CN116315211A - 一种利用废旧三元锂电池制备镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂的方法 - Google Patents

一种利用废旧三元锂电池制备镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用废旧三元锂电池制备镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂的方法，属于废旧锂电池的回收利用技术领域。其包括：将废旧三元锂电池拆解得到正极片，用有机溶剂将正极片商的正极材料浸出，高效分离活性物质和铝箔，再利用还原剂与有机酸提纯活性物质，过滤、干燥煅烧即可得到碳酸锂、镍钴锰氧化物，并二次利用，将提纯的活性物质应用于Li‑CO2电池，本发明艺既解决了废旧锂电池对环境的污染问题，废旧电池又得到了利用。

Description

一种利用废旧三元锂电池制备镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化 剂的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧三元锂电池综合回收并制备镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂的方法，属于废旧锂电池的回收利用技术领域。
背景技术
三元锂电池的使用寿命一般为3～5年,经过上千次的充放电循环后，三元锂离子电池内的活性物质性能衰减，最终报废。三元锂电池退役量逐年增加，由2019年的2.5 GW·h增长到2021年的135 GW·h，更是在2021年超过了磷酸铁锂电池的退役量，预计三元锂电池在2022年的退役量将达25.5 GW·h，位居各类锂离子电池退役量之最
三元锂电池“退役潮”正在来临。而处理不当的废旧锂电池具有多方面的危害。首先，三元锂电池中含有的Co、Ni、Mn等重金属元素和易挥发性有机电解液会对水体、土壤、大气造成严重污染，会为后续的环境修复带来沉重负担。
废旧三元锂离子电池中的有价金属镍、钴、锂、锰都具有极高的回收价值，以废旧三元锂电池作为原材料，开发普适、可靠的回收技术可以在带来丰富经济利益的同时缓解和避免重金属元素带来的环境污染风险，实现“一石二鸟”。目前，废旧三元锂电池的资源化回收利用主要是把电极材料中的有价组分进行回收再利用，以实现资源的循环利用和减少环境污染的目标。
尽管当前已经在以火法冶金和湿法冶金为代表的废旧电池回收工艺上得取了进展，但是火法冶金过程存在着产生大量含氟废气、消耗大量能源以及产率较低的问题；湿法冶金技术存在着冗长的混合金属溶液分级萃取、提炼、分离工艺，导致成本提高和大量含盐废水的生成。这两种开发工艺随着社会生产生活对大气、水质质量要求的不断提高，以及成本的控制等原因，逐渐难以满足工业界的要求。因此，为弥补上述技术存在的短板，开发能耗低、产生含氟废气少、含盐废水少的“绿色”新路径变得必要且急迫。
发明内容
本发明针对三元锂电池的经济绿色回收问题，提供了一种回收废旧三元锂电池制备镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂的方法，其工艺流程简单易实施，回收效率高，所制得材料应用在Li-CO2电池具有优异的放电性能。
为实现本发明目的，采用的技术方案如下：
一种利用废旧三元锂电池制备镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂的方法，包括：
步骤S1：对废旧三元锂电池进行预处理，得到三元锂电池正极极片及石墨负极；
步骤S2：将步骤S1所得正极极片浸泡在有机溶剂中，将正极活性物质与铝箔完全分离；
步骤S3：将步骤S2中分离铝箔后的溶液真空干燥，去除有机溶剂，得到活性物质粉末；
步骤S4：搅拌条件下，用过氧化氢和酸的混合液浸泡活性物质粉末，还原活性物质中的镍钴锰元素；
步骤S5：调节步骤S4所得溶液的pH值，溶液产生沉淀，过滤得到含锂离子的滤液和镍钴锰的氢氧化物滤渣；
步骤S6：将步骤S5所得滤渣洗涤干燥后，在管式炉中煅烧，得到镍钴锰氧化物粉末；
步骤S7：将步骤S1所得石墨负极利用Hummers氧化法制备氧化石墨；
步骤S8：将步骤S7所得氧化石墨和步骤S6所得镍钴锰氧化物粉末混合煅烧，得到镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂。
进一步的，步骤S1中，对废旧三元锂电池进行预处理，其具体步骤为：将废旧三元锂电池进行放电、拆解、分离，得到正极极片和石墨负极。
进一步的，步骤S2中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，温度为80±10℃，浸泡时间大于1h；为了缩短浸泡时间，浸泡过程可采用超声辅助，浸泡时间大于30min。
进一步的，步骤S3中，真空干燥温度为80±10℃；干燥时间为8-12 h，优选为10h。
进一步的，步骤S4中，采用的酸为乙酸，过氧化氢与活性物质粉末质量比为1-3：1，酸与活性物质粉末的质量比为2：1，浸泡温度为90±10℃，浸泡时间为10h。
进一步的，步骤S5中，调节pH值为11±0.2，调节pH值采用的溶液优选为浓氨水。
进一步的，步骤S6中，煅烧时以3℃/min升温至450±30℃煅烧15小时，后以1℃/min 升温至900±30℃并煅烧15小时。
进一步的，步骤S8中，氧化石墨和镍钴锰氧化物的质量比例为1:0.1~0.3，优选为1:0.2，煅烧温度为600±30℃，气氛为氩气，煅烧时间为5-8h。
此方法得到的镍钴锰氧化物掺杂的氧化石墨烯催化剂应用于Li-CO2电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明方法处理废旧三元锂电池，流程简单，操作简便，条件温和，环保。
（2）本发明方法处理废旧三元锂电池，可获得高附加值的化工催化剂，以及多种附加产品，经济效益高。
（3）本发明方法处理废旧三元锂电池，可以较完整的回收铝箔，可得到碳酸锂，很好的回收三元锂电池中的各种金属。
（4）本发明方法所制备得到的催化剂可成功实现在Li-CO2电池中的应用，为新能源电池的开发提供一种新的思路。
附图说明
图1为本发明提供的一种回收废旧三元锂电池并制备镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂的方法的流程图。
