CN116285977A - 一种超声微反应器连续化制备CsPbX3钙钛矿量子点材料的方法 - Google Patents
一种超声微反应器连续化制备CsPbX3钙钛矿量子点材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种超声微反应器连续化制备CsPbX3钙钛矿量子点材料的方法，是在超声微反应器中利用空化声流的强烈搅拌强化固液体系的传质合成CsPbX3钙钛矿量子点材料。制备方法具体包括以下步骤：(1)将金属盐、有机配体、在良性溶剂中充分溶解并添加或不添加水作为物料A,将不良溶剂作为物料B。(2)将物料A、B通过流体输送设备通入超声微反应器进行混合，得到CsPbX3钙钛矿量子点产品。本发明基于超声微反应器内的超快速混合特性，开发了高稳定性、高能量效率的CsPbX3钙钛矿量子点制备方法。可批量制备尺寸均一可调，单分散且单色性好、量子产率高，光学性能优异的CsPbX3钙钛矿量子点材料。
Description
技术领域
本发明属于材料科学与工程领域，具体涉及一种在超声微反应器中连续化制备CsPbX3钙钛矿量子点材料的方法
背景技术
CsPbX3钙钛矿量子点是一种性能优异的发光材料。其发光色域宽、稳定性强，可广泛应用于显示照明、探测成像、生物荧光标记等领域。由于在钙钛矿量子点的合成过程中，其成核生长迅速，而传统釜式反应器对流体操作能力差、混合性能不足、难以精确控制停留时间，固由其制备的钙钛矿量子点材料常存在产品组分、形貌与粒度不均一、批次间重复性差等问题。除此之外，传统釜式反应器放大效应严重，其限制了材料的工业生产与应用。相较而言，以微通道反应器为核心的连续流动化学系统，具有热质传递效率快、时间控制精确、可在线调控以及易于放大等优势。近年来，CsPbX3量子点材料的连续合成工艺的开发，引起了学术界广泛的关注。
虽然微通道反应器在CsPbX3钙钛矿量子点合成方面展现了显著优势，但仍存在两个主要问题限制了其的推广与产业化应用。其一，在制备CsPbX3钙钛矿量子点的过程中，通道的微细化以及CsPbX3钙钛矿量子点快速成核生长的特性，常使得通道堵塞的风险大幅提高。文献中多通过引入惰性相构筑分段流，减少固体颗粒与通道接触的几率来规避这一风险。Cheng等人的研究“Microfluidic synthesis of quantum dots and theirapplications in bio-sensing and bio-imaging.Nanoscale Adv.2021,3(8),2180-2195.”介绍了通过引入惰性气体，在微通道内构筑气-液两相分段流，并利用分段流进一步合成量子点材料的方法。然而，为形成稳定的分段流型，其单通道处理量不高，且后处理步骤增加引入不确定因素，不利于大规模应用。其二，胶体量子点的稳定过程需要一定长度的停留时间，因此在合成过程中流速往往需要控制在一定范围内。而微通道反应器通道尺寸的减小在降低原料扩散距离的同时，也使流体的湍动程度减弱，流动状态多为层流，混合主要靠分子扩散实现，其在低雷诺数的条件下往往混合较差。为此，研究人员设计了复杂的通道结构(如弯折式、分离-合并式、内置障碍物式)以增强流体的局部扰动。但复杂的通道结构在CsPbX3钙钛矿量子点材料的连续化合成过程中，往往易导致通道的堵塞风险进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种超声微反应器连续化制备CsPbX3钙钛矿量子点材料的方法，旨在解决目前微通道内CsPbX3钙钛矿量子连续性合成工艺中存在的堵塞以及低雷诺数下混合差的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
提供一种超声微反应器连续化制备CsPbX3钙钛矿量子点材料的方法，采用配体辅助再沉淀法连续化制备CsPbX3钙钛矿量子点材料。
上述技术方案具体包含以下步骤：
(1)采用干燥的有机良溶剂溶解卤化铅、卤化铯、有机配体，添加定量水，将其作为物料A，将干燥的有机不良溶剂作为物料B。
(2)将物料A、B分别由流体输送设备通过流体管路输送至超声微反应器中进行反应。
物料A、物料B在流体管路中被调节到反应温度；超声发生器控制超声功率。
(3)将超声微反应器出口所得的样品静置，得到CsPbX3钙钛矿量子点产品。
