CN116314874A - 一种催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂及其制备方法，属于燃料电池技术领域；把铂和过渡金属负载于前驱载体，得到中间物，前驱载体包括含氧共价有机骨架聚合物；对中间物进行热处理，得到催化剂初品，催化剂初品表面附着有铂和过渡金属与含氧共价有机骨架聚合物中的氧形成的过渡金属氧化物；对催化剂初品进行酸洗，以去除过渡金属氧化物，得到催化剂，催化剂包括核和包覆于核的壳层，核包括铂‑过渡金属合金，壳层包括铂；整个制备过程利用氧化能力较弱的含氧共价有机骨架聚合物的氧原子来实现金属间表面结构的调节，降低在表面形成较厚氧化物的可能，进而降低了金属间结构被破坏的风险。

Description

一种催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术
研制高活性低铂载量的电催化剂是实现质子交换膜燃料电池的商业化应用必须解决的关键技术之一，解决这个问题的一个有效办法是加入成本低资源丰富的过渡金属制备合金催化剂。但是在实际应用中，合金催化剂中过渡金属（M）原子在长期运行过程中的不良浸出，特别是TM含量比较高的PtM合金，破坏了精心构建的表面结构，降低催化性能。
目前认为采用Pt壳PtM核的核壳合金催化剂能够改善过渡金属浸出的问题，有人提出了在碳载体上负载金属，先惰性气体和还原性气体下退火，形成合金，后酸洗表面的过渡金属，来形成的核壳结构，但该方案在高温条件下很难对表面结构进行精确操作，以获得具有合适广义配位数的活性位点的凹Pt（111）表面。还有人提出了在碳载体上负载金属，在氧气氛围下热处理，合金催化剂会从“表面/PtM-M-Pt”到“表面/M-Pt-PtM”结构的结构转换。这种结构演化能够帮助酸处理后控制原子构建凹形铂壳，最终改变了Pt基金属间催化剂的近表面结构。然而，在O2或CO气氛下直接退火，由于其具有较强的O诱导能力，会导致整个过渡金属原子的偏析，使表面有较厚的氧化物，破坏金属间结构。
发明内容
本申请提供了一种催化剂及其制备方法，其能够改善过渡金属偏析导致金属间结构破坏的问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种催化剂的制备方法，方法包括：
把铂和过渡金属负载于前驱载体，得到中间物，前驱载体包括含氧共价有机骨架聚合物；
对中间物进行热处理，得到催化剂初品，催化剂初品表面附着有铂和过渡金属与含氧共价有机骨架聚合物中的氧形成的过渡金属氧化物；
对催化剂初品进行酸洗，以去除过渡金属氧化物，得到催化剂，催化剂包括核和包覆于核的壳层，核包括铂-过渡金属合金，壳层包括铂。
在上述实施过程中，以含氧共价有机骨架聚合物为前驱载体来负载铂和过渡金属，后在热处理过程中，铂和过渡金属在含氧共价有机骨架聚合物上形成无序合金，同时热处理使得含氧共价有机骨架聚合物中的氧原子脱离，该氧原子能够对铂和过渡金属的无序合金实现表面结构的调节，无序合金表面的过渡金属和氧原子发生偏析形成过渡金属氧化物，并且，持续的热处理使得无序合金有序化，最后通过酸洗去除表面的过渡金属氧化物，形成铂壳、铂-过渡金属合金核的核壳结构的催化剂。整个制备过程利用氧化能力较弱的含氧共价有机骨架聚合物的氧原子来实现金属间表面结构的调节，降低在表面形成较厚氧化物的可能，进而降低了金属间结构被破坏的风险。另外，含氧共价有机骨架聚合物为晶型有机多孔材料，具有良好的长程有序性、可调的孔道、易于功能化等特点，以便于对铂-过渡金属合金核的调控。
作为一种可选的实施方式，含氧共价有机骨架聚合物包括硼基共价有机骨架聚合物、亚胺基共价有机骨架聚合物和三嗪基共价有机骨架聚合物中的至少一种。
在上述实施过程中，硼基共价有机骨架聚合物、亚胺基共价有机骨架聚合物和三嗪基共价有机骨架聚合物等具有均匀分布的N功能化位点，N原子能和铂、过渡金属在层内或层间配位螯合，并利用含氧共价有机骨架聚合物良好的有序性、可调均一的孔道性质，进而能固定、并且很好地分散金属纳米颗粒。
作为一种可选的实施方式，含氧共价有机骨架聚合物包括COF-TpPa-1、TpBpy、TpBD、DMTP-TAPB和TPT-COF中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，热处理采用阶梯加热的方式进行。
在上述实施过程中，阶梯加热的方式能够使得铂和过渡金属形成无序合金、氧原子对无序合金实现表面结构调节和无序合金的有序化分别充分的进行，实现较为充分的合金化、对合金表面有较好的结构调节和合金较为充分的有序化。
