CN116323539A - 在多管反应器中乙醇脱氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使包含乙醇的原料脱氢的方法，其使用至少一个多管式反应器，有利地包括多个包含至少一种脱氢催化剂的管，以及壳，所述原料在大于或等于240℃的入口温度，0.1至1.0MPa之间的压力，以及2至15h斗之间的WWH情况下以气体形式引入管中，其中传热流体在所述壳中以一定流速循环使得所述传热流体相对于所述原料的重量比大于或等于1.0，并使得在大于或等于260℃的入口温度和在入口压力大于或等于0.10MPa，且小于或等于1.10MPa情况下所述传热流体以气体形式引入所述壳，并且至少部分以液体形式离开壳。

Description

在多管反应器中乙醇脱氢的方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙醇催化脱氢的方法，特别是使用至少一个具有传热流体冷凝的多管式反应器。本发明还涉及一种由乙醇生产丁二烯的方法，该方法包括作为第一反应阶段的乙醇在多管式反应器中催化脱氢的方法，该反应器具有传热流体的冷凝以产生乙醛，随后是第二反应阶段，由乙醇和乙醛的混合物生产丁二烯。
背景技术
乙醇脱氢生成乙醛的反应可以是几个工艺中的第一反应阶段，例如如在将乙醇转化为丁二烯的工艺中，特别以Ostromislensky工艺的名义已知并与Lebedev工艺相关联。乙醇脱氢反应是乙醇的转化率通常为30％左右的平衡反应。这是一个高度吸热的反应(ΔH反应＝72.4kJ/mol)。因此，需要一种可以进行适当热补偿的反应器技术。
更一般地，存在几种用于工业脱氢工艺的技术：ABB的
Figure BDA0004143749440000011
工艺、UOP的OleflexTM工艺、蒂森克虏伯的Star />
Figure BDA0004143749440000012
工艺和林德的PDH工艺。所有这些工业工艺的目的都是将轻质烷烃脱氢得到烯烃，特别是丙烷和丁烷脱氢分别得到丙烯和丁烯。更特别地，/>
Figure BDA0004143749440000013
和OleflexTM工艺采用并联的绝热反应器组，分别具有固定催化床和移动催化床。就其本身而言，PDH工艺使用具有由燃料外部加热的固定床的反应器。Star
Figure BDA0004143749440000014
工艺在放置在炉中的管中对用蒸汽稀释的原料进行反应。似乎反应器技术的选择至少部分取决于用于进行烷烃脱氢的催化剂。
多管式反应器，也称为反应器-交换器，可用于使工艺在等温或伪等温条件下运行成为可能。例如，Mitsui Petrochemical的专利US 5 227 563中描述的异丙醇脱水工艺就是这种情况。该专利在氧化铝存在下，在长0.5m、内径25.4mm的立式管式反应器中，在290℃～320℃温度条件下，将异丙醇脱水制丙烯，得到至少85％的异丙醇转化率和79％或更高的丙烯选择性。
专利申请WO 2018/046515描述了一种异丁醇脱水生成丁烯的方法，包括同时脱水和异构化的阶段，在等温或伪等温条件下，温度为300℃或350℃，在包含FER沸石的催化剂存在情况下在多管式反应器中进行。通过该方法获得的异丁醇的转化率约为100％，对丁烯的选择性至少为97％。
最后，申请FR 3 089 973描述了一种在多管式反应器中，在ZSM-5沸石存在下，在管中原料入口温度为420至430℃的情况下，乙醇脱水生成乙烯的方法。为了保持温度，在470℃下熔化的盐被用作传热流体。在这些条件下，所达到的乙醇转化率大于99％，对乙烯的选择性至少为98％。
然而，这些文件都没有涉及乙醇脱氢生成乙醛的反应。因此，本发明的一个目的是提供一种乙醇脱氢生成乙醛的方法，可以实现令人满意的乙醇转化率和令人满意的乙醛选择性，同时避免催化剂过早失活，同时限制高消耗公用程序(utilities)，如蒸汽，同时最大限度地减少资本和操作成本。
发明内容
本发明涉及一种乙醇脱氢得到乙醛的方法，包括包含乙醇的原料的脱氢阶段，所述脱氢阶段使用包含至少一个多管式反应器的反应段，所述多管式反应器包含一个或多个管和壳，
所述一个或多个管各自包含至少一种脱氢催化剂的至少一个固定床，
在大于或等于240℃的所述原料的入口温度下，在0.1至1.0MPa之间的所述原料的入口压力下，且在2至15h-1之间的入口处的原料重时空速(WWH)下，所述原料以气态形式进料至所述一个或多个管，
在所述壳中循环的传热流体使得所述传热流体以气态形式引入所述壳中并且在壳出口处至少部分呈液态形式，
将所述传热流体以一定流速引入壳中，使得壳入口处的所述传热流体的重量流速与一个或多个管入口处所述原料的重量流速之比为大于或等于1.0，
所述传热流体在传热流体入口温度大于或等于260℃且小于或等于400℃且传热流体入口压力大于或等于0.10MPa且小于或等于1.10MPa下被引入壳中；
所述方法产生至少包含乙醛、氢气和未转化的乙醇的脱氢流出物。
本发明显示了补偿乙醇脱氢反应吸热性的优点(ΔH反应＝72.4kJ/mol)，其通过将反应介质的温度保持在适合脱氢反应的温度范围内，特别是在大于或等于230℃，优选大于或等于240℃，优选大于或等于250℃的值而实现。本发明采用反应器-交换器类型的反应器和根据传热流体的特定形式的冷凝。传热流体的相变热函因此可用于提供乙醇脱氢反应的能量需求所必需的热量。本发明还使得在内部进行反应的管的外壁上具有均匀的温度成为可能。
因此，本发明可以实现令人满意的乙醇转化率和对乙醛的高选择性，特别是乙醇的转化率大于或等于25％，优选约35％，并且对乙醛的选择性大于90％。
