CN116323200A - 紫外线固化型树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

紫外线固化型树脂组合物，其包含具有聚合性不饱和双键的单体及/或低聚物、光聚合引发剂、阻聚剂、和在纯水中的酸解离常数(pKa1)为4.0以下的酸。

Description

紫外线固化型树脂组合物
技术领域
本发明涉及紫外线固化型树脂组合物、紫外线固化型树脂组合物的固化物、层叠体及半导体晶片的制造方法。
背景技术
在半导体的制造工序中，在研磨硅晶片的背面研磨工序中，为了固定晶片或防止电子部件的损伤，在晶片的电路面粘贴有粘合性膜(背面研磨胶带)。
作为这样的粘合性膜，一般使用在基材膜上层叠了与晶片的接触层的粘合性膜。
近年来，形成于电路面的凸块(bump)的尺寸变大，在以往的粘合性膜中，有时不能完全吸收源自凸块的凹凸。因此，为了对粘合性膜赋予凹凸吸收性，利用在基材膜和与晶片的接触层之间设有凹凸吸收性树脂层的粘合性膜(例如，参见专利文献1、2)。
但是，即使是这样设有凹凸吸收层的背面研磨胶带，在具有膜形状这一点上也与以往的粘合性膜没有不同，因此凹凸吸收有限。因此，在使用这样的背面研磨胶带对特别是具有大的凸块的晶片进行背面研磨时，有时会产生晶片研磨时的研磨不均。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-065168号公报
专利文献2：日本特开2019-065165号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的发明人为了解决这样的问题，对具有使用紫外线固化型的液体树脂组合物来代替预先形成了凹凸吸收层的粘合性膜的新结构的背面研磨胶带进行了研究。
例如，如图1所示，该背面研磨胶带是通过将被粘物11的表面11a贴合于半导体晶片20的表面22，介由液状的树脂组合物10将被粘物11与基材12层叠，使液状的树脂组合物10固化，由此而构成的。由此，即使是在半导体晶片20具有大的凸块(凸部21)的情况下，液状的树脂组合物10也能够对在被粘物11的表面11b产生的凸部11c进行跟随而吸收凹凸。
对于这样的液状的树脂组合物10要求能够在被使用之前以液体状态长期保存，并且在固化时发挥对被粘物11和基材12的粘接力。但是，本申请的发明人研究后发现，由于紫外线固化型的液状的树脂组合物包含光聚合引发剂，因此保存时的保存稳定性低，根据暴露于漏出的光、或保存时的温度高、或未暴露于成为自由基捕获的氧等保存状态，有可能引起不希望的固化。
为了抑制该现象，考虑在树脂组合物中另外添加阻聚剂。阻聚剂通过与由光聚合引发剂等产生的自由基进行反应而使其变化成稳定的物质，由此抑制聚合反应，因此能够防止因保存时的光、热等而产生的少量的自由基导致的不希望的聚合的现象。
但是，根据该阻聚剂的添加方法，存在下述缺点：在想要使其固化时不能充分固化、或粘接力变得不充分、或者为了得到充分的粘接力所需要的紫外线照度或照射量变得非常大。
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供初始粘接力、长期保存后的粘接力、及保存稳定性优异的紫外线固化型树脂组合物，以及使用了该组合物的固化物、层叠体、及半导体晶片的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述问题点而进行了深入研究。结果发现，通过在紫外线固化型树脂组合物中使用阻聚剂和规定的酸，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕
紫外线固化型树脂组合物，其包含：
具有聚合性不饱和双键的单体及/或低聚物；
光聚合引发剂；
阻聚剂；和
在纯水中的酸解离常数(pKa1)为4.0以下的酸。
〔2〕
如〔1〕中记载的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述阻聚剂的溶解度参数与树脂组合物中的前述单体整体的溶解度参数的绝对值差为4.0(cal/cm3)1/2以下。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕中记载的紫外线固化型树脂组合物，其中，相对于前述紫外线固化型树脂组合物的总重量而言，前述阻聚剂的含量为0.02～2.0重量％。
〔4〕
如〔1〕～〔3〕中任一项记载的紫外线固化型树脂组合物，其中，相对于前述紫外线固化型树脂组合物的总重量而言，前述酸的含量为0.005～2.0重量％。
〔5〕
如〔1〕～〔4〕中任一项记载的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述阻聚剂包含胺系阻聚剂。
〔6〕
如〔1〕～〔5〕中任一项记载的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂包含自由基产生型光聚合引发剂及/或阴离子产生型光聚合引发剂。
〔7〕
如〔1〕～〔6〕中任一项记载的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述低聚物包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
〔8〕
如〔1〕～〔7〕中任一项记载的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述单体包含单官能丙烯酰胺。
〔9〕
如〔8〕中记载的紫外线固化型树脂组合物，其中，前述单官能丙烯酰胺的表面张力为30～38mN/m。
〔10〕
如〔1〕～〔9〕中任一项记载的紫外线固化型树脂组合物，其在25℃时的粘度为200～10000mPa·s。
〔11〕
固化物，其是利用紫外线使〔1〕～〔10〕中任一项记载的紫外线固化型树脂组合物固化而成的。
〔12〕
层叠体，其是介由〔1〕～〔10〕中任一项记载的紫外线固化型树脂组合物使具有紫外线透过性的基材与被粘物进行固化粘接而成的。
〔13〕
如〔12〕中记载的层叠体，其用于半导体加工用途。
〔14〕
半导体晶片的制造方法，其具有：
贴合工序，将被粘物贴合于半导体晶片的设有凸部的面；