进一步地，在上述技术方案中，物料A、物料B分别由流体输送设备通过流体管路输送至超声微反应器中进行反应；流体管路置于恒温水浴中控制反应温度。
进一步地，在上述技术方案中，有机良溶剂指对CsPbX3钙钛矿产品有良好溶解性的溶剂，包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁内酯等。
进一步地，在上述技术方案中，有机不良溶剂指对CsPbX3钙钛矿产品溶解性差的溶剂，包括甲苯、丙酮等。
进一步地，在上述技术方案中，卤化铅指氯化铅、溴化铅、碘化铅。卤化铯指氯化铯、溴化铯、碘化铯。
进一步地，在上述技术方案中，有机配体指油酸、油胺、己酸、正辛胺、乙酸、十二胺、苯磺酸等。
进一步地，在上述技术方案中，物料A中卤化铅、卤化铯的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L，优选为0.02-0.04mol/L；有机配体的体积分数为2％-12.5％，优选为4％-10％；；水的体积分数为0-2％，优选为0-1％。
进一步地，在上述技术方案中，物料A中卤化铅、卤化铯的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L，优选为0.02-0.04mol/L；油酸的体积分数为5％-12.5％，优选为8％-10％；油胺的体积分数为2％-10％，优选为4％-6％；水的体积分数为0-2％，优选为0-1％。
进一步地，在上述技术方案中，物料A的流量为0.1-4mL/min，优选为0.8-1.2mL/min。物料B的流量为1-40mL/min，优选8-12mL/min。
进一步地，在上述技术方案中，物料A与物料B的流量比为1：5-1：15，优选为1：7.5-1：12.5。
进一步地，在上述技术方案中，反应温度为10-60℃，优选25-40℃。
进一步地，在上述技术方案中，超声功率为5-60W，优选25-35W。
进一步地，在上述技术方案中，所述流体管路为毛细管反应器，其水力学直径为0.5-2.0mm，反应通道长度为0.5-5m。
基于上述方案，所述超声微反应器由超声换能器与微反应器直接耦合得到。其中，超声换能器频率为10kHz-500kHz，微反应器水力学直径0.5-4.0mm，长度为0.05-0.2m。
发明有益效果
1.利用超声微反应器连续化制备CsPbX3钙钛矿量子点材料的方法具有工艺简单、操作条件温合、反应器稳定不易堵塞，可长时间运行的优点；
2.所得的CsPbX3钙钛矿量子点材料粒径均一、形貌可控、批次间重复性好。
3.所得的CsPbX3钙钛矿量子点材料具有单色性好、量子产率高等优异光学性能。
附图说明
图1为本发明超声微反应器制备CsPbX3钙钛矿量子点材料的实验装置图。
图2为实施例1制备的CsPbBr3钙钛矿量子点材料的TEM照片。
图3为实施例2制备的CsPbBr3钙钛矿量子点材料的TEM照片。
图4为实施例3制备的CsPbBr3钙钛矿量子点材料的TEM照片。
图5为实施例3制备的CsPbBr3钙钛矿量子点材料的PL光谱图。
图6为实施例4制备的CsPbBr3钙钛矿量子点材料的TEM照片。
图7为实施例5PL谱峰位置以及半峰宽随总流量的变化图。
图8为对比例1PL谱峰位置以及半峰宽随总流量的变化图。
具体实施方式
本发明所采用的实验装置如图1所示，该装置由注射泵、流体管路、超声微反应器以及超声发生器构成。其中流体管路为毛细管反应器，其水力学直径为0.5-2.0mm，反应通道长度为0.5-5m。超声微反应器由超声换能器与微反应器直接耦合得到，超声换能器频率为10kHz-500kHz，微反应器水力学直径0.5-4.0mm，长度为0.05-0.2m，其两条入口通道共轴。
下面通过实施例来进一步说明本发明。
实施例1
(1)采用干燥的N,N-二甲基甲酰胺为有机良溶剂溶解溴化铅、溴化铯、油酸、油胺，不添加水，将其作为物料A，将干燥的有机不良溶剂甲苯作为物料B。其中物料A溴化铅、溴化铯的摩尔浓度均为0.04mol/L；油酸的体积分数为9％；油胺的体积分数为4.5％；水的体积分数为0。
(2)将物料A、B分别由流体输送设备通过流体管路输送至超声微反应器中进行反应。物料A与物料B的流量比为1：10，总流量为11mL/min。流体管路置于恒温水浴中控制反应温度为30℃。超声发生器控制超声功率为35W。