本发明的另一个优点在于热补偿是在不向原料中添加稀释剂(这似乎是必要的)的情况下获得的，特别是当使用绝热反应器时，以“热缓冲”由反应吸热引起的温度下降通过将其显热传递给反应。通常用作“热缓冲剂”的稀释剂是蒸汽。事实上，反应器中过高的水含量，例如相对于原料的总重量大于20重量％的水含量，可能对脱氢催化剂不利并导致其过早失活。因此，本发明的乙醇脱氢方法不需要添加稀释剂，因此可以限制脱氢催化剂过早失活的风险。
本发明还提供了能够使组成和来源非常不同的乙醇原料脱氢的优点，例如其可以包含水与乙醇的混合物。这是因为本发明特别适用于由生物质产生的可再生资源生产的乙醇原料，通常称为“生物乙醇”。它也可以应用于富含乙醇的流出物，例如在处理特别是从乙醇转化为丁二烯产生的反应流出物之后获得并且有利地再循环到反应段，所述反应段特别包括乙醇脱氢阶段如专利FR 3026100中所述。更特别地，本发明使得在专利FR 3026100的阶段E1)中获得的富含乙醇的流出物脱氢成为可能，并且其可包含例如高达18重量％的水。
此外，避免向原料中添加稀释剂的事实有利地使得可以限制设备项目的尺寸和后续分离阶段的数量并因此最小化该方法的资本和操作成本，特别是相对于需要用蒸汽稀释的乙醇脱氢方法。
本发明还有另一个优点：避免必要的催化床数量的增加。这是因为，采用绝热反应器技术，需要一系列插入热交换器的固定催化剂床来补偿反应的吸热性并实现30％左右的乙醇转化率。相反，本发明提出使用与合适的传热流体的特定形式的冷凝相结合的多管式反应器，使得可实现目标转化率(25％至35％之间，实际上甚至在30％和35％之间)和对乙醛的高选择性(大于或等于90％)，同时限制了该方法的资金和操作成本。
发明描述
根据本发明，表述“......和......之间”和“......至......之间”是等同的，意思是该区间的极限值包括在所描述的取值范围内。如果不是这种情况，并且如果限制值不包括在所述范围内，则本发明将揭示这样的信息。
在本发明的含义内，给定阶段的各种参数范围，例如压力范围和温度范围，可以单独或组合使用。例如，在本发明的含义内，一系列优选的压力值可以与一系列更优选的温度值组合。
随后，可以描述本发明的特定和/或优选实施例。它们可以单独使用，或也可以组合使用，在技术可行的情况下不限制组合使用。
因此，本发明涉及一种乙醇脱氢得到乙醛的方法，包括以下步骤(优选由以下步骤组成)：原料的脱氢阶段，该原料包含乙醇，优选至少50重量％的乙醇，优选至少70重量％的乙醇，优选至少80重量％的乙醇，和任选的水，
其中：
-所述脱氢阶段采用包含至少一个多管式反应器的反应段，所述多管式反应器包含一个或多个管，优选多个管和壳，
所述一个或多个管非常有利地由任何类型的钢制成，优选地由合金钢制成，并且优选地由不锈钢制成，优选地具有在1.0和6.0m之间的长度，在优选地在2.0和3.0m之间的长度，优选地内径在30.0和60.0mm之间，优选地在40.0和50.0mm之间，并且优选地管壁厚度在1.5和5.0mm之间，优选地在2.0和4.0mm之间并且以优选方式在2.2和3.2mm之间，
-每个管包括至少一个包含至少一种脱氢催化剂的固定床，所述脱氢催化剂优选至少包含在无机载体上的元素铜，无机载体优选二氧化硅，所述催化剂非常有利地是平均当量直径在0.5和10.0mm之间，优选地在1.0和5.Omm之间的颗粒形式，
-在大于或等于240℃、优选地在240℃和350℃之间、优选地在250℃和300℃之间、以优选方式地在260℃和290℃之间的所述原料进料至所述一个或多个管的入口温度，所述原料进料至所述一个或多个管的入口压力在0.1和1.0MPa之间，优选在0.2和0.5MPa之间，优选在0.3和0.4MPa之间，并且在多管反应器入口处原料的时空速度(WWH)为2至15h-1，优选2至10h-1情况下，所述原料以气态形式进料至所述一个或多个管，
-传热流体在所述壳中循环，优选地与一个或多个管中的原料并流，使得所述传热流体以气态形式引入所述壳中并且在壳出口处至少部分地处于液体形式，
-将所述传热流体以一定流速引入所述多管反应器的壳中，使得壳入口处所述传热流体的重量流速与所述原料在所述管的入口处的重量流速之比大于或等于1.0，优选地大于或等于1.5，并且有利地小于或等于10.0，优选地小于或等于5.0，以优选方式小于或等于2.0，
-在大于或等于260℃、优选大于或等于270℃、以优选方式大于或等于290℃，且小于或等于400℃，优选小于或等于380℃的传热流体入口温度下，并且传热流体的入口压力大于或等于0.10MPa，优选地大于或等于0.13MPa，优选地大于或等于0.20MPa，并且小于或等于1.10MPa，优选地小于或等于0.85MPa的情况下，将所述传热流体引入所述多管式反应器的壳中，
所述方法产生至少包含乙醛、氢气和未转化的乙醇的脱氢流出物。
原料
根据本发明，在脱氢工艺中处理的原料是包含乙醇的原料。优选地，所述原料包含至少50重量％的乙醇，优选至少70重量％的乙醇，以优选方式至少80重量％的乙醇。
脱氢工艺的原料可以另外任选地包含水，优选含量小于按重量计50％，优选小于按重量计30％，以优选方式小于按重量计20％，例如在1％和20重量％之间的水，相对于原料的总重量。
原料，特别是包含少于50重量％乙醇的原料，可以被浓缩，在本发明的方法之前，可以通过本领域技术人员已知的任何方式，例如通过蒸馏、通过吸收、通过渗透蒸发或通过溶剂萃取。
所述原料除了水之外还可以包含杂质，例如丁醇，其含量优选小于或等于10重量％，优选小于或等于5重量％，优选小于或等于2重量％，相对于所述原料的总重量。