层叠工序，介由〔1〕～〔10〕中任一项记载的紫外线固化型树脂组合物将前述被粘物与具有紫外线透过性的基材进行层叠；
固化工序，通过从前述基材侧照射紫外线来使前述紫外线固化型树脂组合物固化；和
研磨工序，对前述半导体晶片的与设有前述凸部的前述面呈相反侧的面进行研磨。
发明的效果
根据本发明，能够提供初始粘接力、长期保存后的粘接力、及保存稳定性优异的紫外线固化型树脂组合物，以及使用该组合物的固化物、层叠体、及半导体晶片的制造方法。
附图说明
图1是示出使用本实施方式的树脂组合物的半导体晶片的背面研磨工序的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。需要说明的是，在附图中，对同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别说明，则基于附图所示的位置关系。而且，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。
〔紫外线固化型树脂组合物〕
本实施方式的紫外线固化型树脂组合物(以下也简称为“树脂组合物”)包含具有聚合性不饱和双键的单体及/或具有聚合性不饱和双键的低聚物、光聚合引发剂、阻聚剂、和在纯水中的酸解离常数(pKa1)为4.0以下的酸(以下也简称为“酸”)，根据需要，也可以包含增粘剂、其它添加剂。需要说明的是，也将单体和低聚物统称为聚合性化合物。
首先，对本实施方式的树脂组合物的使用方式的一例进行简单说明。图1示出使用了本实施方式的树脂组合物的半导体晶片的背面研磨工序的一例。图1中，半导体晶片20在表面22具有凸部21。
首先，将半导体晶片20的表面22与被粘物11的表面11a贴合，保护凸部21(贴合工序)。此时，对应于凸部21，在被粘物11的表面11b能够产生转印有凸部21的凸部11c。然后，为了吸收该凸部11c，介由液状的树脂组合物10将被粘物11与基材12进行层叠(层叠工序)，通过从基材12侧照射紫外线而使树脂组合物10固化(固化工序)。固化后的树脂组合物10’成为吸收凸部21(凸部11c)的凹凸吸收层。
然后，在被粘物11和固化后的树脂组合物10’和基材12的层叠体30密合于半导体晶片20的表面22的状态下，对半导体晶片20的背面23进行研磨(研磨工序)，在研磨后剥离层叠体30。
像这样，通过使用液状的树脂组合物10吸收凸部，无论凸部21的大小如何，都能够在研磨工序中使施加于半导体晶片20的面内的压力均匀。因此，能够降低源自凸部21的研磨不均。
特别是，在以往那样预先具备凹凸吸收层作为层结构的背面研磨胶带中，凹凸的吸收性能有限，但根据本实施方式，利用液状的树脂组合物吸收凹凸的阶差而进行固化，因此能够构成与半导体晶片具有的凹凸相应的适当的凹凸吸收层。
而且，本实施方式中，通过具有上述构成，从而能够更加提高固化后的树脂组合物10’与被粘物11及基材12的粘接性能。由此，在层叠体30的剥离时，能够抑制在树脂组合物10’与被粘物11的界面、树脂组合物10’与基材12的界面产生不希望的剥离。因此，能够抑制由上述界面上的不希望的剥离引起的被粘物11的一部分在半导体晶片20的表面22、例如凸部21(凸块)以外的凹部作为残胶而残留等。
特别是，根据本申请的发明人的研究可知，在使用制备初期的树脂组合物的情况下，即使未确认到上述那样的粘接性能的降低，在使用保存了规定期间后的树脂组合物的情况下，树脂组合物对被粘物、基材的粘接性能也降低。与此相对，根据本实施方式的树脂组合物，特别是通过使用规定的酸，即使在长期保存后也能够发挥高的粘接力。另外，本实施方式的树脂组合物在能够容易地涂布(涂布性)、以低的紫外线照射量进行固化(固化性)方面也优异。
需要说明的是，就本实施方式的紫外线固化型树脂组合物而言，不限于用于半导体加工用途的组合物，例如用于切断半导体晶片、半导体封装的切割胶带(dicing tape)，或在贴合背面研磨胶带时形成凹凸吸收层的组合物，也能够作为粘接不同的多个部件的层间粘接用树脂组合物使用。以下，对本实施方式的构成进行详细说明。
〔聚合性化合物〕
本实施方式的树脂组合物包含至少1种具有聚合性不饱和双键的单体及/或具有聚合性不饱和双键的低聚物作为能够通过光聚合引发剂聚合的聚合性化合物。单体及低聚物分别可以单独使用1种、也可以并用2种以上，另外，还可以并用单体和低聚物。
(单体)
作为单体，只要具有聚合性不饱和双键，则没有特别限制，例如可举出烯烃类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、及(甲基)丙烯酰胺类等。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是将丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯汇总来记载的标记，“(甲基)丙烯酸”是将丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸汇总来记载的标记。
其中，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、及(甲基)丙烯酰胺类，更优选丙烯酸、丙烯酸酯类、及丙烯酰胺类。通过使用这样的单体，从而存在固化性更加提高的倾向。
作为(甲基)丙烯酸酯类，没有特别限制，例如可举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯类。
其中，优选脂肪族(甲基)丙烯酸酯类和脂环族(甲基)丙烯酸酯类，更优选并用脂肪族(甲基)丙烯酸酯类和脂环族(甲基)丙烯酸酯类。通过使用这样的单体，除了初始粘接力和长期保存后的粘接力外，还存在固化物的硬度、涂布性、及固化性更加提高的倾向。
(甲基)丙烯酸酯类的表面张力优选为5～40mN/m、更优选为5～35mN/m。通过使(甲基)丙烯酸酯类的表面张力在上述范围内，从而存在涂布性更加提高，长期保存后的粘接力、初始粘接力更加提高的倾向。表面张力能够通过悬滴法测定。
相对于树脂组合物的总重量而言，脂肪族(甲基)丙烯酸酯类和脂环族(甲基)丙烯酸酯类的合计含量优选为15～45重量％、更优选为20～40重量％、进一步优选为25～35重量％。