作为一种可选的实施方式，热处理的升温速率为2~20℃/min；热处理包括第一阶梯热处理、第二阶梯热处理和第三阶梯热处理，第一阶梯热处理的平台保温温度为250~300℃、第一阶梯热处理的平台保温时间为0.5~0.8h、以使铂和过渡金属形成无序合金，第二阶梯热处理的平台保温温度为450~500℃、第二阶梯热处理的平台保温时间为0.5~0.8h、以使含氧共价有机骨架聚合物中的氧对无序合金进行表面结构调节并在表面和过渡金属发生偏析，第三阶梯热处理的平台保温温度不小于800℃、第三阶梯热处理的平台保温时间不小于2h、以使无序合金有序化。
在上述实施过程中，通过对热处理升温速率和热处理各阶段的温度和时间的控制，能够减少合金团聚的可能，使得颗粒具有较好的尺寸，进而有利于催化剂的催化活性，同时能够较好的实现合金化、较好的合金表面结构调节和较好的合金有序化。
作为一种可选的实施方式，热处理的气氛为还原性气氛。
作为一种可选的实施方式，还原性气氛中还原性气体的体积占比为1/51~1/6；还原性气氛的还原性气体包括氢气；还原性气氛的气体为惰性气体和还原性气体的混合物。
在上述实施过程中，通过对还原性气氛中还原性气体的体积占比的控制，实现了整各气氛的还原性的控制，在不过多浪费还原性气体的前提下，实现热处理过程较为充分的还原。
作为一种可选的实施方式，过渡金属包括Fe、Cu、Co、Ni、Al、Mn、Cr、V、Ti和Sn中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，铂和过渡金属的摩尔比为1/2~3/1；中间物的金属负载重量占比为20%~50%。
在上述实施过程中，通过控制铂和过渡金属的摩尔比，配合一定的热处理温度，有助于形成的合金的有序化，能够使得合金具有较高的有序度，进而使得催化剂具有较好的催化性能。通过控制中间物的金属负载重量占比，能够降低合金颗粒过大的可能，有利于催化剂的活性面积，提高催化剂的催化性能。同时使得该催化剂被施用作为膜电极时具有良好的传输性能。
作为一种可选的实施方式，把铂和过渡金属负载于前驱载体，得到中间物包括：
把铂盐、过渡金属盐和前驱载体混合于溶剂，后进行固液分离，得到中间物。
作为一种可选的实施方式，铂盐包括氯铂酸盐和乙酰丙酮盐中的至少一种；和/或
过渡金属盐包括硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐、氰化盐、醋酸盐、羰基盐中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，固液分离的方式为冷冻干燥。
作为一种可选的实施方式，酸洗的酸洗液包括盐酸、硝酸、氢氟酸和硫酸中的至少一种；和/或
酸洗的酸洗液摩尔浓度为0.5~5mol/L。
第二方面，本申请实施例提供了一种催化剂，催化剂采用第一方面提供的催化剂的制备方法制得。
在上述实施过程中，该催化剂具有铂壳、铂-过渡金属合金核的核壳结构，能够改善催化剂在长期运行中的浸出，降低其对催化剂催化性能的影响。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程图；
图2为本申请实施例1和对比例1至2提供的催化剂的性能测试结果图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
合金催化剂中过渡金属（M）原子在长期运行过程中的不良浸出，特别是TM含量比较高的PtM合金，破坏了精心构建的表面结构，降低催化性能。
目前认为采用Pt壳PtM核的核壳合金催化剂能够改善过渡金属浸出的问题，有人提出了在碳载体上负载金属，先惰性气体和还原性气体下退火，形成合金，后酸洗表面的过渡金属，来形成的核壳结构，但该方案在高温条件下很难对表面结构进行精确操作，以获得具有合适广义配位数的活性位点的凹Pt（111）表面。还有人提出了在碳载体上负载金属，在氧气氛围下热处理，合金催化剂会从“表面/PtM-M-Pt”到“表面/M-Pt-PtM”结构的结构转换。这种结构演化能够帮助酸处理后控制原子构建凹形铂壳，最终改变了Pt基金属间催化剂的近表面结构。然而，在O2或CO气氛下直接退火，由于其具有较强的O诱导能力，会导致整个过渡金属原子的偏析，使表面有较厚的氧化物，破坏金属间结构。
发明人意图改善氧气与过渡金属的偏析导致产生较厚的氧化物，破坏金属间结构的问题。利用氧化能力较弱的含氧共价有机骨架聚合物（即含氧COF）的氧原子来实现对铂-过渡金属合金表面的调节，改善了表面生成的氧化物较厚的问题，降低了金属间结构被破坏的可能。