在根据本发明的方法中处理的原料任选地通过从化石资源开始，例如从煤、天然气或碳基废物开始的醇合成方法获得。
优选地，原料有利地源自非化石资源。它可以从生物质产生的可再生资源中获得，通常称为“生物乙醇”。生物乙醇是一种生物生产的原料，优选通过糖类发酵产生，例如，来自产糖植物作物，例如甘蔗(蔗糖、葡萄糖、果糖和蔗糖)，来自甜菜根，或来自含淀粉植物(淀粉)或来自木质纤维素生物质或水解纤维素(葡萄糖(主要)和木糖、半乳糖)，含有可变量的水。有关常规发酵工艺的更完整描述，可参考出版物“Les Biocarburants，
Figure BDA0004143749440000061
deslieux，perspectives et enjeux du d é veloppement[生物燃料、现状、前景和发展挑战]”，Daniel Ballerini，由Technip出版，2006。
所述原料也可以有利地从合成气中获得。
所述原料还可以有利地通过相应的酸或酯的氢化获得。在这种情况下，有利地使用氢将乙酸或乙酸酯氢化以得到乙醇。乙酸可以有利地通过甲醇的羰基化或通过碳水化合物的发酵获得。
所述原料还可以是乙醇流出物，其在处理(特别是在分离和纯化阶段之后)由乙醇转化为丁二烯的工艺产生的流出物之后获得。更特别地，脱氢工艺的原料可以是主要包含乙醇的乙醇流出物，也就是说包含至少50重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％的乙醇，和在处理由乙醇转化为丁二烯产生的反应流出物之后获得，所述乙醇流出物有利地被再循环至反应段(其特别包括乙醇脱氢阶段)。根据本发明的一个非常特别的实施方案，包含乙醇的原料是富含乙醇的流出物，其有利地在来自用于将乙醇转化为丁二烯的工艺的流出物的处理阶段结束时获得，例如，富含乙醇的流出物有利地在专利FR 3 026 100中描述的方法的阶段E1)结束时获得。这种富含乙醇的流出物尤其可以包含高达18重量％的水。
脱氢阶段
根据本发明，脱氢工艺至少包括所述包含乙醇的原料的脱氢阶段，以便产生有利地至少包含乙醛、氢气和常规未转化的乙醇的脱氢流出物。所获得的所述脱氢流出物还可包含水，特别是当原料本身包含水时。它还可以包含杂质，特别是已经存在于原料中的杂质，和/或副产物，特别是在脱氢反应期间产生的副产物。
所述脱氢阶段使用包含至少一个多管式反应器的反应段，在该反应器中发生脱氢反应。反应段可包含至少两个多管式反应器并且优选少于十个多管式反应器。优选地，反应段包括两个多管式反应器，一个在运行中，也就是说供给原料并实施脱氢反应，另一个处于再生-替换模式。表述“处于再生-替换模式”是指多管式反应器未进料有包含乙醇的原料并且催化剂处于再生或装料工艺中，或者再生和/或装料并准备好运行(即也就是说，等待操作)。
有利地，每个多管反应器包括一个或多个管和壳。脱氢反应有利地在操作中有利地发生在一个或多个多管式反应器的一个或多个管中。在本公开的继续中，一个或多个多管式反应器的一个或多个管也可称为一个或多个反应管。壳是反应器的壳，通常是圆柱形的，反应器内部一个或多个管位于其中，优选彼此平行并且当有多个管时平行于壳的壁，并且传热流体在其中循环。壳还可以包括一个或多个隔板或任何其他系统，优选地均匀分布在壳中，以便使传热流体的良好扩散和均匀化成为可能，并因此实现热量的良好分布。壳和管可以具有特定的设计或特定的结构，从而可以促进传热流体的冷凝和/或排放。
根据本发明，每个管包含至少一个包含至少一种脱氢催化剂的固定床。优选地，每个管包含脱氢催化剂的固定床。优选地，所述脱氢催化剂包含在无机载体，优选二氧化硅上的至少元素铜和任选的元素铬。非常有利地，脱氢催化剂是平均当量直径在0.5和10.0mm之间，优选在1.0和5.0mm之间的颗粒形式。根据本发明，平均当量直径定义了表面的平均当量直径，有利地通过激光衍射法确定，并且颗粒的平均当量直径有利地对应于具有与所述颗粒相同的比表面积的球体的平均直径。例如，脱氢催化剂可以是Evonik出售的
Figure BDA0004143749440000071
2001或/>
Figure BDA0004143749440000072
2009催化剂。
优选地，一个或多个多管反应器在壳中包含多个管，优选至少100个管，优选至少1000个管，以优选方式至少2000个管。通常，多管反应器包括至多20000个管，优选至多10000个管。例如，每个多管反应器可包含5000至6000个管。
有利地，一个或多个反应管的长度优选在1.0和6.0m之间，优选地在2.0和3.0m之间。当多管反应器包括多个管时，所述多管反应器的所有管有利地具有相同的长度，以在特别由于管的制造和机加工的精度内。每个反应管的内径优选在30.0和60.0mm之间，优选在40.0和50.0mm之间。有利地，一个或多个反应管具有优选在1.5和5.0mm之间、优选在2.0和4.0mm之间并且以优选方式在2.2和3.2mm之间的壁厚。因此，管的标称直径或外径可以在33和70mm之间变化，优选地在44和56mm之间变化。一个或多个反应管的具体尺寸，特别是长度、内径和壁厚，有利地适应施加在管侧(即一个或多个管内)的压力并且在壳侧上(也就是说，一个或多个管外)，同时有利地可以限制一个或多个管内的压力下降，从而避免压力下降对脱氢反应的性能质量的负面影响，特别是避免乙醇转化率下降。
脱氢阶段c)的多管式反应器的尺寸，例如壳的直径，可以由本领域技术人员根据常识进行调整，特别是随管的数量、它们的长度和它们的直径而变化。