(3)将超声微反应器出口所得的样品静置一小时，得到CsPbBr3钙钛矿量子点产品。所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的TEM照片如图2所示，看以看出其为纳米点状的CsPbBr3钙钛矿量子点材料。
实施例2
(1)采用干燥的N,N-二甲基甲酰胺为有机良溶剂溶解溴化铅、溴化铯、油酸、油胺，添加定量水，将其作为物料A，将干燥的有机不良溶剂甲苯作为物料B。其中物料A溴化铅、溴化铯的摩尔浓度均为0.04mol/L；油酸的体积分数为9％；油胺的体积分数为4.5％；水的体积分数为0.25％
(2)将物料A、B分别由流体输送设备通过流体管路输送至超声微反应器中进行反应。物料A与物料B的流量比为1：10，总流量为11mL/min。流体管路置于恒温水浴中控制反应温度为30℃。超声发生器控制超声功率为35W。
(3)将超声微反应器出口所得的样品静置一小时，得到CsPbBr3钙钛矿量子点产品。所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的TEM照片如图2所示，看以看出其为纳米点状的CsPbBr3钙钛矿量子点材料。所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的TEM照片如图3所示，看以看出其为纳米线状的CsPbBr3钙钛矿量子点材料。
实施例3
(1)采用干燥的N,N-二甲基甲酰胺为有机良溶剂溶解溴化铅、溴化铯、油酸、油胺，添加定量水，将其作为物料A，将干燥的有机不良溶剂甲苯作为物料B。其中物料A溴化铅、溴化铯的摩尔浓度均为0.04mol/L；油酸的体积分数为9％；油胺的体积分数为4.5％；水的体积分数为0.5％.
(2)将物料A、B分别由流体输送设备通过流体管路输送至超声微反应器中进行反应。物料A与物料B的流量比为1：10，总流量为11mL/min。流体管路置于恒温水浴中控制反应温度为30℃。超声发生器控制超声功率为35W。
(3)将超声微反应器出口所得的样品静置一小时，得到CsPbBr3钙钛矿量子点产品。所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的TEM照片如图2所示，看以看出其为纳米点状的CsPbBr3钙钛矿量子点材料。所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的TEM照片如图4所示，看以看出其为纳米立方体状的CsPbBr3钙钛矿量子点材料，其平均粒径为7.99纳米。所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的PL光谱图如图5所示，其峰位置为523.49纳米，半峰宽为17.90纳米，除此外，测的其量子产率超99％，说明其光学性能优异。
实施例4
(1)采用干燥的N,N-二甲基甲酰胺为有机良溶剂溶解溴化铅、溴化铯、油酸、油胺，添加定量水，将其作为物料A，将干燥的有机不良溶剂甲苯作为物料B。其中物料A溴化铅、溴化铯的摩尔浓度均为0.04mol/L；油酸的体积分数为9％；油胺的体积分数为4.5％；水的体积分数为0.5％.
(2)将物料A、B分别由流体输送设备通过流体管路输送至超声微反应器中进行反应。物料A与物料B的流量比为1：10，总流量为11mL/min。流体管路置于恒温水浴中控制反应温度为40℃。超声发生器控制超声功率为35W。
(3)将超声微反应器出口所得的样品静置一小时，得到CsPbBr3钙钛矿量子点产品。所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的TEM照片如图2所示，看以看出其为纳米点状的CsPbBr3钙钛矿量子点材料。所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的TEM照片如图6所示，看以看出其为纳米立方体状的CsPbBr3钙钛矿量子点材料，其平均粒径为9.54纳米。
实施例5
(1)采用干燥的N,N-二甲基甲酰胺为有机良溶剂溶解溴化铅、溴化铯、油酸、油胺，添加定量水，将其作为物料A，将干燥的有机不良溶剂甲苯作为物料B。其中物料A溴化铅、溴化铯的摩尔浓度均为0.04mol/L；油酸的体积分数为9％；油胺的体积分数为4.5％；水的体积分数为0.5％.