请参照图1，本申请实施例提供了一种催化剂的制备方法，方法包括：
S0.得到前驱载体，前驱载体包括含氧共价有机骨架聚合物。
在一些实施例中，含氧共价有机骨架聚合物包括硼基共价有机骨架聚合物、亚胺基共价有机骨架聚合物和三嗪基共价有机骨架聚合物中的至少一种。硼基共价有机骨架聚合物、亚胺基共价有机骨架聚合物和三嗪基共价有机骨架聚合物等具有均匀分布的N功能化位点，N原子能和铂、过渡金属在层内或层间配位螯合，并利用含氧共价有机骨架聚合物良好的有序性、可调均一的孔道性质，进而能固定、并且很好地分散金属纳米颗粒。进一步的，含氧共价有机骨架聚合物包括COF-TpPa-1（制备方法参见中国发明专利申请：CN107970894A）、TpBpy（制备方法参见中国发明专利申请：CN115007207A）、TpBD（制备方法参见中国发明专利申请：CN112266040B）、DMTP-TAPB（制备方法参见中国发明专利申请：CN116023608A）和TPT-COF（制备方法参见：Jiang G , Zou W , Ou Z , et al. Tuningthe Interlayer Interactions of 2D Covalent Organic Frameworks Enables anUltrastable Platform for Anhydrous Proton Transport[J]. Angewandte Chemie(International ed. in English), 2022, 61(35):e202208086.）中的至少一种。
含氧共价有机骨架聚合物可以通过市场购得和制备等方式来获得，下面以几种含氧共价有机骨架聚合物的制备来进行举例说明。
COF-TpPa-1的制备：在一个耐热玻璃管填充1，3，5-三醛基间苯二酚（63mg，0.3mmol，简称Tp）和对苯二胺（48mg， 0.45 mmol，简称Pa-1），1.5mL均三甲苯，1.5mL二氧六环，0.5mL的3M醋酸水溶液，将装有混合溶液的玻璃管超声10min以保证均匀分散，将GO粉末加入混合物中，超声20~40 min后，玻璃管在液氮77K下快速冷冻，三次冷冻解冻循环后排除溶解的空气。将玻璃管密封，置于120℃烘箱内3天。所得沉淀通过离心或者过滤分离，用无水丙酮冲洗。收集到的粉末用无水丙酮进行溶剂交换5-6次，然后在180℃下真空干燥24小时可获得COF-TpPa-1。
DMTP-TAPB的制备：1）将对甲苯磺酸和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯充分混合；在步骤1)混合物中加入2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，充分研磨，再进行加热；3)将步骤2)得到的深红色粉末浸泡在热水中，通过过滤收集初产物；4)将初产物过滤，分别用四氢呋喃、丙酮各洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤5次；5)收集步骤4)固体产物，置于烘箱真空干燥后得到红色粉末DMTP-TAPB。
TpBD的制备：分别取4.5mL1,4-二氧六环和4.5mL均三甲苯混合配置得到混合溶剂A，按照上述配比同样配置混合溶剂B，将42mgTp溶解在所述混合溶剂A中得到混合溶液A，将55.2mgBD溶解在所述混合溶剂B中得到混合溶液B，将所述混合溶液A与混合溶液B混合均匀得到混合溶液C，向混合溶液C中滴加1mL催化剂搅拌均匀，将混合溶液C转移至高压釜中，升高高压釜中温度至70-80℃预热3-5h，然后升高高压釜中温度至110-120℃，保持温度静置70-75h，得到橙红色沉淀，将所述橙红色沉淀进行索氏提取，除去橙红色沉淀表面和孔隙间的杂质，提取得到的粉末在60℃下真空干燥10-12h 得到TpBD粉末。
以上仅用以作为说明本方案能够实施的举例，并不用以作为本申请的限定。
S1.把铂和过渡金属负载于前驱载体，得到中间物。
以含氧共价有机骨架聚合物为前驱载体来负载铂和过渡金属，利用氧化能力较弱的含氧共价有机骨架聚合物的氧原子来实现合金表面结构的调节，改善了表面生成的氧化物较厚的问题，降低了金属间结构被破坏的可能。
在一些实施例中，过渡金属包括Fe、Cu、Co、Ni、Al、Mn、Cr、V、Ti和Sn中的至少一种。