多管式反应器，特别是工业多管式反应器，尤其是所述反应器的管，通常由对反应呈惰性的材料制成，通常由钢或镍制成。脱氢工艺中的一个或多个多管式反应器的一个或多个管优选由任何类型的钢制成，优选由合金钢制成，并且以优选方式由不锈钢制成。非常有利的是，一个或多个多管反应器的壳以及壳中任选存在的任何隔板采用与反应管相同的材料，优选由任何类型的钢制成，优选由合金钢制成，并且优选地采用不锈钢材质。
根据本发明，原料以气态形式引入每个多管反应器的所述一个或多个管中，在操作中有利地，优选在所述一个或多个反应管的之一端，并且以优选的方式同时引入所有多管反应器的反应管中，当多管反应器包含多个管时。所述原料的入口温度在大于或等于240℃，优选在240℃和350℃之间，优选在250℃和300℃之间，优选地在优选在260℃和290℃之间，所述原料的入口压力在0.1和1.0MPa之间，优选0.2和0.5MPa之间，优选0.3和0.4MPa之间，并且在多管式反应器入口处的原料重时空速(WWH)在2和15h-1之间，优选在2和10h-1之间，特别是在3和7h-1之间，例如5h-1情况下，原料进料至一个或多个反应管。因此，多管式反应器入口处的原料流速，包含例如4000kg至30000kg、优选14000kg至17000kg，脱氢催化剂，可以在20000至30000kg之间变化，优选地在50000和100000kg/h之间，优选地在70000和85000kg/h之间。根据本发明，重时空速(WWH)可以定义为进入多管式反应器的总原料的重量流速(flow rate)与包含在所述多管式反应器的所有反应管中的脱氢催化剂的重量之比。
进入一个或多个多管反应器的所述原料的入口温度可以有利地逐渐增加，同时有利地保持在上述入口温度范围内，以至少部分地补偿脱氢催化剂的失活。
根据本发明的方法的脱氢阶段可以任选地在反应段的上游使用用于加热原料的段。可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如通过与流体(可以非常特别地是在壳中循环的传热流体)进行热交换，在任选的加热段中加热原料。
原料在每个管中的流动可以是上升或下降模式，优选下降模式。
根据本发明，传热流体有利地在操作中在一个或多个多管反应器的壳中循环，特别是在所述反应管之间，有利地与反应管内部循环的流并流或逆流，以优选方式并流。传热流体以气态形式引入一个或多个多管式反应器的壳中，并且在壳出口处至少部分呈液态(也就是说，呈液态或气液混合物)。换句话说，传热流体有利地以饱和蒸气的形式(也就是说，在泡点处的气相)引入壳中并且在与管接触时部分(或至少部分)冷凝，其中管内发生脱氢反应，这是一个吸热反应。将一个或多个管中的温度维持在与脱氢反应相容的温度范围内所必需的热量供给，特别是至少等于230℃，优选大于或等于240℃，非常优选大于或等于250℃，因此非常有利地通过所使用的传热流体的相变热函，特别是冷凝热函来保证。
选择传热流体以便在上述操作条件下是热稳定的。传热流体的选择也可以由其他限制来指导：优选地，传热流体相对于脱氢反应的反应物和产物是惰性的；优选地，传热流体不会引起设备物品的腐蚀，例如多管反应器或管道。非常有利的是，传热流体在给定压力下表现出单一沸点。特别有利地选择它以使其表现出与脱氢反应相容的沸点或饱和蒸气温度范围(其取决于蒸气压)和/或使得其从气态到液态的相变焓满足脱氢反应的能量需求。优选地，传热流体是油，优选包括有机化合物的低共熔混合物，优选两种有机化合物的低共熔混合物，非常有利地具有接近的沸点，优选具有饱和蒸气压使得油的有机化合物的饱和蒸气压之间的差值在给定温度下小于或等于50Pa，优选小于或等于20Pa，优选地小于或等于10Pa。更特别地，传热流体包括联苯和二苯醚的混合物，优选由联苯和二苯醚的混合物组成。例如，传热流体是由Dow以名称DOWTHERMTM A出售的油。
有利地，将传热流体引入多管式反应器的壳中，有利地在传热流体的入口温度大于或等于260℃、优选大于或等于270℃，以优选方式大于或等于290℃，并且小于或等于400℃，优选地小于或等于380℃，并且在传热流体的入口压力大于或等于0.10MPa，优选地大于或等于0.13MPa，优选地大于或等于0.20MPa，并且小于或等于1.10MPa，优选地小于或等于1.06MPa并且在小于或等于0.85MPa的优选方式情况下操作。更特别地，传热流体有利地以饱和蒸汽的形式引入壳中，优选在大于或等于260℃的温度和大于或等于0.10MPa的压力下，优选温度为大于或等于270℃和大于或等于0.13MPa的压力，优选地在大于或等于290℃的温度和大于或等于0.20MPa的压力下，并且优选地在温度小于或等于400℃和小于或等于1.10MPa的压力，优选地在小于或等于380℃的温度和小于或等于0.85MPa的压力下。
可以逐渐增加壳中传热流体的入口温度和/或压力，有利地在上述入口温度和压力范围内，以至少部分地补偿脱氢催化剂的失活。
壳中所述传热流体的重量流速被有利地调节使得壳中所述传热流体的重量流速与引入一个或多个管中的原料的重量流速之比大于或等于1.0，优选大于或等于1.5，并且有利地小于或等于10.0，优选小于或等于5.0，以优选方式小于或等于2.0。
在这些条件下，并且由于壳侧(即冷凝侧)的传递系数远大于管内的传递系数，因此温度沿反应器的每个管有利地保持恒定并且等于到传热流体的冷凝温度。因此所有管的温度是均匀的并且非常接近壳的温度，这从反应器的设计观点来看是有利的，因为整个反应器的温度是均匀的，反应器材料的膨胀(expansion)将在操作过程中管之间以及管和壳之间是相同的，从而降低了设备的成本。
有利地，脱氢工艺可以包括调节传热流体的阶段，该阶段包括在脱氢阶段的多管式反应器的壳出口回收传热流体的阶段，随后是压缩和/或加热传热流体的阶段(phase)，以便在脱氢阶段壳中的传热流体的入口温度和压力下获得气态形式的传热流体。
