CN116314832B - 一种钠离子电池正极浆料、极片及极片制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极浆料、极片及极片制备方法，属于电材料化学技术领域，所述钠离子电池正极浆料由质量百分比计的以下成分组成：50％～70％过渡金属层状氧化物正极材料；30％～50％N‑甲基吡咯烷酮；1.5％～3.0％导电炭黑；1.5％～2.5％聚偏氟乙烯；及，0.2％～1.5％铈基化合物。所述钠离子电池正极极片由该钠离子电池正极浆料制得。所述钠离子电池正极极片制备方法用于制备所述极片。本发明钠离子电池正极浆料添加了无机化合物‑铈基化合物，进而能有效防止正极浆料中凝胶的形成，提高了浆料流动性。
Description
技术领域
本发明涉及电材料化学技术领域，具体是一种钠离子电池正极浆料、极片及极片制备方法。
背景技术
钠离子电池（Sodium-ion battery），是一种二次电池（充电电池），具有价格低、储量丰富的优点，可用于储能系统、低速电动车等领域。其主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作：在充电过程中，钠离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极；在放电过程中，钠离子从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极。
钠离子电池与锂离子电池的最大区别在于正极材料，目前主流的三类正极材料包括：层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物，其中层状金属氧化物比容量最高，压实密度存在显著优势，具备高能量密度潜力。
层状过渡金属（TM）氧化物是一类高容量正极材料，在烧结制备过程中，挥发的Na+沉积在阴极表面，导致层状阴极材料中形成表面残余碱（NaOH/Na2CO3/NaHCO3），导致严重的界面反应和性能下降，这种现象在O3中特别明显，过渡金属氧化物正极材料的表面残余碱是导致正极浆料凝胶化的元凶，这是因为：在钠离子层状氧化物正极材料制备浆料的过程中通常会加入聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘接剂，浆料中碱性基团会攻击浆料粘接剂PVDF相邻的C-F、C-H键，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分的碳碳双键：共轭双键数量升高会导致浆料粘度升高，产生像果冻一样的凝胶，浆料若形成果冻状凝胶，会导致浆料失去流动性，不利于后续涂布工序的开展，严重阻碍了生产效率。
现有技术中，防止浆料凝胶通常的做法是尽可能的减少过渡金属氧化物正极材料表面的残余碱含量。目前应用于钠离子电池降低正极材料表面残碱含量的普遍方法是对材料进行水/醇洗(例如CN108807069A；CN108878863A)，这种方法虽然能降低材料表面残碱含量，但同时也会造成钠离子电池层状材料体相中的钠离子流失，对层状结构造成致命的破坏，导致比容量和循环性能急剧下降，而且水洗也会造成废液污染以及后续材料烘干的生产成本增加。
聚偏氟乙烯（PVDF）引起的凝胶本质上可以看作是一系列的化学反应，反应物是自由基和大分子，在这种思路下，去除自由基即去除部分反应物能达到抑制浆料凝胶的目的。常规的去除自由基通常加入有机添加剂进行，如专利CN114335539A在锂电浆料中加入1,1-二苯基-2-三硝基苯肼或4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基或三苯甲基自由基或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或亚硝基二磺酸钾或对苯二酚或4-甲氧基苯酚或蒽醌或吩噻嗪等有机自由基清除剂防止凝胶，但有机自由基添加剂通常具有以下缺点：a）具有毒性，后续干燥分解过程会产生其他有害气体同时也影响极片的空隙结构，导致电池性能受到影响；b）有机自由基清除剂通常价格较高，不利于钠离子电池低成本应用要求；c）有机自由基添加剂化学稳定性较差，难以持续发挥效果；d）有机自由基清除剂反应的清除反应速率常数较低，不能快速抢先与附近的PVDF大分子自由基结合，起不到应有的效果。