在一些实施例中，铂和过渡金属的摩尔比为1/2~3/1；通过控制铂和过渡金属的摩尔比，配合一定的热处理温度，有助于形成的合金的有序化，能够使得合金具有较高的有序度，进而使得催化剂具有较好的催化性能。中间物的金属负载重量占比为20%~50%。通过控制中间物的金属负载重量占比，能够降低合金颗粒过大的可能，有利于催化剂的活性面积，提高催化剂的催化性能。同时使得该催化剂被施用作为膜电极时具有良好的传输性能。
在一些实施例中，把铂和过渡金属负载于前驱载体，得到中间物包括：把铂盐、过渡金属盐和前驱载体混合于溶剂，后进行固液分离，得到中间物。
具体而言，本实施例中，把前驱载体分散于溶剂中，后将铂盐以及过渡金属盐溶于溶剂中超声分散后和前驱载体混合，将混合溶液放入球磨机中进行球磨，球磨后进行固液分离，得到中间物。其中，球磨时间为2~5h。
进一步的，铂盐包括氯铂酸盐和乙酰丙酮盐中的至少一种；过渡金属盐包括硝酸盐、卤化盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐、氰化盐、醋酸盐、羰基盐中的至少一种。
进一步的，固液分离的方式为冷冻干燥。
具体而言，本实施例中，冷冻干燥过程包括：将混合溶液先进行预冻在转入冷冻干燥仪进行冷冻干燥。其中，预冻包括：在-30~-150℃冷冻3~8h；冷冻干燥的温度为-30~-150℃，时间为10~18h。采用预冻让材料完全冻住，然后当冻干机温度与预冻温度持平后直接转移，使得混合溶液得到的样品可以升华直接冻干。
S2.对中间物进行热处理，得到催化剂初品，催化剂初品表面附着有铂和过渡金属与含氧共价有机骨架聚合物中的氧形成的过渡金属氧化物。
在一些实施例中，热处理采用阶梯加热的方式进行。阶梯加热的方式能够使得铂和过渡金属形成无序合金、氧原子对无序合金实现表面结构调节和无序合金的有序化分别充分的进行，实现较为充分的合金化、对合金表面有较好的结构调节和合金较为充分的有序化。
进一步的，热处理的升温速率为2~20℃/min；热处理包括第一阶梯热处理、第二阶梯热处理和第三阶梯热处理，第一阶梯热处理的平台保温温度为250~300℃、第一阶梯热处理的平台保温时间为0.5~0.8h、以使铂和过渡金属形成无序合金，第二阶梯热处理的平台保温温度为450~500℃、第二阶梯热处理的平台保温时间为0.5~0.8h、以使含氧共价有机骨架聚合物中的氧对无序合金进行表面结构调节并在表面和过渡金属发生偏析，第三阶梯热处理的平台保温温度不小于800℃、第三阶梯热处理的平台保温时间不小于2h、以使无序合金有序化。通过对热处理升温速率和热处理各阶段的温度和时间的控制，能够减少合金团聚的可能，使得颗粒具有较好的尺寸，进而有利于催化剂的催化活性，同时能够较好的实现合金化、较好的合金表面结构调节和较好的合金有序化。
在一些实施例中，热处理的气氛为还原性气氛。还原性气氛中还原性气体的体积占比为1/51~1/6。通过对还原性气氛中还原性气体的体积占比的控制，实现了整各气氛的还原性的控制，在不过多浪费还原性气体的前提下，实现热处理过程较为充分的还原。还原性气氛的还原性气体可以选自氢气、一氧化碳等；示例性的，还原性气氛的气体可以为惰性气体和还原性气体的混合物。
具体而言，本实施例中，将冷冻干燥后得到的固体样品继续放入管式炉中，通氮气和氢气混合气体高温加热进行热处理，热处理的升温速率为2~20℃/min，第一阶段从常温升温至250~300℃停留0.5~0.8h（即第一阶梯热处理），第二阶段从250~300℃升温至450~500℃停留0.5~0.8h（即第二阶梯热处理），第三阶段从450~500℃升温至800摄氏度以上，停留2h以上（即第三接阶梯热处理），还原气氛为氮气和氢气的混合气氛，氮气和氢气的体积比为5/1~50/1，通入速率为2000~10000sccm，得到碳负载的铂-过渡金属合金材料（即催化剂初品）。
S3.对催化剂初品进行酸洗，以去除过渡金属氧化物，得到催化剂，催化剂包括核和包覆于核的壳层，核包括铂-过渡金属合金，壳层包括铂。
在一些实施例中，酸洗的酸洗液包括盐酸、硝酸、氢氟酸和硫酸中的至少一种；酸洗的酸洗液摩尔浓度为0.5~5mol/L。
具体而言，本实施例中，将催化剂初品放入酸溶液中搅拌，洗掉表面的过渡金属氧化物，得到的材料过滤，用去离子水洗后干燥，得到具有铂壳、铂-过渡金属合金核的核壳结构的催化剂。
基于相同的发明构思，本申请实施例还提供了一种催化剂，催化剂采用如上提供的催化剂的制备方法制得。该催化剂具有铂壳、铂-过渡金属合金核的核壳结构，能够改善催化剂在长期运行中的浸出，降低其对催化剂催化性能的影响。