通过使脂肪族(甲基)丙烯酸酯类和脂环族(甲基)丙烯酸酯类的含量分别在上述范围内，除了初始粘接力和长期保存后的粘接力外，还存在固化物的硬度、涂布性、及固化性更加提高的倾向。
作为(甲基)丙烯酰胺类，没有特别限制，例如可举出(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
本实施方式的树脂组合物优选包含单官能丙烯酰胺作为单体。通过包含单官能丙烯酰胺，除了光聚合引发剂、阻聚剂、酸等的相溶性更加提高外，还存在树脂组合物对被粘物的润湿性更加提高、初始粘接力和长期保存后的粘接力更加提高的倾向。
单官能丙烯酰胺的表面张力优选为30～38mN/m。通过使单官能丙烯酰胺的表面张力在上述范围内，从而具有树脂组合物对被粘物的润湿性进一步提高、初始粘接力和长期保存后的粘接力更加提高的倾向。作为这样的单官能丙烯酰胺，可举出二甲基丙烯酰胺(表面张力37.12mN/m)、二乙基丙烯酰胺(表面张力33.13mN/m)等。
相对于树脂组合物的总重量而言，(甲基)丙烯酰胺类的含量优选为20～45重量％、更优选为25～40重量％、进一步优选为30～35重量％。通过使(甲基)丙烯酰胺类的含量在上述范围内，除了初始粘接力和长期保存后的粘接力外，还存在固化物的硬度、涂布性、及固化性更加提高的倾向。
上述各单体具有的聚合性不饱和双键的数量优选为1～3、更优选为1～2、进一步优选为1。通过使用这样的单体，除了初始粘接力和长期保存后的粘接力外，还存在固化物的硬度、涂布性、及固化性更加提高的倾向。
〔低聚物〕
作为低聚物，只要具有聚合性不饱和双键，则没有特别限制，例如可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
其中，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、更优选氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。通过使用这样的低聚物，从而具有树脂组合物对基材、被粘物的润湿性更加提高，固化后的树脂组合物对基材及被粘物的粘接力更加提高的倾向。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，没有特别限定，例如可举出芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。其中，更优选脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。通过使用这样的低聚物，除了初始粘接力和长期保存后的粘接力外，还存在保存稳定性、固化物的硬度、涂布性、及固化性更加提高的倾向。
低聚物所具有的聚合性不饱和双键的数量优选为1～10、更优选为2～6、进一步优选为2～4。通过使用这样的低聚物，除了初始粘接力和长期保存后的粘接力外，还存在固化物的硬度、涂布性、及固化性更加提高的倾向。
另外，低聚物的重均分子量优选为100000以下、更优选为5000～75000、进一步优选为10000～50000。通过使低聚物的重均分子量在上述范围内，从而具有树脂组合物的粘度被抑制得更低、涂布性更加提高的倾向。
相对于树脂组合物的总重量而言，低聚物的含量优选为12.5～37.5重量％、更优选为17.5～32.5重量％、进一步优选为22.5～27.5重量％。通过使低聚物的含量在上述范围内，除了初始粘接力和长期保存后的粘接力外，还存在固化物的硬度、涂布性、及固化性更加提高的倾向。
〔阻聚剂〕
在本发明的树脂组合物中添加阻聚剂。通过添加阻聚剂，从而能够抑制由聚合性化合物和光聚合引发剂的热等引起的不希望的固化反应，提高保存稳定性。
作为阻聚剂，没有特别限制，例如可举出酚系阻聚剂、醌系阻聚剂、胺系阻聚剂、亚硝基系阻聚剂、过渡金属系阻聚剂等。
作为这样的阻聚剂，没有特别限制，例如可举出甲基氢醌、氢醌、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、儿茶酚、氢醌单甲基醚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5-二苯基对苯醌、2,5-二叔丁基对苯醌、2,5-二氯对苯醌、2,6-二氯对苯醌、苦味酸、叔丁基儿茶酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚及2,6-二叔丁基对甲酚、对亚硝基二苯胺、对亚硝基二甲基苯胺、吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、3,7-二枯基吩噻嗪、二苯胺、4-氧二苯胺、N,N-二乙基羟基胺、N,N-二-2-萘基-1,4-亚苯基二胺、2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基、铜铁试剂(cupferron)、氯化铜(II)、氯化铁(III)等。
其中，更优选胺系阻聚剂。通过使用胺系阻聚剂，从而存在保存稳定性、初始粘接力、长期保存后的粘接力更加提高的倾向。作为这样的胺系阻聚剂，没有特别限制，例如可举出吩噻嗪(δ＝12.3)、3,7-二辛基吩噻嗪(δ＝9.0)、3,7-二枯基吩噻嗪(δ＝11.1)、二苯胺(δ＝10.8)、4-氧二苯胺(δ＝12.6)、N,N-二乙基羟基胺(δ＝11.3)等。需要说明的是，上述括号内的δ表示各化合物的溶解度参数(SP值)。
作为阻聚剂，优选与树脂组合物中包含的具有聚合性不饱和双键的单体整体的溶解度参数(SP值)的绝对值差为4.0(cm3/mol)1/2以下的阻聚剂。通过使SP值的绝对值差为4.0以下，从而在树脂组合物中的相溶性提高，能够期待聚合抑制能力的提高、防止低温保存时的阻聚剂的析出。
需要说明的是，各单体及抑制剂的SP值δ通过以下示出的Fedors法算出。首先，将阻聚剂的结构式分割为甲基、乙基、苯基等特性基团，或羟基、氨基等官能团等结构。溶解度参数使用对每个结构确定的蒸发热因子Ei(cal/mol)的总和ΣEi及摩尔体积因子Vi(cm3/mol)的总和ΣVi，通过下式(1)算出。
δ[(MPa)1/2]＝[ΣEi/ΣVi]1/2 (1)