鉴于此，特提出本发明用于解决正极浆料凝胶化以及现有自由基清除剂应用缺陷问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极浆料，该钠离子电池正极浆料基于添加了无机化合物-铈基化合物，进而能有效防止正极浆料中凝胶的形成，提高了浆料流动性。同时本发明还基于该钠离子电池正极浆料，提供了一种钠离子电池正极极片，该极片由于能有效防止正极浆料中凝胶的形成，提高了浆料流动性，进而可改善其循环性能差的不足，提高了极片电子电导率、电池容量及倍率性能。最后，本发明还基于以上钠离子电池正极浆料，提供了一种钠离子电池正极极片的制备方法，该制备方法基于钠离子电池正极浆料可以抑制凝胶的形成，提高浆料流动性，保证了电池浆料的良好涂覆效果，提高了生产效率。
本发明的目的之一主要通过以下技术方案实现：一种钠离子电池正极浆料，由质量百分比计的以下成分组成：
50％～70％ 过渡金属层状氧化物正极材料；
30％～50％ N-甲基吡咯烷酮；
1.5％～3.0％ 导电炭黑；
1.5％～2.5％ 聚偏氟乙烯；及，
0.2％～1.5％ 铈基化合物。
基于以上技术方案，所述铈基化合物为氧化铈、硝酸铈、氯化铈、柠檬酸铈、草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈中的任意一种或任意两种以上的混合物。
基于以上技术方案，所述过渡金属层状氧化物正极材料为高镍过渡金属氧化物正极材料。
基于以上技术方案，所述高镍过渡金属氧化物正极材料的分子通式为：NaαNixFeyMnzO2；
其中，x+y+z＝1，0.67≤α≤1.2。
基于以上技术方案，所述x+y+z＝1，α＝1。
基于以上技术方案，所述高镍过渡金属氧化物正极材料的分子式为：NaNi1/3Fe1/ 3Mn1/3O2。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过铈基化合物的添加，使得正极浆料后续在整个涂布工序过程中，铈基化合物均可实现再生循环持续对电池正极浆料中凝胶的形成产生抑制作用，保证了电池浆料的良好涂覆效果，提高了生产效率。
2、本发明铈基化合物具有良好电子缓冲性能，同时具备铈包覆作用，提高了材料电子电导率、电极材料与电解液在高电压下的稳定性。
3、本发明浆料制备过程中没有其他有害物质产生，环保安全。
本发明的目的之二主要通过以下技术方案实现：一种钠离子电池正极极片，包括集流体、以及设置于所述集流体至少一侧的正极活性材料层，所述正极活性材料层采用上述的钠离子电池正极浆料制成。本发明的钠离子电池正极极片由于能有效防止正极浆料中凝胶的形成，提高了浆料流动性，进而可改善其循环性能差的不足，提高了极片电子电导率、电池容量及倍率性能。
本发明的目的之三主要通过以下技术方案实现：一种钠离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：
将过渡金属层状氧化物正极材料、N-甲基吡咯烷酮、导电炭黑、聚偏氟乙烯及铈基化合物按比例投入到电极浆料搅拌罐内，调整电极浆料搅拌罐的搅拌桨转速和搅拌时长，制得钠离子电池正极浆料；
将制得的钠离子电池正极浆料在集流体上进行浆料涂覆；
浆料涂覆完成后进行集流体烘干，既得。
本发明的钠离子电池正极极片的制备方法，铈基化合物在浆料制备过程中添加，不引入额外的步骤，易于实现，具有操作简单和成本低廉的优点，同时整体制备过程无其他有害物质产生，环保安全，制得的钠离子电池正极极片可改善其循环性能差的不足，提高极片电子电导率、电池容量及倍率性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1是PVDF在层状氧化物中形成共轭双键机理示意图，其中B表示钠离子电池正极浆料中的碱；
图2是铈基化合物阻断PVDF交联机理示意图；
图3是铈基化合物在反应过程中再生循环机理示意图
图4是钠离子电池正极极片的制备方法的流程图；
图5是实施例2浆料静置1h后状态图；
图6是对比例浆料静置1h状态图；
图7是实施例2浆料极片涂覆效果图；
图8是对比例浆料极片涂覆效果图；
图9是实施例2和对比例中电池放电比容量曲线图；
图10是实施例2和对比例中电池放电比容量保持率曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
如图1所示，在正极浆料中形成的碱性基团会攻击聚偏氟乙烯（PVDF）相邻的C-F、C-H键，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分共轭的碳碳双键，而形成的共轭双键在强力的机械剪切力的作用下会被切断，在断口处形成自由基，断裂端口处的自由基之后会发生脱氢和重组反应，形成交联结构，如图2所示，从而导致凝胶的形成，使得浆料粘度增大，不利于正极浆料的正常涂覆，也会影响后续极片的制备效率和整体性能。