在这样的反应器中并且在根据本发明的方法的特定操作条件下，特别是通过使用在特定温度和压力下并且以相对于反应管中的原料调整的流速情况下，乙醇脱氢生成乙醛的反应有利地在等温或伪等温条件下进行，也就是说反应器出口处反应介质的温度(即反应器出口处的脱氢流出物)与原料的入口温度相似，或相对于反应器入口处的原料温度相差小于30℃，优选小于15℃。有利地，在这样的条件下，在有利地运行的多管式反应器结束时获得的脱氢流出物表现出优选大于或等于230℃、优选大于或等于240℃、以优选方式大于或等于250℃并且优选地大于或等于260℃，并且优选地小于或等于350℃，优选地小于或等于300℃，优选地为小于或等于290℃，并且反应器出口处的压力例如在0.1和0.5MPa之间并且优选在0.2和0.4MPa之间。
因此，根据本发明的方法的特定条件可以实现所需的性能质量。特别地，在本发明的特定操作条件下使用反应器-交换器非常有利地使得可以获得至少25％，优选至少30％的乙醇转化率，甚至是35％的乙醇的转化率，和对乙醛的高选择性，特别是至少90重量％。并且这些性能质量是在不添加热稀释剂的情况下实现的，热稀释剂可能对脱氢催化剂的活性具有有害后果，并且在不增加催化床和/或反应器的数量的情况下，如在工艺中包含系列绝热反应器，从而可以限制资本和操作成本。本发明提供的提供热量的方法还使得可以容易地使操作条件适应催化剂的变化和可能的失活。
根据本发明，乙醇原料的转化率按重量百分比由下式定义：
[1-(出口处乙醇每小时重量/入口处乙醇每小时重量)]x 100。
入口处或出口处乙醇的每小时重量对应于多管反应器入口处或出口处的重量流速，并且可以常规地例如通过气相色谱法测定。
在脱氢阶段期间，原料的转化可伴随脱氢催化剂的失活，例如通过焦化、通过抑制剂化合物的吸附和/或通过烧结。脱氢催化剂因此可以有利地定期进行再生或替换。因此，在本发明的一个特定实施例中，该工艺包括再生-替换阶段。在这个特定的实施方案中，反应段优选包括至少两个多管式反应器。优选地，多管反应器以交替模式使用，也称为摆动模式，以便交替反应(或操作)阶段(phase)和再生和/或替换所述脱氢催化剂的阶段(phase)。再生的目的是焚烧包含在所述脱氢催化剂表面和内部的有机沉积物以及含氮和硫的实体。替换使得可以用新鲜的脱氢催化剂，即尚未使用的催化剂替换用过的催化剂，即已在至少一个脱氢阶段期间使用过的催化剂。
脱氢催化剂的再生可以有利地通过焦炭和抑制剂化合物在空气流下或在空气/氮气混合物下的氧化来进行，例如通过使用含有或不含水的燃烧空气的再循环，以稀释氧气和控制再生放热。在这种情况下，通过空气的提供有利地调节反应器入口处的氧含量。再生优选在大气压和反应压力之间的压力下进行。
根据本发明的一个非常特别的实施方案，再生-替换阶段包括：
-用新鲜催化剂替换脱氢催化剂，特别是替换用过的催化剂，优选至少包含在无机载体，优选二氧化硅上的元素铜，或
-脱氢催化剂的再生，优选包括至少三个阶段(phase)，至少第一阶段在优选200至350℃、优选250至300℃的温度下用氮气冲洗，至少第二阶段在300至650℃，优选350℃至600℃的温度下用含氧气体，优选含氮气和氧气的气体冲洗，有利地直到不再消耗氧气为止，这是焦炭完全燃烧的迹象，和在优选200至350℃的温度下用氮气冲洗的至少第三阶段。此外，再生可任选地包括活性相在无机载体，优选二氧化硅上的再分散阶段，优选至少包含元素铜和任选地元素铬。
非常有利地，在脱氢阶段的反应段结束时获得的至少包含乙醛、氢气、任选的水和未转化的乙醇的脱氢流出物可以被送至分离段以任选地分离，至少部分地分离，脱氢反应工艺中产生的氢气。
反应段结束时获得的脱氢流出物或分离段结束时获得的流出物也可以直接或间接地进行处理以分离包含未转化的乙醇的流，然后可能为了将所述未转化的乙醇流再循环到反应段，以便任选地作为与原料的混合物进料到一个或多个多管式反应器。
有利地，根据本发明的脱氢方法可以作为反应阶段整合到更通用的乙醇转化方法中。特别地，根据本发明的脱氢方法可以整合到由乙醇生产丁二烯的方法中，作为将乙醇转化为乙醛的第一反应阶段，并且有利地随后是将乙醇-乙醛混合物转化为丁二烯的第二反应阶段。这种在两个反应阶段中由乙醇生产丁二烯的方法可以是例如专利FR 3 026 100中描述的方法。更特别地，专利FR 3 026 100中描述的方法的阶段A)被本说明书上文所述的脱氢工艺替代、工艺的阶段B)、C1)、D1)、D2)、D3)、E1)、E2)和可选的阶段C2)、D2bis)、F)与专利FR 3 026 100中描述的内容保持相同。
因此，本发明另外涉及从包含至少80重量％乙醇的乙醇原料生产丁二烯的方法，其至少包含：
A)使用上述乙醇脱氢方法将乙醇转化为乙醛的阶段，其中所述进料至多管反应器管的原料至少部分是富含乙醇的流出物的一部分，有利地来自阶段E1)，以产生脱氢流出物，
和任选的分离段，以处理脱氢流出物并至少分离气态形式的氢流出物和液态形式的乙醇/乙醛流出物；
B)转化为丁二烯的阶段，包括至少一个反应段B，其中至少进料有部分或全部来自阶段A)的所述脱氢流出物，或来自阶段A)的任选的分离段的任选的乙醇/乙醛流出物，任选地进料有有利地来自阶段C1)的富含乙醇的液态流出物和有利地来自阶段E1)的部分或全部富含乙醛的流出物，在催化剂存在下操作，所述催化剂优选包含元素钽和优选包含二氧化硅的无机载体，在300℃和400℃之间，优选320℃和370℃之间的温度下，以及在0.1和1.0MPa之间，优选0.1和0.5MPa之间，优选的在0.1和0.3MPa之间的压力下，调节进料流速使得乙醇相对于乙醛的摩尔比在所述反应段入口处为在1至5之间，优选在1和3.5之间，优选在2和3之间，非常优选在2.4和2.7之间，以及分离段，以处理来自所述反应段B的流出物并至少分离气态流出物和液态流出物；