该方法的详细内容记载于R.F.Fedors,PolymerEngineering&Science,Vol.14,P147-154(Wiley出版，1974年)等中。单体整体的SP值是将利用上述方法求出的各单体单独的SP值基于构成单体在单体整体中的摩尔分数进行平均后的值。
相对于树脂组合物的总重量而言，阻聚剂的含量优选为0.02～2.0重量％、更优选为0.05～1.0重量％、进一步优选为0.1～0.6重量％。通过使阻聚剂的含量为0.02重量％以上，从而能够充分抑制聚合性化合物与光聚合引发剂的不希望的反应，存在保存稳定性更加提高的倾向。通过使阻聚剂的含量为2.0重量％以下，阻聚剂反而阻碍固化反应，从而存在抑制固化物的硬度、粘接力降低的倾向。另外，通过使阻聚剂的含量为2.0重量％以下，从而存在在低温保存时进一步抑制阻聚剂析出的倾向。
〔酸〕
本实施方式的树脂组合物包含在纯水中的第1阶段的酸解离常数(pKa1)为4.0以下的酸。通过使用这样的酸，从而即使在包含阻聚剂的情况下，也能够通过低照度·低照射量的紫外线来得到充分的粘接力。需要说明的是，作为酸解离常数，能够采用化学手册、丸善株式会社刊中记载的值。
本实施方式中，利用酸发挥粘接力的理由没有特别限制，例如可认为在树脂组合物固化时，酸浸透于基材及/或被粘物，从而诱发在树脂组合物与基材及/或被粘物的界面上的静电相互作用，此外，在酸部分浸透于被粘物的状态下固化，由于表现出锚定效应而提高粘接力。
作为酸，只要在纯水中的第1阶段的酸解离常数(pKa1)为4.0以下，则能够使用包含2价以上的酸在内的任意的酸。作为这样的酸，没有特别限制，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、溴乙酸、碘乙酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、吡啶甲酸、草酸、丙二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯四甲酸、乙二胺四乙酸、马来酸、富马酸、粘康酸(muconic acid)等有机酸。
其中，pKa1越低的酸，越容易浸透于基材及被粘物，能够期待粘接力提高的效果，因此更优选pKa1为3.2以下。作为这样的酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、溴乙酸、碘乙酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、吡啶甲酸、草酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、乙二胺四乙酸、马来酸、富马酸等。另外，从与聚合性化合物的相溶性的观点考虑，酸优选有机酸。
酸的在纯水中的第1阶段的酸解离常数(pKa1)为4.0以下、优选为3.2以下、更优选为-10～3.2、进一步优选为-2～3.2、特别优选为0～3.2。通过使酸的酸解离常数(pKa1)为4.0以下，从而更加提高酸带来的粘接力提高的效果。另外，通过使酸的酸解离常数(pKa1)为-10以上，从而能够抑制其它成分例如树脂组合物的聚合性化合物、被粘物、基材被酸改性、或供给树脂组合物的装置的部件被酸侵蚀。
希望酸不具有聚合性不饱和双键。由此，能够避免酸进入聚合性化合物的聚合，能够抑制浸透于基材、被粘物的酸的量减少。因此，存在更合适地发挥酸带来的粘接力提高的效果的倾向。
相对于树脂组合物的总重量而言，酸的含量优选为0.005～2.0重量％、更优选为0.01～1.0重量％、进一步优选为0.015～0.5重量％。通过使酸的含量为0.005重量％以上，从而具有酸带来的粘接力提高效果更加提高的倾向。另外，通过使酸的含量为2.0重量％以下，除了在金属配管内保存时腐蚀配管的风险减少以外，还具有抑制在长期保存时不能完全相溶的酸发生分离或析出的倾向。
〔光聚合引发剂〕
作为光聚合引发剂，只要通过可见光、紫外线的照射而产生自由基或阴离子，则没有特别限制，例如可举出自由基产生型光聚合引发剂及/或阴离子产生型光聚合引发剂。其中，优选自由基产生型光聚合引发剂。通过使用这样的光聚合引发剂，从而能够更加提高聚合速度，使其迅速固化。
作为自由基产生型光聚合引发剂，没有特别限制，例如可举出二苯甲酮及其衍生物；苯偶酰及其衍生物；蒽醌及其衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮等苯偶姻衍生物；二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮等苯乙酮衍生物；2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、对二甲基氨基乙基苯甲酸酯、二苯基二硫化物、噻吨酮及其衍生物；樟脑醌、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲酸、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲基酯、7,7-二甲基-2,3-二氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲酰氯等樟脑醌衍生物；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基烷基苯酮衍生物；苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二乙氧基苯基氧化膦等酰基氧化膦衍生物；氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯及氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯等氧基苯基乙酸酯衍生物。
其中，在固化性优异这一点上，优选苯偶姻衍生物、酰基氧化膦衍生物、及氧基苯基乙酸酯衍生物，更优选苄基二甲基缩酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯。
