＦ １０００のＤＳＣ曲線を示す。 図１４は、ＰＴＨＦ ２０００のＤＳＣ曲線を示す。
本発明の実施形態
未定義の冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、前記冠詞に続く用語によって指定される種の１つ以上を意味しする。
本開示の文脈において、特徴について言及された任意の特定の値（範囲における端点として言及された特定の値を含む）を再結合して、新しい範囲を形成することができる。
本発明の１つの形態は、７０～１１０℃の範囲に位置する第２加熱の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線における吸熱ピークを有する、少なくとも１種のポリオールＡ；及び
０～３５℃の範囲に位置する第１冷却のＤＳＣ曲線における発熱ピーク、及び４５～８０℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピークを有する、少なくとも１種のポリオールＢ
を含むポリオール組成物に関し、
ここで、少なくとも１種のポリオールＡが少なくとも１種のポリオールＢと異なり、
ＤＳＣ曲線が示差走査熱量測定によって得られ、
この示差走査熱量測定において、少なくとも１種のポリオールＡ又は少なくとも１種のポリオールＢを、１０℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱して、第１加熱のＤＳＣ曲線を得、
次に、１０℃／分の降温速度で１５０℃から－７０℃まで冷却して、第１冷却のＤＳＣ曲線を得、
次に、再度１０℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱して、第２加熱のＤＳＣ曲線を得る。
本発明によれば、ＤＳＣは、ＩＳＯ １１３５７－１：２０１６ Ｐｌａｓｔｉｃｓに従って行うことができる。
本発明によれば、少なくとも１種のポリオールＡは、７０～１１０℃、例えば７２～１０８℃、７４～１０６℃、７６～１０４℃、７８～１０２℃、８０～１００℃、又は８２～１００℃、好ましくは８０～１０５℃の範囲に位置する第２加熱の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線における吸熱ピークを有する。
好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のポリオールＡの上記吸熱ピークは、広い吸熱ピークであり、例えば吸熱ピークの幅は、１８～４５℃、例えば２０～４２℃、２２～４０℃、２５～３８℃、又は２８～３６℃、好ましくは２５～４０℃の範囲にあり得る。吸熱ピークの幅は、ベースラインと吸熱ピークの低温側の変曲点における曲線の接線との交点に対応する温度である外挿開始温度と、ベースラインと吸熱ピークの高温側の変曲点における曲線の接線との交点に対応する温度である外挿開始温度との差に対応し、ベースラインは、吸熱ピークの高温側に位置するＤＳＣ曲線の部分を近似することによって得られる直線である。
好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のポリオールＡの前記吸熱ピークの面積は、1５～１００Ｊ／ｇの範囲、例えば２０Ｊ／ｇ、２５Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ、４５Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ、５５Ｊ／ｇ、６０Ｊ／ｇ、６５Ｊ／ｇ、７０Ｊ／ｇ、７５Ｊ／ｇ、８０Ｊ／ｇ、８５Ｊ／ｇ、９０J／ｇ又は９５Ｊ／ｇ、好ましくは２０～８０Ｊ／ｇの範囲であり得る。
本開示の文脈において、吸熱ピーク又は発熱ピークの面積は、ＩＳＯ １１３５７－１：２０１６ Ｐｌａｓｔｉｃｓによってテストすることができる。
本発明によれば、少なくとも１種のポリオールＡはまた、５０～８０℃、例えば５５～７５℃、又は６０～７０℃の範囲、好ましくは５８～６８℃の範囲に位置する第１冷却のＤＳＣ曲線における発熱ピークを有することができる。
本発明によれば、ポリオール組成物は、少なくとも１種のポリオールＢを含み、少なくとも１種のポリオールＢは、０～３５℃、例えば２～３４℃、５～３３℃、８～３３℃、１０～３２℃、１１～３２℃、又は２０～３２℃の範囲、好ましくは８～３３℃の範囲に位置する第１冷却のＤＳＣ曲線における発熱ピークを有する。
本発明によれば、少なくとも１種のポリオールＢは、４５～８０℃、例えば４７～７８℃、５０～７５℃、５０～７２℃、又は５０～７０℃の範囲、好ましくは４８～７３℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピークを有する。
好ましい実施形態において、少なくとも１種のポリオールＢの前記発熱ピークの面積と少なくとも１種のポリオールＢの前記吸熱ピークの面積との比は、０．３５～４．０、例えば０．３８、０．４、０．４２、０．４５、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．２、１．５、１．８、２、２．５、３又は３．５、好ましくは０．８から１．５の範囲である。
少なくとも１種のポリオールＢの前記吸熱ピークの面積は、１５～９０Ｊ／ｇの範囲、例えば１６Ｊ／ｇ、１８Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ、２５Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ、４５Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ、５５Ｊ／ｇ、６０Ｊ／ｇ、６５Ｊ／ｇ、７０Ｊ／ｇ、７５Ｊ／ｇ、８０Ｊ／ｇ、又は８５Ｊ／ｇ、好ましくは１６～８０Ｊ／ｇの範囲、例えば３５～８０Ｊ／ｇの範囲であり得る。
少なくとも１種のポリオールＢの前記発熱ピークの面積は、１５～９０Ｊ／ｇの範囲、例えば１６Ｊ／ｇ、１８Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ、２５Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ、３５Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ、４５Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ、５５Ｊ／ｇ、６０Ｊ／ｇ、６５Ｊ／ｇ、７０Ｊ／ｇ、７５Ｊ／ｇ、８０Ｊ／ｇ、又は８５Ｊ／ｇ、好ましくは１６～８０Ｊ／ｇの範囲、例えば３０～８０Ｊ／ｇまでの範囲であり得る。