C1)任选地氢处理阶段，包括至少一个压缩段，该压缩段将来自阶段A)的所述氢气流出物压缩至0.1至1.0MPa之间的压力，有利地在0.1和0.7MPa之间，以优选方式在0.4和0.68MPa之间的压力，并且在15℃和-30℃之间，优选0℃和-15℃之间的温度下进料的气-液洗涤段，其中进料有有利地来自阶段E1)的所述富含乙醇的流出物的一部分和来自阶段A)的所述乙醇/乙醛流出物的一部分并在25℃和60℃之间，优选在30℃和40℃之间的温度下进料有所述压缩氢流出物，并且产生至少富含液体乙醇的流出物和纯化的氢流出物；
D1)提取丁二烯的阶段，至少包括：
(i)压缩段，将来自阶段B)的所述气态流出物压缩至0.1和1.0MPa之间，优选0.1和0.7MPa之间，以优选方式在0.2和0.5MPa之间的压力，任选地，所述压缩的气态流出物产生来自阶段B)，随后被冷却至25℃至60℃之间、优选30℃至40℃之间的温度，
(ii)包含洗涤塔的气-液洗涤段，在顶部以20至-20℃之间，优选15℃至5℃之间的温度进料有乙醇流，其中乙醇流由方法的乙醇原料和任选的有利地从阶段E1)产生的富含乙醇的流出物的一部分组成，并且在底部，进料有所述从阶段B)产生的所述气态流出物，在段i)中，其被压缩并且任选地被冷却，产生至少一种液体洗涤流出物和气态副产物流出物，和
(iii)在0.1和1MPa之间的压力(优选地在0.2和0.5MPa之间的压力)下操作的蒸馏段，至少进料有来自所述阶段B)产生的液态流出物和来自所述气-液洗涤段的液态流出物，至少产生粗丁二烯流出物和乙醇/乙醛/水流出物；
D2)丁二烯的第一纯化阶段，至少包括气-液洗涤段，在底部进料有来自D1)产生的粗丁二烯流出物并且在顶部进料有水流，该水流是所述生产丁二烯方法的外部来源的水流和/或有利地从阶段E1)产生的含水流出物的一部分，所述水流优选在气-液洗涤段之前被冷却至低于25℃的温度，优选低于20℃的温度，所述气-液洗涤段有利地在0.1和1MPa之间的压力下操作，所述气-液洗涤段在顶部产生预纯化的丁二烯流出物并且在底部产生废水流出物；
D3)后续的丁二烯纯化阶段，至少进料有来自所述阶段D2)产生的所述预纯化的丁二烯流出物并至少产生纯化的丁二烯流出物，所述后续纯化阶段有利地使用用于干燥来自所述阶段D2)产生的预纯化的丁二烯流出物，优选在至少一种吸附剂存在下，然后是至少低温蒸馏段或至少蒸馏和提取蒸馏段；
E2)去除杂质和棕色油的阶段，至少进料有来自阶段D1)产生的乙醇/乙醛/水流出物和至少有利地来自阶段E1)产生的富含水的流出物的一部分，并且至少产生水/乙醇/乙醛残液、浅棕色油流出物和重棕色油流出物，
所述去除杂质和棕色油的阶段优选至少采用：
E2i)洗涤/反洗涤段，在0.1和0.5MPa之间、优选0.2和0.4MPa之间的压力下操作，并且进料有来自阶段D1)产生的乙醇/乙醛/水流出物并且优选在底部进料有烃流出物并且在顶部进料有至少有利地来自阶段E1)产生的富水流出物的一部分，所述烃和富水流出物的温度优选在10和70℃之间，优选在45和55℃之间，并且产生所述水/乙醇/乙醛残液和烃提取物，
E2ii)用于蒸馏浅棕色油的段，其进料有烃提取物并产生所述浅棕色油流出物和烃残余物，和
E2iii)用于蒸馏重棕色油的段，其进料有烃残余物并产生所述重棕色油流出物和烃蒸馏物，其包含，有利地至少部分地包含，来自洗涤/反洗段的烃流出物；
E1)流出物的处理阶段，其至少进料有有利地来自阶段E2)产生的水/乙醇/乙醛残液，优选使用至少两个蒸馏段，特别是至少一个用于蒸馏乙醛的段，并且至少一个用于蒸馏水和乙醇的段，并且所述流出物处理阶段至少产生富含乙醇的流出物，优选包含至少80重量％的乙醇，以及富含乙醛的流出物，优选包含至少80重量％的乙醛，和富含水的流出物，优选包含至少80重量％的水。
在本发明的该特定实施方案中，在阶段E1中获得并作为阶段A)的原料再循环的富含乙醇的流出物，在阶段A)期间进行乙醇的脱氢，通常可包含至多18重量％的水。
因此，根据本发明的脱氢方法似乎在该丁二烯生产工艺中特别有利，因为进料到脱氢反应段的富含乙醇的流出物通常包含高达18重量％的水，这使得不可能设想将蒸汽作为热稀释剂添加到脱氢阶段的原料中而不会使脱氢催化剂早期失活，当原料包含20重量％或更多的水时，其性能质量通常会降低。
具体实施方式
以下实施例说明本发明而不限制其范围。
实施例
实施例1：根据本发明
实施例1说明了根据本发明的脱氢方法。
待处理的原料包含82重量％的乙醇和18重量％的水。
脱氢反应在由合金钢制成的多管反应器中进行，其管包括Evonik出售的
Figure BDA0004143749440000151
2001催化剂的固定床。同时将原料以气态形式引入管中。所用的传热流体是来自Dow的DowthermTM A油，并以气态形式，特别是以饱和蒸汽形式引入壳中。
表1总结了反应器的所有参数和使用的操作条件。
表1
参数(单位) 价值
管数(-) 5312
管高(米) 2.5
管内径(mm) 45.2
管壁厚度(mm) 2.77
催化剂重量(kg) 15 670
催化剂颗粒的平均当量直径(mm) 4
原料入口温度(℃) 270
原料入口压力(MPa) 0.35
进料流速(kg/h) 78 346
WWH(h斗)原料，总计 5
壳入口处油温(℃) 290
壳入口处油压(MPa) 0.198
壳入口处油流速(kg/h) 120 000
油与原料的重量流速比 约1.53