基于此，本发明实施例提供了一种钠离子电池正极浆料，由质量百分比计的以下成分组成：
50％～70％ 过渡金属层状氧化物正极材料；
30％～50％ N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
1.5％～3.0％ 导电炭黑；
1.5％～2.5％ 聚偏氟乙烯(PVDF)；及，
0.2％～1.5％ 铈基化合物。
铈作为一种镧系元素，可失去两个６s电子和一个５d电子形成三价离子，也可受４f电子排布的影响形成较稳定的４ｆ空轨道，形成四价离子，这种变价特性保证了铈作为自由基清除剂应用的可行性。
因此，本实施例在钠离子电池正极浆料中，引入无机化合物-铈基化合物来清除自由基,进而可以基于铈基化合物实现：
a）铈基化合物自由基的清除反应速率常数比非铈基的清除反应速率常数高一个数量级，可以优先大分子PVDF与自由基反应，从而保护聚合物PVDF不受化学反应的影响，防止凝胶的形成，保证浆料具有良好的流动性；
b）铈基化合物能部分包覆活性材料，可以有效减少活性材料与电解液的接触面积和副反应的发生，阻止金属离子在电解液中的溶解，防止循环中颗粒体积的变化，有效提高材料的循环稳定性能；
c）铈作为优良的电子供体，可提升极片的导电性，提升极片倍率性能；
d）铈在价格和资源储量上没有遇到困境，这使得铈基化合物的应用竞争力较强，尤其适应于钠离子电池体系；
e）铈基化合物在浆料制备过程中添加，在整个制造过程中不引入额外的步骤，易于实现。
f）如图3所示，浆料中铈基化合物自由基清除依赖于不同价态铈金属离子之间的氧化还原，而作为有机自由基添加剂则不存在这种不同价态金属离子之间的氧化还原，基于此，铈基化合物中Ce4+氧化了反应中常见•OOH等成分，而生成的Ce3+被羟基自由基氧化为Ce4+，实现了再生循环，可以保证抑制作用长期有效；
g）无机铈基化合物特别是铈氧化物热稳定性高，整个制造过程不产生有毒物质，环境友好。
在具体实施时，所述导电炭黑选用导电炭黑SP。
在具体实施时，所述铈基化合物为氧化铈、硝酸铈、氯化铈、柠檬酸铈、草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈中的任意一种或任意两种以上的混合物。
在具体实施时，所述过渡金属层状氧化物正极材料为高镍过渡金属氧化物正极材料。
在进一步应用时，所述高镍过渡金属氧化物正极材料的分子通式为：NaαNixFeyMnzO2；其中，x+y+z＝1，0.67≤α≤1.2。
在进一步应用时，所述x+y+z＝1，α＝1。
在进一步应用时，所述高镍过渡金属氧化物正极材料的分子式为：NaNi1/3Fe1/ 3Mn1/3O2。
本发明实施例还提供了一种钠离子电池正极极片，包括集流体、以及设置于所述集流体至少一侧的正极活性材料层，所述正极活性材料层采用上述的钠离子电池正极浆料制成。
本实施例的钠离子电池正极极片，由于正极浆料中加入了铈基化合物，进而能有效防止正极浆料中凝胶的形成，提高了浆料流动性，可改善其循环性能差的不足，提高了极片电子电导率、电池容量及倍率性能。
如图4所示，本发明实施例还提供了一种钠离子电池正极极片的制备方法，其包括以下步骤：
S1 将过渡金属层状氧化物正极材料、N-甲基吡咯烷酮、导电炭黑、聚偏氟乙烯及铈基化合物按比例投入到电极浆料搅拌罐内，调整电极浆料搅拌罐的搅拌桨转速和搅拌时长，制得钠离子电池正极浆料；
本步骤中，调整电极浆料搅拌罐的搅拌桨转速主要是调整电极浆料搅拌罐内低速混合搅拌桨转速和高速分散桨转速，在搅拌过程中，由于铈基化合物的加入，能持续抑制电池正极浆料中凝胶的形成。
S2 将制得的钠离子电池正极浆料在集流体上进行浆料涂覆；
本步骤中，浆料涂覆采用涂布机进行，在涂覆时，调整涂布机的走带的速度和面密度即可，在此过程中，由于铈基化合物的加入，涂覆过程同样能持续抑制电池正极浆料中凝胶的形成。
S3 浆料涂覆完成后进行集流体烘干，既得。
本步骤中，烘干可采用鼓风烘箱进行，在烘干时调整烘干温度即可。
本实施例的钠离子电池正极极片的制备方法，铈基化合物在浆料制备过程中添加，不引入额外的步骤，易于实现，具有操作简单和成本低廉的优点，同时整体制备过程无其他有害物质产生，环保安全，制得的钠离子电池正极极片可改善其循环性能差的不足，提高极片电子电导率、电池容量及倍率性能。
为了进一步的理解和实施本发明，下面将结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1：
本实施例为一种钠离子电池正极极片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：以质量百分比计算，准备以下各成分：