一実施形態において、２種以上のポリオールを含む混合物がポリオールＢとして使用される。このシナリオでは、混合物は完全に均質化され、例えば混合物は、ＤＳＣ試験を実施する前に攪拌下で加熱して溶融される。
一実施形態によれば、少なくとも１種のポリオールＡはポリエステルポリオールである。好ましくは、少なくとも１種のポリオールＡは、６～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物又は低級アルコール（例えばメタノール）とのそのエステル、８～１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸又はその無水物又は低級アルコール（例えばメタノール）とのそのエステル、及び６～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジオールから形成されるポリエステルポリオールである。直鎖脂肪族ジカルボン酸及びその無水物又はエステルと、芳香族ジカルボン酸及びその無水物又はエステルとモル比は、５：１～１：５、例えば４：１、３：１、２：１、１：２、１：３、１：４、好ましくは３：１～１：３の範囲であり得る。
ポリオールＡを形成するための直鎖脂肪族ジカルボン酸は、６～１６個の炭素原子、好ましくは６～１４個の炭素原子、例えば６、７、８、９、１０、１１、１２又は１４個の炭素原子、好ましくは６～１２個の炭素原子を有することができる。直鎖脂肪族ジカルボン酸の具体例には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はドデカン二酸、好ましくはアジピン酸を含むことができる。また、これらの酸の無水物又は低級アルコール（例えばメタノール）とのエステルも好適である。
ポリオールＡを形成するための芳香族ジカルボン酸は、８～１２個の炭素原子、例えば８、１０、１２個の炭素原子を有することができる。芳香族ジカルボン酸の具体例には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を含むことができる。また、これらの酸の無水物又は低級アルコール（例えばメタノール）とのエステルも好適である。
ポリオールＡを形成するための直鎖脂肪族ジオールは、６～１６個の炭素原子、例えば６、７、８、９、１０、１２又は１４個の炭素原子、好ましくは６～１２個の炭素原子を有することができる。直鎖脂肪族ジオールの具体例には、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、1，12-ドデカンジオール、好ましくは１，６－ヘキサンジオールを含むことができる。
好ましい実施形態によれば、ポリオールＡを形成するための直鎖脂肪族ジカルボン酸及び直鎖脂肪族ジオールは、同じ数の炭素原子を有することができる。
ポリオールＡの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば２０００ｇ／ｍｏｌ、２５００ｇ／ｍｏｌ、３０００ｇ／ｍｏｌ、３５００ｇ／ｍｏｌ、４０００ｇ／ｍｏｌ又は４５００ｇ／ｍｏｌであることができる。ポリオールＡは、１５～８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、例えば２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ又は７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有することができる。
少なくとも１種のポリオールＡの量は、ポリオール組成物の総質量に基づいて、1５～７５質量％、例えば２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、好ましくは２５～６０質量％の範囲であり得る。
本発明によれば、ポリオール組成物中の少なくとも１種のポリオールＢは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びそれらの混合物から選択することができる。
一実施形態において、少なくとも１種のポリオールＢはポリエステルポリオールである。少なくとも１種のポリオールＢとしてのポリエステルポリオールは、４～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物又は低級アルコール（例えばメタノール）とのそのエステル、及び４～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジオールから形成され、該直鎖脂肪族ジカルボン酸及び該直鎖脂肪族ジオールが異なる炭素原子数を有する。
直鎖脂肪族ジカルボン酸は、４～１６個の炭素原子、例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子を有することができる。これらの酸の具体例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はドデカン二酸、好ましくはアジピン酸及びドデカン二酸を含むことができる。また、これらの酸の無水物又は低級アルコール（例えばメタノール）とのエステルも好適である。
直鎖脂肪族ジオールは、４～１６個の炭素原子、例えば４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１４個の炭素原子、好ましくは４～１２個の炭素原子を有することができる。直鎖脂肪族ジオールの具体例には、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオル、１，１２－ドデカンジオール、好ましくは１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを含むことができる。
少なくとも１種のポリオールＢとして使用されるポリエーテルポリオールは、例えば、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール及びポリテトラヒドロフランを含むことができる。
一実施形態において、少なくとも１種のポリオールＢは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオール（例えばポリテトラヒドロフラン）との混合物を含む。混合物中のポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの質量比は、１０：１～１：１０、例えば、８：１、５：１、３：１、１：１、１：３、１：５、１：８、好ましくは５：１～１：５の範囲であり得る。