该催化剂是基于上述方法来实现制备的，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该催化剂采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种催化剂的制备方法，方法包括：
1）在一个耐热玻璃管填充1，3，5-三醛基间苯二酚（63mg，0.3 mmol，简称Tp）和对苯二胺（48mg， 0.45 mmol，简称Pa-1），1.5mL均三甲苯，1.5mL二氧六环，0.5mL的3M醋酸水溶液，将装有混合溶液的玻璃管超声10min以保证均匀分散，将GO粉末加入混合物中，超声20~40 min后，玻璃管在液氮77K下快速冷冻，三次冷冻解冻循环后排除溶解的空气。将玻璃管密封，置于120℃烘箱内3天。所得沉淀通过离心或者过滤分离，用无水丙酮冲洗。收集到的粉末用无水丙酮进行溶剂交换5-6次，然后在180℃下真空干燥24小时可获得COF-TpPa-1。
2）称取2g的COF-TpPa-1作为含氧共价有机骨架聚合物材料，称取0.5g乙酰丙酮铂、1.23g Co(NO3)2·6H2O溶于20g的超纯水中，超声分散20min，得到前驱体溶液。
3）取50ml球磨罐，将前驱体溶液倒入球磨罐中。以500r/min的球磨转速球磨浸渍3h，得到混合浆料。
4）将混合浆料转移至玻璃培养皿中，再转移至-40℃冷冻冰箱进行预冻处理，预冻5h。
5）在将培养皿放入冻干机中进行真空冷冻干燥处理，温度从-40℃升温至80℃,真空30Pa，后持续保温20h，得到冻干粉末。
6）将冻干粉末转移至管式炉中，先通入500mL/min高纯氮气15min以排尽空气，然后通入20mL/min氢气。管式炉升温程序为：升温速率5℃/min，从20℃升温至300℃，保温0.5h，从300℃升温至500℃，保温0.5h，从500℃升温至800℃，保温2h，反应结束后关闭氢气，氮气持续通入至温度恢复室温。
7）将得到的样品在0.5M硝酸溶液中搅拌0.5h，再用去离子水洗至中性，之后真空干燥得到催化剂。
实施例2
本实施例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
1）将对甲苯磺酸和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯充分混合；在混合物中加入2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，充分研磨，再进行加热；将得到的深红色粉末浸泡在热水中，通过过滤收集初产物；将初产物过滤，分别用四氢呋喃、丙酮各洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤5次；收集固体产物，置于烘箱真空干燥后得到红色粉末DMTP-TAPB。
2）称取2g的DMTP-TAPB作为含氧共价有机骨架聚合物材料，称取0.5g乙酰丙酮铂、1.23g Co(NO3)2·6H2O溶于20g的超纯水中，超声分散20min，得到前驱体溶液。
实施例3
本实施例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
1）分别取4.5mL1,4-二氧六环和4.5mL均三甲苯混合配置得到混合溶剂A，按照上述配比同样配置混合溶剂B，将42mgTp溶解在所述混合溶剂A中得到混合溶液A，将55.2mgBD溶解在所述混合溶剂B中得到混合溶液B，将所述混合溶液A与混合溶液B混合均匀得到混合溶液C，向混合溶液C中滴加1mL催化剂搅拌均匀，将混合溶液C转移至高压釜中，升高高压釜中温度至70-80℃预热3-5h，然后升高高压釜中温度至110-120℃，保持温度静置70-75h，得到橙红色沉淀，将所述橙红色沉淀进行索氏提取，除去橙红色沉淀表面和孔隙间的杂质，提取得到的粉末在60℃下真空干燥10-12h 得到TpBD粉末。
2）称取2g的TpBD作为含氧共价有机骨架聚合物材料，称取0.5g乙酰丙酮铂、1.23gCo(NO3)2·6H2O溶于20g的超纯水中，超声分散20min，得到前驱体溶液。
实施例4
本实施例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
5）将冻干粉末转移至管式炉中，先通入500mL/min高纯氮气15min以排尽空气，然后通入20mL/min氢气。管式炉升温程序为：升温速率5℃/min，从20℃升温至800℃，保温2h，反应结束后关闭氢气，氮气持续通入至温度恢复室温。