过渡金属层状氧化物正极材料55.5％、N-甲基吡咯烷酮40％、导电炭黑SP2.5％、聚偏氟乙烯2.0％；
步骤2：将各成分投入到电极浆料搅拌罐内，并向电极浆料搅拌罐内投入相对质量为0.5％的氧化铈（CeO2）；
步骤3：电极浆料搅拌罐的低速混合搅拌桨开120转/分钟，电极浆料搅拌罐的高速分散桨开1000转/分钟，搅拌2个小时，制备得到电池正极浆料；
步骤4：进行浆料涂覆，面密度15mg/cm2；
步骤5：浆料涂覆完成后进行烘干，鼓风烘箱温度调整到100℃。
实施例2：
本实施例为一种钠离子电池正极极片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：以质量百分比计算，准备以下各成分：
过渡金属层状氧化物正极材料60.5％、N-甲基吡咯烷酮35％、导电炭黑SP2.5％、聚偏氟乙烯2.0％；
步骤2：将各成分投入到电极浆料搅拌罐内，并向电极浆料搅拌罐内投入相对质量为0.5％的氧化铈（CeO2）；
步骤3：电极浆料搅拌罐的低速混合搅拌桨开120转/分钟，电极浆料搅拌罐的高速分散桨开1000转/分钟，搅拌2个小时，制备得到电池正极浆料；
步骤4：进行浆料涂覆，面密度15mg/cm2；
步骤5：浆料涂覆完成后进行烘干，鼓风烘箱温度调整到100℃；
步骤6：将涂覆极片在手套箱内组装成扣式电池，在0.2C倍率下首次放电比容量为121mAh/g，50次循环后衰减为117mAh/g，容量保留率为96.7%。
实施例3：
本实施例为一种钠离子电池正极极片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：以质量百分比计算，准备以下各成分：
过渡金属层状氧化物正极材料65.5％、N-甲基吡咯烷酮30％、导电炭黑SP2.5％、聚偏氟乙烯2.0％；
步骤2：将各成分投入到电极浆料搅拌罐内，并向电极浆料搅拌罐内投入相对质量为0.5％的氧化铈（CeO2）；
步骤3：电极浆料搅拌罐的低速混合搅拌桨开120转/分钟，电极浆料搅拌罐的高速分散桨开1000转/分钟，搅拌2个小时，制备得到电池正极浆料；
步骤4：进行浆料涂覆，面密度15mg/cm2；
步骤5：浆料涂覆完成后进行烘干，鼓风烘箱温度调整到100℃。
实施例4：
本实施例为一种钠离子电池正极极片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：以质量百分比计算，准备以下各成分：
过渡金属层状氧化物正极材料60.5％、N-甲基吡咯烷酮35％、导电炭黑SP2.5％、聚偏氟乙烯2.0％；
步骤2：将各成分投入到电极浆料搅拌罐内，并向电极浆料搅拌罐内投入相对质量为1.0％的氧化铈（CeO2）；
步骤3：电极浆料搅拌罐的低速混合搅拌桨开120转/分钟，电极浆料搅拌罐的高速分散桨开1000转/分钟，搅拌2个小时，制备得到电池正极浆料；
步骤4：进行浆料涂覆，面密度15mg/cm2；
步骤5：浆料涂覆完成后进行烘干，鼓风烘箱温度调整到100℃。
实施例5：
本实施例为一种钠离子电池正极极片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：以质量百分比计算，准备以下各成分：
过渡金属层状氧化物正极材料60.5％、N-甲基吡咯烷酮35％、导电炭黑SP2.5％、聚偏氟乙烯2.0％；
步骤2：将各成分投入到电极浆料搅拌罐内，并向电极浆料搅拌罐内投入相对质量为0.2％的氧化铈（CeO2）；
步骤3：电极浆料搅拌罐的低速混合搅拌桨开120转/分钟，电极浆料搅拌罐的高速分散桨开1000转/分钟，搅拌2个小时，制备得到电池正极浆料；
步骤4：进行浆料涂覆，面密度15mg/cm2；
步骤5：浆料涂覆完成后进行烘干，鼓风烘箱温度调整到100℃。
对比例：
为验证本发明方案优异性能，本对比实施例为一种钠离子电池正极极片的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：以质量百分比计算，准备以下各成分：
过渡金属层状氧化物正极材料60.5％、N-甲基吡咯烷酮35％、导电炭黑SP2.5％、聚偏氟乙烯2.0％；
步骤2：将各成分投入到电极浆料搅拌罐内；
步骤3：电极浆料搅拌罐的低速混合搅拌桨开120转/分钟，电极浆料搅拌罐的高速分散桨开1000转/分钟，搅拌2个小时，制备得到电池正极浆料；
步骤4：进行浆料涂覆，面密度15mg/cm2；
步骤5：浆料涂覆完成后进行烘干，鼓风烘箱温度调整到100℃；