ポリオールＢの質量平均分子量（Ｍｗ）は、８００～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～５０００ｇ／ｍｏｌ又は１５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば１０００ｇ／ｍｏｌ、２０００ｇ／ｍｏｌ、２５００ｇ／ｍｏｌ、３０００ｇ／ｍｏｌ、３５００ｇ／ｍｏｌ、４０００ｇ／ｍｏｌ又は４５００ｇ／ｍｏｌであることができる。ポリオールＢは、１５～９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ又は７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ又は８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ又は８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ又は９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有することができる。
少なくとも１種のポリオールＢの量は、ポリオール組成物の総質量に基づいて、１０～６５質量％の範囲、例えば１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％又は質量％、６０質量％、好ましくは１５～５５質量％の範囲であり得る。
本発明によれば、少なくとも１種のポリオールＡと少なくとも１種のポリオールＢとの質量比は、５：１～１：４の範囲、例えば４：１、３：１、２：１、１：１、１：２又は１：３、好ましくは３：１～１：２の範囲であり得る。
本発明の実施形態によれば、ポリオール組成物は、非晶質ポリオール及び熱可塑性ポリマーから選択される成分（Ｃ）をさらに含む。好ましい実施形態において、非晶質ポリオール及び熱可塑性ポリマーは、少なくとも２０℃、例えば少なくとも２５℃、少なくとも３０℃又は少なくとも４０℃のガラス転移温度を有する。通常、非晶質ポリオール及び熱可塑性ポリマーのガラス転移温度は９０℃を超えない。本開示の文脈において、ガラス転移温度はＩＳＯ １１３５７－１：２０１６ Ｐｌａｓｔｉｃｓに従って１０℃／分の昇温速度でテストする。
成分（Ｃ）としての好適な非晶質ポリオールには、非晶質ポリエステルポリオール、非晶質ポリエーテルポリオール及びこれらの混合物が含まれる。
非晶質ポリエステルポリオールは、少なくとも１種のジカルボン酸と少なくとも１種のジオールから形成することができる。
ジカルボン酸には、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸及びイソフタル酸、及び３～１０個、好ましくは４～８個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、又はその無水物又はその低級アルコール（例えばメタノール）とのエステルが含まれる。
好ましい実施形態において、非晶質ポリオールの形成にテレフタル酸とイソフタル酸の混合物が使用される。
非晶質ポリオールを形成するためのジオールの例には、２～１６個の炭素原子、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１４個の炭素原子、好ましくは２～１２個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、６～１０個の炭素原子を有する脂環式ジオール、又はジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、及びポリブチレングリコール、又はこれらのジオールとヒドロキシルを有する酸とのエステル（例えば３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパノエート）。２～１６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールの具体例には、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ブチレンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオル、メチルペンタンジオールが含まれる。脂環式ジオールの具体例には、例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンが含まれる。
２～１６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールの２種以上を含む混合物、又は２～１６個の炭素原子を有する１種の脂肪族ジオール（特にエチレングリコール）及び当該脂肪族ジオールのヒドロキシルを有する酸とのエステルを含む混合物、又はジエチレングリコール及び２～１６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールを含む混合物を使用することが好ましい。
非晶質ポリエーテルポリオールの例には、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と３－メチル－ＴＨＦのコポリマー、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、又はプロピレングリコールとポリエチレングリコールのコポリマーが含まれる。
成分（Ｃ）としての非晶質ポリオールの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～５０００ｇ／ｍｏｌ又は１５００～５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば１０００ｇ／ｍｏｌ、２０００ｇ／ｍｏｌ、２５００ｇ／ｍｏｌ、３０００ｇ／ｍｏｌ、３５００ｇ／ｍｏｌ、４０００ｇ／ｍｏｌ又は４５００ｇ／ｍｏｌであることができる。非晶質ポリオールは、１５～８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０～６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、例えば２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、４５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ又は５５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することができる。
成分（Ｃ）としての熱可塑性ポリマーには、例えば、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリオレフィが含まれる。