实施例5
本实施例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
5）将冻干粉末转移至管式炉中，先通入500mL/min高纯氮气15min以排尽空气，然后通入10mL/min氢气。管式炉升温程序为：升温速率5℃/min，从20℃升温至800℃，保温2h，反应结束后关闭氢气，氮气持续通入至温度恢复室温。
实施例6
本实施例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
5）将冻干粉末转移至管式炉中，先通入500mL/min高纯氮气15min以排尽空气，然后通入100mL/min氢气。管式炉升温程序为：升温速率5℃/min，从20℃升温至800℃，保温2h，反应结束后关闭氢气，氮气持续通入至温度恢复室温。
实施例7
本实施例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
5）将冻干粉末转移至管式炉中，先通入500mL/min高纯氮气15min以排尽空气，然后通入5mL/min氢气。管式炉升温程序为：升温速率5℃/min，从20℃升温至800℃，保温2h，反应结束后关闭氢气，氮气持续通入至温度恢复室温。
实施例8
本实施例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
5）将冻干粉末转移至管式炉中，先通入500mL/min高纯氮气15min以排尽空气，然后通入200mL/min氢气。管式炉升温程序为：升温速率5℃/min，从20℃升温至800℃，保温2h，反应结束后关闭氢气，氮气持续通入至温度恢复室温。
实施例9
本实施例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
5）将冻干粉末转移至管式炉中，先通入500mL/min高纯氮气15min以排尽空气，然后通入20mL/min氢气。管式炉升温程序为：升温速率2℃/min，从20℃升温至300℃，保温0.5h，从300℃升温至500℃，保温0.5h，从500℃升温至800℃，保温2h，反应结束后关闭氢气，氮气持续通入至温度恢复室温。
实施例10
本实施例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
5）将冻干粉末转移至管式炉中，先通入500mL/min高纯氮气15min以排尽空气，然后通入20mL/min氢气。管式炉升温程序为：升温速率20℃/min，从20℃升温至300℃，保温0.5h，从300℃升温至500℃，保温0.5h，从500℃升温至800℃，保温2h，反应结束后关闭氢气，氮气持续通入至温度恢复室温。
实施例11
本实施例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
5）将冻干粉末转移至管式炉中，先通入500mL/min高纯氮气15min以排尽空气，然后通入20mL/min氢气。管式炉升温程序为：升温速率1℃/min，从20℃升温至300℃，保温0.5h，从300℃升温至500℃，保温0.5h，从500℃升温至800℃，保温2h，反应结束后关闭氢气，氮气持续通入至温度恢复室温。
实施例12
本实施例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
5）将冻干粉末转移至管式炉中，先通入500mL/min高纯氮气15min以排尽空气，然后通入20mL/min氢气。管式炉升温程序为：升温速率25℃/min，从20℃升温至300℃，保温0.5h，从300℃升温至500℃，保温0.5h，从500℃升温至800℃，保温2h，反应结束后关闭氢气，氮气持续通入至温度恢复室温。
对比例1
市场购得商业Pt/C催化剂（JM庄信万丰 型号：HISPEC4000，Pt：40wt%）。
对比例2
本对比例除以下内容外，其余内容均与实施例1相同。
1）称取2g的NF-vCOF作为含氧共价有机骨架聚合物材料，称取0.5g乙酰丙酮铂、1.23g Co(NO3)2·6H2O溶于20g的超纯水中，超声分散20min，得到前驱体溶液。其中，NF-vCOF的制备包括：将2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(24.63mg)、2，2’联吡啶-5，5’-二甲醛(63.66mg)、50％氢氧化钠水溶液0.1mL、0.5mL甲醇和0.5mL均三甲苯依次加入耐高温玻璃瓶中，脱气充氮气3次，密封好玻璃瓶，于150℃反应5天，用水淬灭反应，先后用水、DMF、乙醇、四氢呋喃清洗，直至清洗液呈澄清状态，于60℃干燥4h后，即可得NF-vCOF。