相对于树脂组合物的总重量而言，光聚合引发剂的含量优选为0.01～10.0重量％、更优选为0.1～5.0重量％、进一步优选为0.2～3.0重量％。通过使光聚合引发剂的含量为0.01重量％以上，从而固化反应合适地进行，存在固化物的硬度、粘接力更加提高的倾向。另外，通过使光聚合引发剂的含量为10.0重量％以下，从而存在树脂组合物的保存稳定性更加提高的倾向。另外，通过使光聚合引发剂的含量为10.0重量％以下，从而在紫外线照射时固化仅在树脂组合物表面进行，固化未进行至内部，存在抑制固化物的粘接力变低的倾向。
〔增粘剂〕
本实施方式的树脂组合物也可以还包含增粘剂。通过包含增粘剂，从而存在固化物的粘合性进一步提高的倾向。
作为这样的增粘剂，没有特别限制，例如能够举出萜烯树脂、萜烯酚树脂、脂环族饱和烃树脂、松香酯、松香、苯乙烯树脂、脂肪族系烃树脂等。其中，优选使用萜烯酚树脂。
作为萜烯树脂，没有特别限制，例如可举出萜烯单体的均聚物或共聚物。作为萜烯单体，可举出α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等，这些可以单独使用、也可以并用。
作为萜烯酚树脂，没有特别限制，例如能够举出使萜烯化合物和酚类通过以往公知的方法进行反应而制造的萜烯酚树脂，虽然没有特别限定，但能够举出使萜烯化合物1摩尔和酚类0.1～50摩尔通过以往公知的方法进行反应而制造的萜烯酚树脂。
作为萜烯化合物，没有特别限制，例如可举出月桂烯、别罗勒烯(alloocimene)、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、莰烯、萜品油烯、δ-3-蒈烯等。在这些化合物中，优选使用α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、α-萜品烯。
作为酚类，没有特别限制，例如可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚A等，但不限定于此。萜烯酚树脂中的酚类的比率为5～50摩尔％左右，但不限定于此。萜烯酚树脂的羟基值为50～250左右，但不限定于此。
萜烯酚树脂的软化点优选为100℃以上180以下。通过在该范围内，能够抑制加热后的剥离性、残胶性及质量变化。
作为脂环族饱和烃树脂，没有特别限制，例如可举出将芳香族系(C9系)石油树脂部分氢化或完全氢化而得到的树脂。
作为松香，没有特别限制，例如可举出脂松香、妥尔油松香、木松香等天然松香、使天然松香进行氢化反应而得到的氢化松香，等等。
作为松香酯，没有特别限制，例如可举出上述松香的甲基酯、三乙二醇酯、甘油酯等。
相对于树脂组合物的总重量而言，粘合赋予树脂的含量优选为1～20重量％、更优选为3～15重量％。通过使增粘剂的含量在上述范围内，从而粘接力更加提高，存在树脂组合物的涂布性、硬度更加提高的倾向。
〔其它添加剂〕
根据需要，本实施方式的树脂组合物中也可以包含其它添加剂。作为其它添加剂，没有特别限制，例如可举出通常使用的丙烯酸橡胶、氨基甲酸酯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等各种弹性体、极性有机溶剂、无机填料、增强材料、增塑剂、增粘剂、染料、颜料、阻燃剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、发泡剂等添加剂。
〔粘度〕
本实施方式的树脂组合物优选在室温(25℃)下为液体状。树脂组合物在25℃时的粘度优选为200～10000mPa·s、更优选为250～5000mPa·s、进一步优选为300～2500mPa·s。通过使粘度为200mPa·s以上，从而存在进一步抑制由被粘物和基材夹持的树脂组合物在固化前流出，易于制作目标厚度的固化物的倾向。通过使粘度为10000mPa·s以下，从而树脂组合物的流动性更加提高，存在在紫外线固化后，气泡在固化物内部、及固化物与基材或被粘物的界面中难以残留的倾向。
〔紫外线固化型树脂组合物的制造方法〕
本实施方式的紫外线固化型树脂组合物的制造方法只要是将上述各成分进行混合方法，则没有特别限制，能够使用任意的混合机。
〔固化物〕
本实施方式的固化物是利用紫外线使上述树脂组合物固化而成的。如后所述，上述树脂组合物除了作为在半导体晶片的制造方法中使用的背面研磨胶带使用外，也能够用作粘接不同的多个部件的层间粘接用树脂组合物。
〔层叠体〕
本实施方式的层叠体是介由上述树脂组合物将具有紫外线透过性的基材与被粘物进行固化粘接而成的。此处，“紫外线透过性”是指，相对于波长365nm的紫外线而言，透过率为50％以上。
作为具有紫外线透过性的基材，没有特别限制，例如可举出包含聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃、及聚烯烃系离聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚醚砜、离聚物树脂的基材等。作为构成被粘物的材质，没有特别限制，例如可举出金属、玻璃、树脂。
层叠体优选用于半导体加工用途。在此情况下，优选片状的树脂作为被粘物。作为这样的树脂，没有特别限制，例如可举出离聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、软质聚丙烯树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丁二烯共聚物树脂、乙烯-丁二烯共聚物的氢化物树脂、乙烯-1-丁烯共聚物树脂、软质丙烯酸树脂。通过使用这样的树脂片材，从而存在对凸块的跟随性、剥离性更加提高的倾向。
上述固化物及层叠体能够通过对紫外线固化型树脂组合物照射紫外线而引起固化反应来制作。特别是在层叠体的情况下，通过基材和被粘物来夹持树脂组合物，从具有紫外线透过性的基材的方向对树脂组合物照射紫外线来制作层叠体。
紫外线的照射条件没有特别限制。紫外线的照射能量优选为200～10000mJ/cm2、更优选为300～8000mJ/cm2、进一步优选为500～6000mJ/cm2。通过使照射能量为200mJ/cm2以上，从而树脂组合物充分固化，存在所得到的固化物的硬度和粘接力更加提高的倾向。另外，通过使照射能量为10000mJ/cm2以下，从而过剩的固化收缩被抑制，反而具有避免粘接力降低的状况的倾向。