熱可塑性ポリエステルは、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルを含むことができる。脂肪族ポリエステルは、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸及びポリ乳酸からなる群から選択することができる。芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、又はポリメチレンアジペート／テレフタレートを含むことができる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリブチレンを挙げることができる。
成分（Ｃ）の量は、ポリオール組成物の総質量に基づいて、５～４５質量％の範囲、例えば１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、好ましくは１０～３０質量％の範囲であることができる。
通常、ポリオールＡ、ポリオールＢ、及び成分（Ｃ）として使用される非晶質ポリオールは、官能価が２である。
好ましい実施形態において、本発明のポリオール組成物は、いずれの場合もポリオール組成物の総質量に基づいて、
１５～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％の少なくとも１種のポリオールＡ、
１０～６０質量％、好ましくは１５～５０質量％の少なくとも１種のポリオールＢ、及び
５～４５質量％、好ましくは１０～３０質量％の成分（Ｃ）
を含む。
本発明の一態様は、本発明のポリオール組成物、及びイソシアネート成分から形成される反応性ポリウレタンホットメルトに関する。
反応性ポリウレタンホットメルトは、本発明のポリオール組成物と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分との反応から形成することができる。
本発明の文脈において好ましいポリイソシアネートは、ジイソシアネート、特に脂肪族、芳香族及び脂環式ジイソシアネートである。
芳香族ジイソシアネートの例としては、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、ＭＤＩ、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、及びいわゆるＴＤＩ混合物（２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートの混合物）が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，４－ブチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、２－ブチル－２－エチルペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び特にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２－イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’－メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、及び４－メチルシクロヘキサン１，３－ジイソシアネート（Ｈ－ＴＤＩ）が挙げられる。
反応性の異なる基を有するイソシアネートのさらなる例として、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トルジンジイソシアネート、及び２，６－トリレンジイソシアネートが挙げられる。
本発明によれば、好ましいポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、特にＭＤＩ、特に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）である。
反応性ポリウレタンホットメルトを調製する方法に関して、その方法は、イソシアネート成分及び本発明のポリオール組成物を提供する工程を含むことができる。各々成分は、様々な方法で提供される。成分は、任意の順序で組み合わせることができる。
一実施形態において、この方法は、組み合わせる工程の前に、本発明のポリオール組成物及び／又はイソシアネート成分を溶融するまで加熱する工程をさらに含む。これは、成分が固体（又は半固体）形態である場合に特に有用である。
好ましい一実施形態では、ポリオール成分を加熱して全てのポリオールを溶融させることができる。次いで、イソシアネート成分を添加して反応を行う。反応温度は、１００～１４０℃、好ましくは１１０～１３０℃の範囲であることができる。
一実施形態において、反応性ポリウレタンホットメルトの形成中の早期湿気硬化を防止するために、不活性雰囲気、例えば窒素及び／又はアルゴンブランケットが反応器内に確立される。同様のブランケットは、反応性ポリウレタンホットメルトの保管及び／又は出荷、例えばドラム缶で輸送／保管されている間にも使用することができる。
反応性ポリウレタンホットメルトは、反応性ポリウレタンホットメルトの総質量に基づいて、典型的に約１～約５質量％、例えば約１．２質量％、１．４質量％、１．６質量％、１．８質量％、１．８５質量％、１．９質量％、１．９５質量％、２質量％、２．０５質量％、２．１質量％、２．２質量％、２．３質量％、２．５質量％、２．８質量％、３質量％、３．５質量％、４質量％、４．５質量％、好ましくは約１．５～約２．５質量％の範囲のＮＣＯ基含有量を有する。ＮＣＯ基含有量は、当技術分野で理解されるように、適用後のホットメルトの最終的な湿気硬化のために有用である。
本発明の反応性ポリウレタンホットメルトは、高いグリーン強度、特に７０℃で、例えば少なくとも５５ＫＰａ、好ましくは少なくとも７５ＫＰａ、例えば少なくとも８０ＫＰａ、少なくとも１００ＫＰａ、少なくとも１２０ＫＰａ、少なくとも１４０ＫＰａ、少なくとも１５０ＫＰａ、少なくとも１８０ＫＰａ、又は少なくとも２００ＫＰａの高いグリーン強度を有する。グリーン強度をテストするためのサンプルは、ＤＩＮ ＥＮ １４６５（接着剤－接着されたアセンブリの引張ラップせん断強度の決定）に従って調製することができる。
実施形態において、７０～１１０℃、好ましくは８０～１００℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク１、３５～７５℃、好ましくは４０～６０℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク２、及び０～２５℃、好ましくは５～２０℃の範囲に位置する第１冷却のＤＳＣ曲線における発熱ピーク１を有する反応性ポリウレタンホットメルトが提供され、ここで、