图2为实例2所得镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂组装的Li-CO2电池的放电容量图。
图3为实例1、3所得镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂组装的Li-CO2电池的放电容量图和实例4所得镍钴锰氧化物催化剂组装的Li-CO2电池的放电容量图。
图4为实例1制得的镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂的XRD图。
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
具体实施方式
以下将通过实施例结合附图对本申请的内容做进一步的示范性说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例公开了一种利用废三元锂电池并制备镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂的方法；其流程图如图1所示：
S1，将废旧三元锂电池放在5%食盐水中，使其充分放电24 h。将放电结束后的电池进行拆解，得到正极极片和石墨负极。
S2，将正极极片在N-甲基吡咯烷酮中浸泡，温度为80℃，并用超声辅助，30min。活性物质和铝箔分离，得到完整铝箔（可回收利用），将溶液真空烘箱中80℃干燥10h得到活性物质。
S3，用过氧化氢溶液和乙酸浸泡活性物质粉末，并搅拌，还原活性物质中的镍钴锰元素。其中过氧化氢/料值（过氧化氢与活性物质粉末的质量比）为1.33，酸料比（乙酸与活性物质粉末的质量比）为2，浸出温度为90℃，浸出时间为2h，Mn，Co浸出率为99%，Ni浸出率为99.5%，Li浸出率为99.6%。
S4，浓氨水调节溶液pH至11，溶液产生沉淀，过滤得到含锂离子的滤液和镍钴锰的滤渣。
S5，将滤渣洗涤干燥，管式炉按3℃/min升至450℃并煅烧15小时，后按1℃/min 升至900℃并煅烧15小时成为均匀的氧化物。
S6，在滤液中加入Na2CO3溶液，溶液与Na2CO3溶液1:1，温度70℃，搅拌，过滤，干燥得到碳酸锂粉末（可回收利用）。
S7，将石墨负极利用Hummers氧化法制备氧化石墨。
S8，将氧化石墨和步骤S5制备的粉末混合煅烧，1:0.1，管式炉温度为600℃，气氛为氩气，时间为6h，得到镍钴锰氧化物掺杂的石墨烯。对其进行XRD测试，结果如图4所示。
S9，在25±5℃的条件下，100mA/g电流密度下，20μA电流进行放电测试。放电结果如图3中的曲线2所示，最终放电容量为7194mAh/g。
实例2
步骤S1至步骤S7同实例1
S8，将氧化石墨和步骤S5制备的粉末混合煅烧，1:0.2，管式炉温度为600℃，气氛为氩气，时间为6h，得到镍钴锰氧化物掺杂的石墨烯。
放电条件同实例1，放电结果如图2所示，放电容量为8000mAh/g。
实例3
步骤S1至步骤S7同实例1。
S8，将氧化石墨烯和步骤S5制备的粉末混合煅烧，1:0.3，管式炉温度为600℃，气氛为氩气，时间为6h，得到镍钴锰氧化物掺杂的石墨烯。
放电条件同实例1，放电结果如图3中的曲线3所示，放电容量为7300mAh/g
实例4
步骤S1至步骤S6同实例1
S7，将S5得到的粉末，直接应用于Li-CO2电池。
放电条件同实例1，放电结果如图3中的曲线1所示，放电容量为6500mAh/g。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用废旧三元锂电池制备镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：对废旧三元锂电池进行预处理，得到三元锂电池正极极片及石墨负极；
步骤S2：将步骤S1所得正极极片浸泡在有机溶剂中，将正极活性物质与铝箔完全分离；
步骤S3：将步骤S2中分离铝箔后的溶液真空干燥，去除有机溶剂，得到活性物质粉末；
步骤S4：搅拌条件下，用过氧化氢和酸的混合液浸泡活性物质粉末，还原活性物质中的镍钴锰元素；
步骤S5：调节步骤S4所得溶液的pH值，溶液产生沉淀，过滤得到含锂离子的滤液和镍钴锰的氢氧化物滤渣；
步骤S6：将步骤S5所得滤渣洗涤干燥后，在管式炉中煅烧，得到镍钴锰氧化物粉末；
步骤S7：将步骤S1所得石墨负极利用Hummers氧化法制备氧化石墨；
步骤S8：将步骤S7所得氧化石墨和步骤S6所得镍钴锰氧化物粉末混合煅烧，得到镍钴锰氧化物掺杂石墨烯催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，对废旧三元锂电池进行预处理，其具体步骤为：将废旧三元锂电池进行放电、拆解、分离，得到正极极片和石墨负极。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，温度为80±10℃，浸泡时间大于1h；浸泡过程采用超声辅助，浸泡时间大于30min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，真空干燥温度为80±10℃；干燥时间为8-12 h，优选为10h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，采用的酸为乙酸，过氧化氢与活性物质粉末质量比为1-3：1，酸与活性物质粉末的质量比为2：1，浸泡温度为90±10℃，浸泡时间为10h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，调节pH值为11±0.2，调节pH值采用的溶液优选为浓氨水。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S6中，煅烧时以3℃/min升温至450±30℃煅烧15小时，后以1℃/min 升温至900±30℃并煅烧15小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S8中，氧化石墨和镍钴锰氧化物的质量比例为1:0.1~0.3，优选为1:0.2，煅烧温度为600±30℃，气氛为氩气，煅烧时间为5-8h。
9.如权利要求1-8任一所述的方法制备的镍钴锰氧化物掺杂的氧化石墨烯催化剂在Li-CO2电池中的用途。
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