把实施例1至12和对比例1至2提供的催化剂组装成电池，组装过程如下：准确称取10mg 催化剂于玻璃瓶中，加入10mL Nafion溶液超声分散，催化剂浆料浓度为1mg/mL。移液枪量取10μL的催化剂浆料，分次均匀地滴涂到光滑干净的玻碳电极表面，将电极安装在旋转台上，在N2下吹干，作为工作电极。后把该电极进行CV测试，测试过程如下：将电极置于电解池中，组成三电极体系。其中，参比电极为Hg/Hg2SO4，对电极为铂网电极，电解液为N2饱和的25℃ 恒温0.5M的H2SO4溶液，CV测试窗口设置扫速为50mV/s，-0.632~0.328V下扫描20次（10圈）循环，使催化剂充分活化，氢脱附峰基本稳定后，以最后一圈的数据计算催化剂的电化学活性面积ECSA。结果如图2和下表：
Figure SMS_1
由图2和上表可得，采用本申请实施例提供的方法制得的催化剂具有较大的电化学活性面积，则该催化剂具有较好的催化活性。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把铂和过渡金属负载于前驱载体，得到中间物，所述前驱载体包括含氧共价有机骨架聚合物；
对所述中间物进行热处理，得到催化剂初品，所述催化剂初品表面附着有所述铂和所述过渡金属与所述含氧共价有机骨架聚合物中的氧形成的过渡金属氧化物；
对所述催化剂初品进行酸洗，以去除所述过渡金属氧化物，得到催化剂，所述催化剂包括核和包覆于所述核的壳层，所述核包括铂-过渡金属合金，所述壳层包括铂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氧共价有机骨架聚合物包括硼基共价有机骨架聚合物、亚胺基共价有机骨架聚合物和三嗪基共价有机骨架聚合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氧共价有机骨架聚合物包括COF-TpPa-1、TpBpy、TpBD、DMTP-TAPB和TPT-COF中的至少一种。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理采用阶梯加热的方式进行。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的升温速率为2~20℃/min；和/或
所述热处理包括第一阶梯热处理、第二阶梯热处理和第三阶梯热处理，所述第一阶梯热处理的平台保温温度为250~300℃、所述第一阶梯热处理的平台保温时间为0.5~0.8h、以使所述铂和过渡金属形成无序合金，所述第二阶梯热处理的平台保温温度为450~500℃、所述第二阶梯热处理的平台保温时间为0.5~0.8h、以使所述含氧共价有机骨架聚合物中的氧对所述无序合金进行表面结构调节并在表面和所述过渡金属发生偏析，所述第三阶梯热处理的平台保温温度不小于800℃、所述第三阶梯热处理的平台保温时间不小于2h、以使所述无序合金有序化。
6. 根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的气氛为还原性气氛。
7. 根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛中还原性气体的体积占比为1/51~1/6；和/或
所述还原性气氛的还原性气体包括氢气；和/或
所述还原性气氛的气体为惰性气体和还原性气体的混合物。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂和过渡金属的摩尔比为1/2~3/1；和/或
所述中间物的金属负载重量占比为20%~50%。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述把铂和过渡金属负载于前驱载体，得到中间物包括：
把铂盐、过渡金属盐和前驱载体混合于溶剂，后进行固液分离，得到中间物。
10.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1至9中任一项所述的催化剂的制备方法制得。
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