ＤＳＣ曲線がＤＳＣによって得られ、
このＤＳＣにおいて、反応性ポリウレタンホットメルトを、２℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱し第１加熱のＤＳＣ曲線を得、
次に、２℃／分の降温速度で１５０℃から－７０℃まで冷却して、第１冷却のＤＳＣ曲線を得、
次に、再度２℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱して、第２加熱のＤＳＣ曲線を得る。
一実施形態において、前記吸熱ピーク２の面積は、１０～６０Ｊ／ｇの範囲、例えば１５Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ、２５Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ、又は５５Ｊ／ｇ、好ましくは１５～５０Ｊ／ｇの範囲である。
一実施形態において、前記発熱ピーク１の面積は、８～６０Ｊ／ｇの範囲、例えば１０Ｊ／ｇ、１５Ｊ／ｇ、２０Ｊ／ｇ、２５Ｊ／ｇ、３０Ｊ／ｇ、４０Ｊ／ｇ、５０Ｊ／ｇ、又は５５Ｊ／ｇ、好ましくは１０～５０Ｊ／ｇの範囲である。
前記発熱ピーク１の面積の前記吸熱ピーク２の面積に対する比は、０．１～４．０の範囲、例えば、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．５、１．８、２、２．５、３、３．５又は４、好ましくは０．２～２の範囲であることができる。
ここでは、ＩＳＯ １１３５７－１：２０１６ Ｐｌａｓｔｉｃｓに従ってＤＳＣを行うこともできる。
この反応性ポリウレタンホットメルトは、少なくとも１種のポリオールＡ、少なくとも１種のポリオールＢ、及び任意に本開示の文脈で記載される成分（Ｃ）及びイソシアネート成分から形成することができ、好ましくは本発明のポリオール組成物及びイソシアネート成分から形成する。
本発明のさらなる態様は、本発明の反応性ポリウレタンホットメルトの接着剤としての使用方法に関するものである。
反応性ポリウレタンホットメルトは、上記のように直接使用することができるが、所望により、ホットメルトは、従来の添加剤、例えば粘着付与剤、安定剤、充填剤、流動制御剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、架橋剤、可塑剤、老化防止剤、殺菌剤、顔料、染料、艶消し剤、及び中和剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、メルカプト／シラン接着促進剤、触媒などと配合してもよい。本開示は、添加剤の特定の種類又は量に限定されない。
粘着付与剤は当業者にはそれ自体既知である。これらは、接着剤又はエラストマーの添加剤であり、これらのシステムの自動接着性（タック、固有粘着性、自己接着性）を向上させる。それらは一般に、比較的低いモル質量（Ｍｎ、約２００～２０００ｇ／ｍｏｌ）、エラストマーのそれよりも高いガラス転移温度を有する。粘着付与剤の量は、１００質量部のポリウレタンに対して、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは１０～５０質量部である。好適な粘着付与剤としては、例えば、ロジンなどの天然樹脂をベースとするものが挙げられる。天然樹脂をベースとする粘着付与剤には、天然樹脂そのもの、及び例えば不均化又は異性化、重合、二量化又は水素化によって形成されるそれらの誘導体も含まれる。これらは、それらの塩の形態（例えば、一価又は多価の対イオン（カチオン）を有する）で、又は好ましくは、エステル化した形態で存在してもよい。エステル化に使用されるアルコールは、一価又は多価のものであってよい。例としては、メタノール、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，３－プロパントリオール、及びペンタエリスリトールが挙げられる。また、さらに見出された有用な粘着付与剤は、フェノール樹脂、炭化水素樹脂、例えばクマロン－インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペンオリゴマー、不飽和ＣＨ化合物をベースとする炭化水素樹脂、例えばブタジエン、ペンテン、メチルブテン、イソプレン、ピペリレン、ジビニルメタン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、スチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルトルエンである。また、粘着付与剤としてますます使用されているものは、低モル質量のポリアクリレートである。これらのポリアクリレートは、好ましくは、３０，０００未満の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリアクリレートは、好ましくは１０～３０％、より特に１５～２５％の程度のＣ１～Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートで構成される。好ましい粘着付与剤は、天然又は化学的に修飾されたロジンである。ロジンは、アビエチン酸又はその誘導体を主成分とするものである。
表面湿潤を改善するために、ホットメルトは湿潤補助剤を含んでいてもよく、例としては脂肪アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、スルホコハク酸エステル、ノニル－フェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン／プロピレン、又はドデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
好適な安定剤は、例えば、湿潤剤、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びそれらの混合物を包含する群から選択される。
本発明の反応性ポリウレタンホットメルトは、当技術分野で理解されている様々な手段、例えば押出、圧延、注入、スプレー、ブラッシング、塗り付け、塗抹、浸漬、シーティングなどによって適用することができる。適用後、ホットメルトは冷却しながら（すなわち再固化しながら）グリーン強度を発現し、その後、ホットメルトは残留ＮＣＯ含有量に基づいて経時的に湿気硬化し、それにより内部架橋を形成し、ホットメルトを経時的に最終硬化状態に設定する。