(2)将物料A、B分别由流体输送设备通过流体管路输送至超声微反应器中进行反应。物料A与物料B的流量比为1：10，总流量为2.75mL/min、5.5mL/min、11mL/min、22mL/min、44mL/min。流体管路置于恒温水浴中控制反应温度为30℃。超声发生器控制超声功率为35W。
(3)将超声微反应器出口所得的样品静置一小时，得到CsPbBr3钙钛矿量子点产品。所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的PL谱峰位置以及半峰宽随总流量的变化图如图7所示，可以看到即使在总流量较低的情况下，所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的半峰宽仍小于20纳米，说明低雷诺数下超声微反应器混合好，所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料粒径均一。
对比例1
(1)采用干燥的N,N-二甲基甲酰胺为有机良溶剂溶解溴化铅、溴化铯、油酸、油胺，添加定量水，将其作为物料A，将干燥的有机不良溶剂甲苯作为物料B。其中物料A溴化铅、溴化铯的摩尔浓度均为0.04mol/L；油酸的体积分数为9％；油胺的体积分数为4.5％；水的体积分数为0.5％.
(2)将物料A、B分别由流体输送设备通过流体管路输送至超声微反应器中进行反应。物料A与物料B的流量比为1：10，总流量为2.75mL/min、5.5mL/min、11mL/min、22mL/min、44mL/min。流体管路置于恒温水浴中控制反应温度为30℃。超声发生器控制超声功率为0W。
(3)将超声微反应器出口所得的样品静置一小时，得到CsPbBr3钙钛矿量子点产品。
(4)将超声微反应器出口所得的样品静置一小时，得到CsPbBr3钙钛矿量子点产品。所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的PL谱峰位置以及半峰宽随总流量的变化图如图8所示，可以看到在无超声强化时，总流量较低的情况下，所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料的半峰宽极大，说明低雷诺数下微反应器混合差，所得CsPbBr3钙钛矿量子点材料粒径不均一。
Claims (10)
1.一种连续化制备CsPbX3钙钛矿量子点材料的方法，其特征在于：在超声微反应器中，采用配体辅助再沉淀法连续化制备CsPbX3钙钛矿量子点材料，具体包括以下步骤：
a)采用干燥的有机良溶剂溶解卤化铅、卤化铯、有机配体，添加或不添加水，将其作为物料A，将干燥的有机不良溶剂作为物料B。
b)将物料A、物料B分别由流体输送设备通过流体管路输送至超声微反应器中进行反应；物料A、物料B在流体管路中被调节到反应温度；
c)将超声微反应器出口所得的样品静置，得到CsPbX3钙钛矿量子点产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，物料A、物料B分别由流体输送设备通过流体管路输送至超声微反应器中进行反应；流体管路置于恒温水浴中控制反应温度；超声发生器控制超声功率；有机良溶剂为对CsPbX3钙钛矿产品有良好溶解性的溶剂，有机不良溶剂为对CsPbX3钙钛矿产品溶解性差的溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机良溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁内酯；有机不良溶剂包括甲苯、丙酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，卤化铅选自氯化铅、溴化铅、碘化铅；卤化铯选自氯化铯、溴化铯、碘化铯；有机配体选自油酸、油胺、己酸、正辛胺、乙酸、十二胺、苯磺酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，物料A中卤化铅、卤化铯的摩尔浓度为0.01-0.05mol/L，优选为0.02-0.04mol/L；有机配体的体积分数为2％-12.5％，优选为4％-10％；；水的体积分数为0-2％，优选为0-1％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，物料A的流量为0.1-4mL/min，优选为0.8-1.2mL/min。物料B的流量为1-40mL/min，优选8-12mL/min。物料A与物料B的流量比为1：5-1：15，优选为1：7.5-1：12.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为10-60℃，优选25-40℃；超声功率为5-60W，优选25-35W。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流体管路为毛细管反应器，其水力学直径为0.5-2.0mm，反应通道长度为0.5-5m。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声微反应器由超声换能器与微反应器直接耦合得到；其中，超声换能器频率为10kHz-500kHz，微反应器水力学直径0.5-4.0mm，长度为0.05-0.2m。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述CsPbX3钙钛矿量子点材料包括纳米点形、纳米线形、纳米棒形、纳米立方体形，其光致发光波长范围为400-700纳米，半峰宽10-40纳米，量子产率为70％-99％。
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