。
脱氢流出物在反应器出口以78346kg/h的流速、大约277℃的温度和大约0.29MPa的压力(即大约0.6巴的压降，也就是说大约0.06MPa)。在壳出口处，于290℃，回收气体-DowthermTM A油液混合物。
获得的脱氢流出物通过气相色谱分析。它展示了以下组成：
57重量％的乙醇，
22重量％的乙醛，
18重量％的水，
2重量％的其他化合物，特别是：乙酸乙酯、乙酸和丁醇，
大约1重量％的氢气。
所获得的方法的性能质量是令人满意的，因为该方法可以实现35％重量的乙醇转化率和92％的乙醛选择性。
实施例2：非本发明
实施例2说明了在绝热反应器中进行脱氢反应的工艺。
与实施例1相同的原料通过实施例2的方法处理：它包含18重量％的水和82重量％的乙醇。
来自Evonik的相同
Figure BDA0004143749440000171
2001催化剂用作脱氢催化剂。
脱氢反应在一系列串联的11个轴向绝热反应器中进行，每个反应器包含脱氢催化剂(
Figure BDA0004143749440000172
2001)的固定床，并且在这些反应器之间插入热交换器以加热每个床之间的液体流。因此反应单元包括11个串联的绝热反应器和10个热交换器。
在275℃的入口温度、0.57MPa的入口压力和78346kg/h的流速下，对应于乙醇的WWH为2h-1，将包含82％(重量)乙醇和18％(重量)水的原料引入第一反应器。
表2列出了轴向固定床绝热反应器的参数、操作条件和乙醇的转化率。第十一个反应器的出口压力为0.25MPa。
表2
Figure BDA0004143749440000173
在反应单元出口，乙醇转化率为34％，乙醛选择性为92％。
实施例3：非本发明
实施例3说明了在热稀释剂存在下在绝热反应器中进行脱氢反应的方法。
来自Evonik的与在实施例1和实施例2中描述的方法中使用的相同的
Figure BDA0004143749440000174
2001催化剂用作脱氢催化剂。
通过实施例3的方法处理的原料本身用蒸汽稀释至每40重量％乙醇60重量％水的稀释度。将该原料引入一系列径向绝热反应器中，每个反应器包含脱氢催化剂的固定床并且在这些反应器之间插入热交换器以加热每个床之间的液体流。在275℃的入口温度、0.37MPa的入口压力和78346kg/h的流速下，将包含40％(重量)乙醇和60％(重量)水的原料引入第一反应器。
具有径向固定床的绝热反应器的参数、操作条件和所得乙醇的转化率列于表3中。4号反应器的出口压力为0.20MPa。
表3
反应器编号 1 2 3 4
催化床体积(m3) 1.7 3.3 4.2 4.2
累积体积(m3) 1.7 5.0 9.2 13.4
T入口(℃) 275 275 275 275
T出口(℃) 225 254 255 260
转化率(％) 16 23 30 35
。
用蒸汽稀释60重量％的乙醇使得仅在4个绝热反应器之后就可以实现35％的乙醇转化率。
然而，在实施例3的方法的条件下，特别是使用稀释至60重量％水的乙醇原料，观察到比实施例2的方法更快的脱氢催化剂失活。

Claims (15)

1.一种乙醇脱氢生成乙醛的方法，包括含乙醇的原料的脱氢阶段，所述脱氢阶段使用包含至少一个多管式反应器的反应段，所述多管式反应器包含一个或多个管和壳，
所述一个或多个管各自包含至少一种脱氢催化剂的至少一个固定床，
在大于或等于240℃的所述原料的入口温度下，在0.1至1.0MPa之间的所述原料的入口压力下，且在2至15h-1之间的入口处的原料重时空速(WWH)下，所述原料以气态形式进料至所述一个或多个管，
在所述壳中循环的传热流体使得所述传热流体以气态形式引入所述壳中并且在壳出口处至少部分呈液态形式，
将所述传热流体以一定流速引入壳中，使得壳入口处的所述传热流体的重量流速与一个或多个管入口处所述原料的重量流速之比为大于或等于1.0，
所述传热流体在传热流体入口温度大于或等于260℃且小于或等于400℃且传热流体入口压力大于或等于0.10MPa且小于或等于1.10MPa下被引入壳中；
所述方法产生至少包含乙醛、氢气和未转化的乙醇的脱氢流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述传热流体是包含具有饱和蒸气压的有机化合物的低共熔混合物的油，使得油的有机化合物的饱和蒸气压之间的差值在给定温度小于或等于50Pa，优选小于或等于20Pa，优选小于或等于10Pa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中原料包含至少50重量％的乙醇，优选至少70重量％的乙醇，以优选方式至少80重量％的乙醇，和任选水，优选含量小于50重量％，优选地小于30重量％，以优选方式小于20重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一个多管反应器具有多个管，优选至少100个管，优选至少1000个管并且以优选方式的至少2000个管，并且优选少于20000个管，以优选方式少于10000个管，例如5000至6000个管。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中多管式反应器的一个或多个管的长度为1-6m，优选为2-3m。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多管式反应器的一个或多个管具有30.0至60.0mm之间、优选40.0至50.0mm之间的内径和优选的管壁厚度在1.5至5.0mm之间，优选地在2.0至4.0mm之间并且以优选方式在2.2和3.2mm之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱氢催化剂至少包含在无机载体，优选二氧化硅上的元素铜。