紫外线的照度优选为15～120mW/cm2、更优选为30～100mW/cm2。通过使照度为15mW/cm2以上，从而树脂组合物充分固化，存在所得到的固化物的硬度和粘接力更加提高的倾向。另外，通过使照度为120mW/cm2以下，从而在紫外线照射时固化仅在树脂组合物表面进行，固化未进行至内部，存在抑制固化物的粘接力变低的倾向。
作为紫外线照射源，没有特别限制，例如可举出氘灯、高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、氙灯、氙-汞混合灯、卤素灯、准分子灯、铟灯、铊灯、LED灯、无电极放电灯等公知紫外线照射源。其中，优选使用容易调整照射量及照射强度的LED灯。
〔半导体晶片的制造方法〕
本实施方式的半导体晶片的制造方法包括：贴合工序，将被粘物贴合于半导体晶片的设有凸部的面；层叠工序，介由上述紫外线固化型树脂组合物将被粘物与具有紫外线透过性的基材进行层叠；固化工序，通过从基材侧照射紫外线来使前述紫外线固化型树脂组合物固化；和研磨工序，对前述半导体晶片的与设有前述凸部的前述面呈相反侧的面进行研磨。以下，参照图1对本实施方式的半导体晶片的制造方法进行说明。
(贴合工序)
贴合工序是将被粘物11贴合于半导体晶片20的设有凸部21的表面22的工序。被粘物11的粘贴方法没有特别限制，可以在常压下将被粘物11贴合于半导体晶片20的表面22，也可以在减压下贴合。另外，在贴合工序中，也可将被粘物11在预先加热的状态下与半导体晶片20的表面22贴合，也可以将被粘物11与半导体晶片20的表面22贴合后进行加热。此时，对应于凸部21，在被粘物11的表面11b能够产生转印有凸部21的凸部11c。
(层叠工序)
层叠工序是介由上述树脂组合物10将被粘物11与具有紫外线透过性的基材12进行层叠的工序。在层叠工序中，通过以将树脂组合物10展开的方式层叠被粘物11和基材12，从而能够将树脂组合物10以任意的形状填充在被粘物11和基材12之间。由此，凸部11c被吸收，能够得到平滑的层叠体30。
(固化工序)
固化工序是通过从基材侧进行紫外线照射来使紫外线固化型树脂组合物固化的工序。作为紫外线的照射条件，没有特别限制，能够采用与上述情况相同的条件。
(研磨工序)
研磨工序是对半导体晶片20的与设有凸部21的表面22呈相反侧的背面23进行研磨的工序。在研磨工序中，在被粘物11和固化后的树脂组合物10’和基材12的层叠体30密合于半导体晶片20的表面22的状态下，对半导体晶片20的背面23进行研磨。研磨条件没有特别限制，能够应用以往公知的条件。
在研磨后，将层叠体30从半导体晶片20的表面22剥离。层叠体30的剥离没有特别限制，例如能够通过在使层叠体30从半导体晶片离开的方向上将层叠体30弯曲来进行。此时，在使用了本实施方式的树脂组合物10的层叠体中，被粘物11或基材12与固化后的树脂组合物10’的层间剥离不易发生，能够抑制在半导体晶片20的表面22残留的情况。
实施例
以下，使用实施例及比较例更具体地说明本发明。本发明不限定于以下实施例。
＜实施例1＞
(树脂组合物的制备)
作为具有聚合性不饱和双键的低聚物，添加以固态成分换算计为23.920重量％的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物(urethane acrylic oligomer)(三菱化学公司制，“UV3630ID80”，重均分子量35000)；作为具有聚合性不饱和双键的单体，添加丙烯酸异癸酯(大阪有机化学工业公司制“IDAA”)5.980重量％、丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业公司制“IBXA”)10.960重量％、丙烯酸月桂酯(大阪有机化学工业公司制“LA”)12.460重量％、N,N-二乙基丙烯酰胺(KJ Chemicals公司制“DEAA”)31.870重量％；作为增粘剂，添加萜烯酚树脂(YASUHARA Chemical公司制“YS Polystar T145”)12.460重量％；作为酸，添加柠檬酸(ADM Japan公司制“柠檬酸酐”、pKa1＝3.1)0.050重量％；作为光聚合引发剂，添加2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(IGMResins B.V.公司制“Omnirad TPO”)2.000重量％；作为阻聚剂，添加吩噻嗪(东京化成工业公司制“Phenothiazine”)0.300重量％，并利用行星式搅拌机(THINKY公司“Thinky Mixer AR-310(日文：あわとり練太郎AR-310)”，转速2000rpm)进行混炼，制备紫外线固化型树脂组合物。
[树脂组合物的粘度]
在25℃，利用E型粘度计测定所制备的树脂组合物的粘度。
[固化物的粘接力(初始)]
如上所述，将刚刚制备后的树脂组合物以边长为100mm的正方形、厚度为50μm的方式涂布在被粘物(离聚物膜)之上，从上方将具有紫外线透过性的基材(PET膜)以与树脂组合物之间无气泡的方式进行载置，静置3分钟。然后，利用LED灯，从前述基材侧以照射强度60mW/cm2、照射量600mJ/cm2的条件照射波长365nm的紫外线，使树脂组合物固化，制作粘接力测定用的层叠体。
将所制作的层叠体切断为宽度20mm，基于JIS Z 0237，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，以速度300mm/分钟，从被粘物侧进行180度剥离，将此时的剥离强度作为粘接力(初始)。需要说明的是，所得到的剥离强度是被粘物与固化物的剥离强度及被粘物与基材的剥离强度中较小的值。
(评价基准)
A(合格)：粘接力(初始)为15N/20mm以上
B(合格)：粘接力(初始)为6N/20mm以上、小于15N/20mmC(不合格)：粘接力(初始)为小于6N/20mm
[固化物的粘接力(保存130天后)]
将如上所述所制备的树脂组合物在温度23℃、相对湿度50％的环境下密闭于聚乙烯制的黑色遮光容器而保存130天后，利用与上述固化物的粘接力(初始)相同的条件进行粘接力(保存后)的测定。基于所得到的粘接力(保存后)，以下述评价基准评价保存稳定性。
(评价基准)