步骤6：将涂覆极片在手套箱内组装成扣式电池，在0.2C倍率下首次放电比容量为109mAh/g,50次循环后衰减为102mAh/g容量保留率为93.6%。
其中，实施例1-5及对比例中过渡金属层状氧化物正极材料为高镍过渡金属氧化物正极材料，其分子式为：NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
对实施例1-5及对比例中形成的电池正极浆料进行浆料粘度进行分析，得图5-图10实验结果和下表一数据：
表一 实施例1-5及对比例中成分、添加剂含量及浆料粘度变化数据表
由图5-图10、表一可知：
实施例1、2、3分别设计不同正极组分含量配比正极浆料，从表一可以看出随着层状氧化物含量增加，浆料整体粘度增加，浆料存储24h粘度变化不大，保持稳定状态。
实施例2、4、5分别设计不同铈基化合物添加剂含量配比正极浆料，从表一可以看出随着铈基化合物添加剂含量增加，浆料整体粘度增加幅度更低；但通常添加剂量增加，相应极片活性物质含量降低，会导致电池的比容量降低。
从表一、图5、图6、图7、图8可看出未添加铈基化合物的浆料粘度迅速增加，浆料流动性及涂布状态差；其中对比例与实施例2组分、制备方法相同，区别在于对比例未添加铈基化合物，可知未添加铈基化合物浆料粘度迅速升高，流动性差，涂布极片表面粗糙；添加铈基化合物后浆料粘度稳定，流动性良好，涂布极片表面光滑平整。
从图9、图10可知：
对比例与实施2组分、制备方法相同，区别在于对比例未添加铈基化合物，对比例扣式电池在0.2C倍率下首次放电比容量为109mAh/g,50次循环后衰减为102mAh/g，容量保留率为93.6%。
而本发明实施例2加入铈基化合物在0.2C倍率下首次放电比容量为121mAh/g，50次循环后衰减为117mAh/g，容量保留率为96.7%，由此可知，加入适量铈基化合物确能提高材料电子电导率、提高电极材料与电解液在高电压下的稳定性，进而本发明制备的钠离子电池具有更高的容量和循环性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钠离子电池正极浆料，其特征在于，由质量百分比计的以下成分组成：
50％～70％ 过渡金属层状氧化物正极材料；
30％～50％ N-甲基吡咯烷酮；
1.5％～3.0％ 导电炭黑；
1.5％～2.5％ 聚偏氟乙烯；及，
0.2％～1.5％ 铈基化合物。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极浆料，其特征在于，所述铈基化合物为氧化铈、硝酸铈、氯化铈、柠檬酸铈、草酸铈、碳酸铈、氢氧化铈中的任意一种或任意两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极浆料，其特征在于，所述过渡金属层状氧化物正极材料为高镍过渡金属氧化物正极材料。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极浆料，其特征在于，所述高镍过渡金属氧化物正极材料的分子通式为：NaαNixFeyMnzO2；
其中，x+y+z＝1，0.67≤α≤1.2。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极浆料，其特征在于，所述x+y+z＝1，α＝1。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池正极浆料，其特征在于，所述高镍过渡金属氧化物正极材料的分子式为：NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2。
7.一种钠离子电池正极极片，包括集流体、以及设置于所述集流体至少一侧的正极活性材料层，其特征在于，所述正极活性材料层采用权利要求1-6任一项所述的钠离子电池正极浆料制成。
8.一种钠离子电池正极极片的制备方法，基于权利要求1-6任一项所述的钠离子电池正极浆料实现，其特征在于，包括以下步骤：
将过渡金属层状氧化物正极材料、N-甲基吡咯烷酮、导电炭黑、聚偏氟乙烯及铈基化合物按比例投入到电极浆料搅拌罐内，调整电极浆料搅拌罐的搅拌桨转速和搅拌时长，制得钠离子电池正极浆料；
将制得的钠离子电池正极浆料在集流体上进行浆料涂覆；
浆料涂覆完成后进行集流体烘干，既得。
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| GR01 | Patent grant | ||
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