本発明による反応性ポリウレタンホットメルトは、多種多様な異なる材料、例えば金属、織物、木材、セラミック又はプラスチックの接着に適している。本発明の反応性ポリウレタンホットメルトは、特に、自動車産業における成形体、家具、例えばドア、又は消費財、スポーツ用品又は履物、例えば履物底の接着又は固定に使用することができる。
本発明のさらなる態様は、本発明による反応性ホットメルトから形成された接着剤層を含む物品に関する。
一実施形態において、この物品は、
第１表面と、
前記第１の表面に隣接して配置された第２表面と、
前記第１表面及び第２表面が接着剤層によって接着結合されるように、前記第１表面と第２表面の間に配置された接着剤層と
を含む。
具体的には、接着剤層は、反応性ポリウレタンホットメルトと水との反応生成物を含む。ホットメルトを適用する前に、表面は、きれいでも汚れていてもよく（例えば、油状）、様々な材料を含むことができる。第１及び第２表面のそれぞれは、個々に、金属、木材（すなわち、リグノセルロース材料）、プラスチック、複合材料、又はそれらの組み合わせを含むことができる。反応性ポリウレタンホットメルトは、表面の一方又は両方に適用することができる。物品は、木材ベースのパネル、家具（ドアなど）又は家具の構成要素、すなわち家具の構成要素を含むことができ、又は自動車の内装部品を含むことができる。
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらは本発明を説明するために記載されたものであり、それを限定するものとして解釈されるものではない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセンテージは質量によるものである。
Ａ）材料と略語
Ｔｍ：ＤＳＣによって決定した、融解温度、
Ｔｇ：ＤＳＣによって決定した、ガラス転移温度、
ＴＰＡ：テレフタル酸、
ＩＰＡ：イソフタル酸、
ＥＧ：エチレングリコール、
Ｆｎ：官能価、
ＯＨｖ：ＯＨ値、
ＤＥＧ：ジエチレングリコール、
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、
ＡＡ：アジピン酸、
ＢＤＯ：１，４－ブタンジオール、
ＨＤＯ：１，６－ヘキサンジオール、
ＨＤＨＰ：３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパノエート、
ＮＣＯｖ：ＮＣＯ値、
ＤＤＡ：ドデカン二酸。
ＡＡ－ｃｏ－ＴＰＡ－ｃｏ－ＨＤＯ：モル比１：１．６：２．６のアジピン酸、テレフタル酸及びヘキサンジオールのコポリマー；活性量：１００％；官能価：２；ヒドロキシル価：２７～３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；分子量（Ｍｗ）：３７５０ｇ／ｍｏｌ；そのＤＳＣ曲線を図１に示す。
ＡＡ－ｃｏ－ＢＤＯ：モル比１：１のアジピン酸と１，４－ブタンジオールのコポリマー；活性量：１００％；官能価：２；ヒドロキシル価：２８±１．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；分子量（Ｍｗ）：４０００ｇ／ｍｏｌ；そのＤＳＣ曲線を図２に示す。
ＤＤＡ－ｃｏ－ＨＤＯ：モル比約１：１のＤＤＡとＨＤＯのコポリマー；官能価：２；ヒドロキシル価：２７～３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；分子量（Ｍｗ）：３５００ｇ／ｍｏｌ。
ＰＴＨＦ １０００：テトラヒドロフランのホモポリマー、官能価：２；ヒドロキシル価：約１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；分子量（Ｍｗ）：１０００ｇ／ｍｏｌ；そのＤＳＣ曲線を図１３に示す。
ＰＴＨＦ ２０００：テトラヒドロフランのホモポリマー、官能価：２；ヒドロキシル価：約５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；分子量（Ｍｗ）：２０００ｇ／ｍｏｌ；そのDＤＳＣ曲線を図１４に示す。
５質量部のＤＤＡ－ｃｏ－ＨＤＯと２２．５質量部のＰＴＨＦ ２０００との混合物；官能価：２；ヒドロキシル価：５１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；そのＤＳＣ曲線を図３に示す（実施例７で使用されるポリオールＢ）。
１７．５質量部のＤＤＡ－ｃｏ－ＨＤＯと１０質量部のＰＴＨＦ ２０００との混合物；官能価：２；ヒドロキシル価：４４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；そのＤＳＣ曲線を図４に示す（実施例４で使用されるポリオールＢ）。
１０質量部のＤＤＡ－ｃｏ－ＨＤＯと１７．５質量部のＰＴＨＦ ２０００との混合物；官能価：２；ヒドロキシル価：４６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；そのＤＳＣ曲線を図５に示す（実施例５で使用されるポリオールＢ）。
１０質量部のＤＤＡ－ｃｏ－ＨＤＯと１７．５質量部のＰＴＨＦ １０００との混合物；官能価：２；ヒドロキシル価：８３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；そのＤＳＣ曲線を図６に示す（実施例６で使用されるポリオールＢ）。
７質量部のＤＤＡ－ｃｏ－ＨＤＯと２０．５質量部のＰＴＨＦ ２０００との混合物；官能価：２；ヒドロキシル価：５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；そのＤＳＣ曲線を図７に示す（実施例８で使用されるポリオールＢ）。
Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７１５０：１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、及び２，２’－オキシビス［エタノール］のコポリマー；活性量：１００％；官能価：２；ヒドロキシル価：３８～４６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；分子量（Ｍｗ）：２６００ｇ／ｍｏｌ；製造元：Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ；そのＤＳＣ曲線を図９に示す。Ｄｙｎａｃｏｌｌ ７１５０のＴｇは４８．２℃である。
Ｈｏｏｐｏｌ Ｆ－３９０３０：テレフタル酸、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール及びＨＤＨＰのコポリマー；官能価：２；ヒドロキシル価：３１～３９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；分子量（Ｍｗ）：３０００ｇ／ｍｏｌ；製造元：Ｓｙｎｔｈｅｓｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｅｕｒｏｐｅ，Ｓ．Ｌ．Ｕ．；そのＤＳＣ曲線を図１０に示す。Ｈｏｏｐｏｌ Ｆ－３９０３０のＴｇは２６．２℃である。