A(合格)：粘接力(保存后)为15N/20mm以上
B(合格)：粘接力(保存后)为6N/20mm以上、小于15N/20mmC(不合格)：粘接力(保存后)为小于6N/20mm
[硬度]
在PET膜的脱模面之上，放置挖空成边长为25mm的正方形的厚度2mm的硅树脂片，将所制备的树脂组合物填充于硅树脂片的挖空部分。然后，以脱模面朝向树脂组合物侧的方式，将其它PET膜以与树脂组合物之间无气泡的方式进行载置。然后，利用使用了无电极放电灯的Fusion公司制固化装置，在365nm波长的累积光量为2000mJ/cm2的条件下进行160秒的固化，除去PET膜和硅树脂片，制作厚度2mm的硬度测定用试验片。基于JIS K6253，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，利用D硬度试验机测定所制作的试验片的D硬度，将该值作为树脂组合物的硬度。另外，基于所得到的硬度，以下述评价基准评价硬度。
(评价基准)
A：硬度为15以上60以下
B：硬度为小于15或大于60
[不锈钢配管内密封50℃保存稳定性]
将所制备的树脂组合物填充于公称直径1/8的SUS304制三通管，通过在公称直径1/8的SUS304制锁紧螺钉(日文：ふさぎねじ)上卷绕PTFE胶带在全部3处进行螺钉固定密封后，保存于50℃气氛的烘箱中，测定直至产生凝胶化为止所需要的天数。基于所得到的天数，以下述评价基准评价保存稳定性。
(评价基准)
A(合格)：凝胶化为止的天数为30天以上
B(合格)：凝胶化为止的天数为7天以上、小于30天
C(不合格)：凝胶化为止的天数为小于7天
＜实施例2＞
将实施例1的N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.885重量％、酸变更为草酸(富士胶片和光纯药公司制，pKa1＝1.3)0.035重量％，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜实施例3＞
将实施例1的N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.884重量％、酸变更为甲酸(富士胶片和光纯药公司制，pKa1＝3.8)0.036重量％，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜实施例4＞
将实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物变更为23.960重量％、丙烯酸异癸酯变更为5.990重量％、丙烯酸异冰片酯变更为10.980重量％、丙烯酸月桂酯变更为12.480重量％、N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.960重量％、萜烯酚树脂变更为12.480重量％、吩噻嗪变更为0.100重量％，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜实施例5＞
将实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物变更为23.870重量％、丙烯酸异癸酯变更为5.970重量％、丙烯酸异冰片酯变更为10.940重量％、丙烯酸月桂酯变更为12.430重量％、N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.810重量％、萜烯酚树脂变更为12.430重量％、吩噻嗪变更为0.500重量％，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜实施例6＞
将实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物变更为23.930重量％、丙烯酸异冰片酯变更为10.970重量％、N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.890重量％、柠檬酸变更为0.010重量％，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜实施例7＞
将实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物变更为23.810重量％、丙烯酸异癸酯变更为5.950重量％、丙烯酸异冰片酯变更为10.910重量％、丙烯酸月桂酯变更为12.400重量％、N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.734重量％、萜烯酚树脂变更为12.400重量％、柠檬酸变更为0.496重量％，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜实施例8＞
将实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物变更为23.980重量％、丙烯酸异癸酯变更为5.990重量％、丙烯酸异冰片酯变更为10.990重量％、丙烯酸月桂酯变更为12.490重量％、N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.970重量％、萜烯酚树脂变更为12.490重量％、吩噻嗪变更为0.040重量％，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜实施例9＞
将实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物变更为23.750重量％、丙烯酸异癸酯变更为5.940重量％、丙烯酸异冰片酯变更为10.890重量％、丙烯酸月桂酯变更为12.370重量％、N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.630重量％、萜烯酚树脂变更为12.370重量％、吩噻嗪变更为1.000重量％，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜实施例10＞