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中脱氢催化剂为平均当量直径为0.5-10.0mm，优选1.0-5.0mm的颗粒形式。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一个或多个管中原料的入口温度在240℃至350℃之间，优选在250℃至300℃之间，以优选方式在260℃至290℃之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一个或多个管中原料的入口压力在0.2至0.5MPa之间，优选在0.3至0.4MPa之间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应器入口处原料的重时空速(WWH)为2至10h-1。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将传热流体以一定流速引入多管式反应器的壳中，使得壳入口处所述传热流体的重量流速与在一个或多个管入口处所述原料的重量流速之比大于或等于1.5并且有利地小于或等于10.0，优选地小于或等于5.0，以优选方式小于或等于2.0。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在入口温度大于或等于260℃、优选大于或等于270℃、以优选方式大于或等于290℃且小于或等于400℃、优选地小于或等于380℃和传热流体的入口压力大于或等于0.10MPa、优选地大于或等于0.13MPa、以优选方式大于或等于0.20MPa且小于或等于1.10MPa、以优选方式小于或等于0.85MPa下将传热流体引入多管反应器的壳中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括调整传热流体的阶段，该阶段包括在脱氢阶段的多管反应器的壳出口处回收液态传热流体的子阶段和压缩和/或加热传热流体的阶段，以便在脱氢阶段的壳中的传热流体的入口温度和压力下获得气态形式的传热流体。
15.一种从包含至少80％重量乙醇的乙醇原料生产丁二烯的方法，包括：
A)使用如权利要求1至14中任一项所述的乙醇脱氢方法将乙醇转化为乙醛的阶段，其中所述进料至多管反应器的管的原料至少部分是富含乙醇的流出物的一部分，有利地来自阶段E1)，以产生脱氢流出物，
和任选的分离段，以处理脱氢流出物并至少分离气态形式的氢流出物和液态形式的乙醇/乙醛流出物；
B)转化为丁二烯的阶段，包括至少一个反应段B，其中至少进料有部分或全部来自阶段A)的所述脱氢流出物，或来自阶段A)的任选的分离段的任选的乙醇/乙醛流出物，任选地进料有有利地来自阶段C1)的富含乙醇的液态流出物和有利地来自阶段E1)的部分或全部富含乙醛的流出物，在催化剂存在下操作，所述催化剂优选包含元素钽和无机载体，优选包含二氧化硅，在300℃至400℃之间的温度和在0.1至1.0MPa之间的压力下，调节进料流速使得乙醇相对于乙醛的摩尔比在所述反应段入口处为在1至5之间，以及分离段，用于处理来自所述反应段B的流出物并且至少分离气态流出物和液态流出物；
C1)任选地氢处理阶段，包括至少一个压缩段，该压缩段将来自阶段A)的所述氢气流出物压缩至0.1至1.0MPa之间的压力，以及在15℃至-30℃之间的温度下进料的气液洗涤段，进料有利地来自阶段E1)的所述富含乙醇的流出物的一部分和来自阶段A)的所述乙醇/乙醛流出物的一部分并且在25℃至60℃之间的温度下进料有所述压缩氢流出物，并且至少产生富含乙醇的液态流出物和纯化的氢流出物；
D1)提取丁二烯的阶段，至少包括：
(i)压缩段，将阶段B)产生的所述气态流出物压缩至0.1至1.0MPa之间的压力，任选地，随后将阶段B)产生的所述压缩气态流出物冷却至25℃至60℃之间的温度，
(ii)气-液洗涤段，包括洗涤塔，在顶部以20至-20℃的温度进料有乙醇流，其中乙醇流由方法的乙醇原料和任选的有利地从阶段E1)产生的富含乙醇的流出物的一部分组成，并且在底部，进料有所述从阶段B)产生的所述气态流出物，其被压缩并任选地被冷却，产生至少液态洗涤流出物和气态副产物流出物，和
(iii)在0.1至1MPa之间的压力下操作的蒸馏段，至少进料有来自所述阶段B)的液态流出物和来自所述气液洗涤段的液态流出物，至少产生粗丁二烯流出物和乙醇/乙醛/水流出物；
D2)丁二烯的第一纯化阶段，包括至少气-液洗涤段，在底部进料有来自D1)的粗丁二烯流出物并且在顶部进料有水流，该水流是所述生产丁二烯方法的外部来源的水流和/或有利地从阶段E1)产生的含水流出物的一部分，所述洗涤段在顶部产生预纯化的丁二烯流出物并且在底部产生废水流出物；
D3)后续的丁二烯纯化阶段，至少进料有来自所述阶段D2)的所述预纯化的丁二烯流出物并产生至少纯化的丁二烯流出物；
E2)去除杂质和棕色油的阶段，至少进料有来自阶段D1)的乙醇/乙醛/水流出物和至少有利地来自阶段E1)的富含水的流出物的一部分，并且产生至少水/乙醇/乙醛残液、浅棕色油流出物和重棕色油流出物；
E1)处理流出物的阶段，该流出物至少进料有有利地由阶段E2)产生的水/乙醇/乙醛残液，并且产生至少富含乙醇的流出物、富含乙醛的流出物和富含水的流出物。
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