ＡＡ－ｃｏ－ＨＤＯ：アジピン酸と１，６－ヘキサンジオールのコポリマー；官能価：２；ヒドロキシル価：２７～３４ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；分子量（Ｍｗ）：３５００ｇ／ｍｏｌ；そのＤＳＣ曲線を図８に示す。
Ｌｕｐｒａｎａｔｅ ＭＥＳ：ジフェイルメタン－４，４’－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）；活性量：１００％；製造元：ＢＡＳＦ社。
Ｂ）テスト方法
Ｂ１）ＤＳＣ
ＤＳＣ試験は、ＩＳＯ １１３５７－１：２０１６ Ｐｌａｓｔｉｃｓに基づき、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣを利用して、２５ｍＬ／分の雰囲気下で実施した。
Ｂ２）グリーン強度
引張せん断テスト用の試料の調製は、ＤＩＮ ＥＮ １４６５（接着剤－接着されたアセンブリの引張ラップせん断強度の決定）に基づいた。反応性ホットメルトサンプルを、１２０℃の予熱オーブンで少なくとも０．５時間溶融し、その後、１２．５×２５ｍｍの適用面積で第１木材基材上に適用した。第２木材基材を、できるだけ早く第１木材基材の上に置いた。この２つの木材基材の上に５００ｇの金属棒を載せて余分なホットメルトを絞り出し、ナイフで余分なホットメルトを取り除いた。基材を１５分間加圧し、その後、７０℃のオーブンに５分間入れ、その後、できるだけ早く５０ｍｍ／分の伸長速度で引張強度をテストした。
Ｂ３）オープンタイム、セット時間
反応性ホットメルトサンプルを、まず１２０℃の予熱オーブンで０．５時間以上溶融させ、その後、ドローダウンバーを用いて１２０℃でテフロンシート上に５００μｍのフィルムでキャストした。その後、テフロンシートを含むフィルムを２３℃及び５０％Ｒ．Ｈ下でヒュームフードに入れた。一定時間ごとに紙片でフィルムに触れた。キャスティングフィルムから、フィルムに粘着性があるが紙片でホットメルトを落とさないまでの時間をセット時間として記録し、キャスティングフィルムから紙がフィルムに粘着しなくなったまでの時間をオープンタイムとして記録した。
実施例の調製
実施例１－反応性ポリウレタンホットメルトの調製
ポリオール４３％のＡＡ－ｃｏ－ＴＰＡ－ｃｏ－ＨＤＯ（ポリオールＡ）、２８％のＡＡ－ｃｏ－ＢＤＯ（ポリオールＢ）、１７％のＤｙｎａｃｏｌｌ ７１５０（成分（Ｃ）として）を室温で反応器に添加した。反応器を密閉し、攪拌下で１２０℃まで加熱し、真空にして水分を除去した。混合物が溶融し、物理的な発泡が観察されなくなった後、真空引きを止め、不活性なＮ２を注入した。次に、１２％のＬｕｐｒａｎａｔ ＭＥＳ（４，４’－ＭＤＩ）を、適度な攪拌下でワンショットで（ドロップワイズではなく）反応器に添加した。イソシアネートを投入すると、反応器を密閉し、真空下で攪拌機の撹拌数を上げた。反応を１２０℃で１．５時間行い、その後に反応混合物（反応性ポリウレタンホットメルト）を８０℃まで冷却し、アルミニウムバッグに注ぎ、密封し、その後バッグを真空にした。
得られた反応性ポリウレタンホットメルトのセット時間、オープンタイム、７０℃でのグリーン強度及びＮＣＯ含有量を、以下の表２に示した。実施例１で調製した反応性ポリウレタンホットメルトのＤＳＣ曲線を、図１１に示した。
実施例２～８及び比較例１～３
以下の表１に示す成分を使用した以外は、実施例１のすべての手順を繰り返した。得られたホットメルトのセット時間、オープンタイム及び７０℃でのグリーン強度を、以下の表２に示した。実施例２で調製した反応性ポリウレタンホットメルトのＤＳＣ曲線を図１２に示した。
Figure 2023543608000001
Figure 2023543608000002

Claims (22)

  1. ７０～１１０℃の範囲に位置する第２加熱の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線における吸熱ピークを有する、少なくとも１種のポリオールＡ；及び
    ０～３５℃の範囲に位置する第１冷却のＤＳＣ曲線における発熱ピーク、及び４５～８０℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピークを有する、少なくとも１種のポリオールＢ
    を含むポリオール組成物であって、
    前記少なくとも１種のポリオールＡが前記少なくとも１種のポリオールＢと異なり、
    ＤＳＣ曲線がＤＳＣによって得られ、
    このＤＳＣにおいて、前記少なくとも１種のポリオールＡ又は前記少なくとも１種のポリオールＢを、１０℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱して、第１加熱のＤＳＣ曲線を得、
    次に、１０℃／分の降温速度で１５０℃から－７０℃まで冷却して、第１冷却のＤＳＣ曲線を得、
    次に、再度１０℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱して、第２加熱のＤＳＣ曲線を得る、ポリオール組成物。
  2. 前記第２加熱のＤＳＣ曲線における前記少なくとも１種のポリオールＡの前記吸熱ピークが、８０～１０５℃の範囲に位置する、請求項１に記載のポリオール組成物。
  3. 前記第１冷却のＤＳＣ曲線における前記少なくとも１種のポリオールＢの前記発熱ピークが、８～３３℃の範囲に位置する、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
  4. 前記第２加熱のＤＳＣ曲線における前記少なくとも１種のポリオールＢの前記吸熱ピークが、４８～７３℃の範囲に位置する、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
  5. 前記少なくとも１種のポリオールＡの前記吸熱ピークの面積が、１５～１００Ｊ／ｇ、好ましくは２０～８０Ｊ／ｇの範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
  6. 前記少なくとも１種のポリオールＢの前記発熱ピークの面積の、前記少なくとも１種のポリオールＢの前記吸熱ピークの面積に対する比が、０．３５～４．０、好ましくは０．８～１．５の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