将实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物变更为23.930重量％、丙烯酸异冰片酯变更为10.970重量％、N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.897重量％、柠檬酸变更为0.003重量％，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜实施例11＞
将实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物变更为23.690重量％、丙烯酸异癸酯变更为5.920重量％、丙烯酸异冰片酯变更为10.860重量％、丙烯酸月桂酯变更为12.340重量％、N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.563重量％、萜烯酚树脂变更为12.340重量％、柠檬酸变更为0.987重量％，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜比较例1＞
将实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物变更为23.990重量％、丙烯酸异癸酯变更为6.000重量％、丙烯酸异冰片酯变更为10.990重量％、丙烯酸月桂酯变更为12.490重量％、N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.990重量％、萜烯酚树脂变更为12.490重量％，不配合吩噻嗪，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜比较例2＞
将实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物变更为23.930重量％、丙烯酸异冰片酯变更为10.970重量％、N,N-二乙基丙烯酰胺变更为31.900重量％，不配合柠檬酸，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
＜比较例3＞
将实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸低聚物变更为23.910重量％、酸变更为丙烯酸(富士胶片和光纯药公司制，pKa1＝4.4)0.060重量％，除此以外，以与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
表1
Figure BDA0004128540730000241
产业上的可利用性
本发明的紫外线固化型树脂组合物的保存稳定性优异，即使以低的UV照射量也能充分固化，另外，对基材、被粘物发挥充分的粘接力。因此，紫外线固化型树脂组合物及使用其的固化物、层叠体能够应用于以半导体背面研磨胶带的凹凸吸收层为代表的、进行基于紫外线的层间粘接的多种用途。
附图标记说明
10…树脂组合物、10’…固化后的树脂组合物、11…被粘物、11a…表面、11b…表面、11c…凸部、12…基材、20…半导体晶片、21…凸部、22…表面、23…背面、30…层叠体。

Claims (14)

1.紫外线固化型树脂组合物，其包含：
具有聚合性不饱和双键的单体及/或低聚物；
光聚合引发剂；
阻聚剂；和
在纯水中的酸解离常数(pKa1)为4.0以下的酸。
2.如权利要求1所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述阻聚剂的溶解度参数与树脂组合物中的所述单体整体的溶解度参数的绝对值差为4.0(cal/cm3)1/2以下。
3.如权利要求1或2所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，相对于所述紫外线固化型树脂组合物的总重量而言，所述阻聚剂的含量为0.02～2.0重量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，相对于所述紫外线固化型树脂组合物的总重量而言，所述酸的含量为0.005～2.0重量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述阻聚剂包含胺系阻聚剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂包含自由基产生型光聚合引发剂及/或阴离子产生型光聚合引发剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述低聚物包含氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述单体包含单官能丙烯酰胺。
9.如权利要求8所述的紫外线固化型树脂组合物，其中，所述单官能丙烯酰胺的表面张力为30～38mN/m。
10.如权利要求1～9中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物，其在25℃时的粘度为200～10000mPa·s。
11.固化物，其是利用紫外线使权利要求1～10中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物固化而成的。
12.层叠体，其是介由权利要求1～10中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物使具有紫外线透过性的基材与被粘物进行固化粘接而成的。
13.如权利要求12所述的层叠体，其用于半导体加工用途。
14.半导体晶片的制造方法，其具有：
贴合工序，将被粘物贴合于半导体晶片的设有凸部的面；
层叠工序，介由权利要求1～10中任一项所述的紫外线固化型树脂组合物将所述被粘物与具有紫外线透过性的基材进行层叠；
固化工序，通过从所述基材侧照射紫外线来使所述紫外线固化型树脂组合物固化；和
研磨工序，对所述半导体晶片的与设有所述凸部的所述面呈相反侧的面进行研磨。
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