  7. 前記少なくとも１種のポリオールＡがポリエステルポリオールであり、好ましくは、前記少なくとも１種のポリオールＡが、６～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸、又はその無水物、又はその低級アルコールとのエステル、８～１２個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、又はその無水物、又はその低級アルコールとのエステル、及び６～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジオールから形成されるポリエステルポリオールである、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
  8. 前記少なくとも１種のポリオールＢが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びそれらの混合物から選択され、好ましくは、前記少なくとも１種のポリオールＢとしてのポリエステルポリオールが、４～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸、又はその無水物、又はその低級アルコールとのエステル、及び４～１６個の炭素原子を有する直鎖脂肪族ジオールから形成され、前記直鎖脂肪族ジカルボン酸と前記直鎖脂肪族ジオールとが異なる炭素原子数を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
  9. 前記少なくとも１種のポリオールＢがポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物であり、好ましくは、前記ポリエーテルポリオールが、少なくとも１種のポリテトラヒドロフランである、請求項８に記載のポリオール組成物。
  10. 前記少なくとも１種のポリオールＡと前記少なくとも１種のポリオールＢとの質量比が、５：１～１：４、好ましくは３：１～１：２の範囲である、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
  11. 前記少なくとも１種のポリオールＡの量が、前記ポリオール組成物の総質量に基づいて、１５～７５質量％、好ましくは２５～６０質量％の範囲である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
  12. 前記少なくとも１種のポリオールＢの量が、前記ポリオール組成物の総質量に基づいて、１０～６５質量％、好ましくは１５～５５質量％の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
  13. 非晶質ポリオール及び熱可塑性ポリマーから選択される成分（Ｃ）をさらに含み、好ましくは、前記非晶質ポリオール及び熱可塑性ポリマーが、少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
  14. いずれの場合も前記ポリオール組成物の総質量に基づいて、
    １５～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％の少なくとも１種のポリオールＡ、
    １０～６０質量％、好ましくは１５～５０質量％の少なくとも１種のポリオールＢ、及び
    ５～４５質量％、好ましくは１０～３０質量％の成分（Ｃ）
    を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリオール組成物。
  15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリオール組成物、及びイソシアネート成分から形成される、反応性ポリウレタンホットメルト。
  16. 請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリオール組成物と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分との反応から形成される、請求項１５に記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
  17. ７０～１１０℃、好ましくは８０～１００℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク１、３５～７５℃、好ましくは４０～６０℃の範囲に位置する第２加熱のＤＳＣ曲線における吸熱ピーク２、及び０～２５℃、好ましくは５～２０℃の範囲に位置する第１冷却のＤＳＣ曲線における発熱ピーク１を有する反応性ポリウレタンホットメルトであって、
    ＤＳＣ曲線がＤＳＣによって得られ、
    このＤＳＣにおいて、前記反応性ポリウレタンホットメルトを、２℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱して、第１加熱のＤＳＣ曲線を得、
    次に、２℃／分の降温速度で１５０℃から－７０℃まで冷却して、第１冷却のＤＳＣ曲線を得、
    次に、再度２℃／分の昇温速度で－７０℃から１５０℃まで加熱して、第２加熱のＤＳＣ曲線を得る、反応性ポリウレタンホットメルト。
  18. 請求項１から１４のいずれか一項で定義された少なくとも１種のポリオールＡ、少なくとも１種のポリオールＢ及び任意に成分（Ｃ）、及びイソシアネート成分から形成され、好ましくは請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリオール組成物及びイソシアネート成分から形成される、請求項１７に記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
  19. 少なくとも５５ＫＰａ、好ましくは少なくとも７５ＫＰａの７０℃でのグリーン強度を有する、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
  20. 請求項１５から１９のいずれか一項に記載の反応性ポリウレタンホットメルトの、接着剤としての使用方法。
  21. 請求項１５から１９のいずれか一項に記載の反応性ポリウレタンホットメルトから形成される接着剤層を含む物品。
  22. 第１表面と、
    前記第１の表面に隣接して配置された第２表面と、
    前記第１表面及び第２表面が接着剤層によって接着結合されるように、前記第１表面と第２表面の間に配置された接着剤層と
    を含む、請求項２１に記載の物品。
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