CN116284724A - 不饱和酸聚氧烯烃酯类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种不饱和酸聚氧烯烃酯类化合物的制备方法。该方法包括在MgAl氧化物介孔材料的存在下，将式(II)化合物和式(III)化合物下反应得到式(I)化合物：
Figure DDA0003837341500000011
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1‑40烷基；R3选自H、无取代或任选被一个或多个Rb取代的C1‑40烷基；R4选自无取代或任选被一个或多个Rc取代的C1‑40烷基；A、B相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Rd取代的C1‑40烷基亚基，n大于0。本发明方法所合成的产品品质高，双键保留率达到90％以上，副产物PEG含量低于0.3wt％，MPEG含量低于2.0wt％。

Description

不饱和酸聚氧烯烃酯类化合物的制备方法
本申请是申请日为2019年11月21日，申请号为201911150481.3，发明名称为“不饱和酸聚氧烯烃酯类化合物的制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种不饱和酸聚氧烯烃酯类化合物的制备方法。
背景技术
不饱和酸聚氧烯烃酯类化合物(如甲基丙烯酸聚氧乙烯甲酯)是合成新型功能材料的一类重要大分子单体。此类单体参与共聚得到的两亲性梳状聚合物可用于合成高效水泥减水剂、纤维的抗静电剂、木材尺寸稳定剂、热固性涂料、聚合物改性剂、感光树脂等领域。以甲基丙烯酸聚氧乙烯甲酯为原料的第三代高效水泥减水剂的代表—聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好等优点，已成为国内外的研究和应用热点。
不饱和酸聚氧烯烃酯类大分子单体的传统制备工艺一般是两步法合成，首先是以醇类化合物为起始剂，在高温、金属钠催化条件下与环氧烷烃加成制得单醚类化合物，然后再与不饱和酸或其酯反应。但是，该传统工艺操作步骤较为繁琐，成本较高，生产过程中需加入苯、环己烷等带水溶剂等，回收溶剂会污染环境，这些工艺缺陷限制了该产品的推广应用。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种式(I)化合物的制备方法，包括在MgAl氧化物介孔材料的存在下，将式(II)化合物和式(III)化合物下反应得到式(I)化合物：
Figure BDA0003837341480000021
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1-40烷基；
R3选自H、无取代或任选被一个或多个Rb取代的C1-40烷基；
R4选自无取代或任选被一个或多个Rc取代的C1-40烷基；
A、B相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Rd取代的C1-40烷基亚基；
每个Ra、Rb、Rc、Rd相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I、OH、SH、CN、＝O，或无取代或任选被一个或多个Re取代的下列基团：C1-40烷基、C1-40烷氧基、C3-20环烷基、C3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、C6-20芳基、C6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基、-NRfRg；
每个Re相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I、OH、SH、CN、＝O、C1-40烷基、C1-40烷氧基、C3-20环烷基、C3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、C6-20芳基、C6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基、-NRfRg；
Rf、Rg相同或不同，彼此独立地选自H、C1-40烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
n选自大于0的数。
根据本发明的实施方案，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1-20烷基；例如，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1-6烷基；
根据本发明的实施方案，R3选自H、无取代或任选被一个或多个Rb取代的C1-20烷基；例如，R3选自H、无取代或任选被一个或多个Rb取代的C1-6烷基；
根据本发明的实施方案，R4选自无取代或任选被一个或多个Rc取代的C1-20烷基；例如，R4选自H、无取代或任选被一个或多个Rc取代的C1-6烷基；
根据本发明的实施方案，A、B相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Rd取代的C1-20烷基亚基；例如，A、B相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1-6烷基亚基；
根据本发明的实施方案，n选自大于0的数，例如n选自1-55的数，又如n选自1-20的数。
根据本发明示例性的实施方案，R1、R2选自H；R3选自H或甲基、R4选自甲基、乙基或正丁基；A、B选自亚甲基；n选自1-55的数，例如n＝11、21、33.5、38、48、50.5。
根据本发明的实施方案，式(I)化合物的数均分子量的范围可以在较大范围内变化，例如可以为100-5000g/mol，优选为100-2400g/mol，示例性为585g/mol、1002g/mol、1512g/mol、1800g/mol、2200g/mol、2300g/mol。
根据本发明的实施方案，所述MgAl氧化物介孔材料在反应中作为催化剂。
根据本发明的实施方案，所述MgAl氧化物介孔材料包含MgO和Al2O3的固态复合物，其中所述固态复合物具有孔径为2-50nm的多孔结构。
根据本发明的实施方案，所述MgAl氧化物介孔材料的BET比表面积可以为80-350m2/g，例如100-250m2/g。
根据本发明的实施方案，所述MgAl氧化物介孔材料中，介孔(2-50nm)的孔体积A为0<A<0.015cm3/g，例如0<A≤0.013cm3/g。进一步地，所述MgAl氧化物介孔材料中还可以含有大孔(孔径大于50nm)，优选地，所述大孔的孔径范围不超过100nm，优选不超过80nm。其中，所述大孔的孔体积B为0<B<0.005cm3/g，例如0<B≤0.0025cm3/g。
根据本发明的实施方案，所述MgAl氧化物介孔材料具有基本如图1所示的XRD图谱。根据本发明的实施方案，所述MgAl氧化物介孔材料的制备方法包括：在模板剂的存在下，将包含Mg(NO3)2、Al(NO3)3和模板剂的溶液共沉淀，所得沉淀经热处理后得到所述MgAl氧化物介孔材料。
根据本发明的实施方案，所述溶液包含Mg(NO3)2、Al(NO3)3、模板剂和水。
根据本发明的实施方案，所述溶液在共沉淀之前还经过pH调节。优选地，所述包含Mg(NO3)2和Al(NO3)3的溶液经pH调节后进行共沉淀。
根据本发明的实施方案，将Mg(NO3)2、Al(NO3)3、模板剂和水混合，搅拌后得到所述溶液。优选地，所述搅拌在加热条件下进行，例如将温度提高至40-50℃，例如43-47℃，其实例可以为45℃。
根据本发明的实施方案，所述包含Mg(NO3)2和Al(NO3)3的溶液经过pH调节后，加热反应，以充分沉淀。
根据本发明的实施方案，经pH调节后的溶液pH为7以上，例如7.5～10，如8～9。
根据本发明的实施方案，所述pH调节可以使用碱实现。所述碱例如为无机碱或有机碱，例如选自下列中的一种或多种：碱土金属或碱金属的氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如-二异丙基氨化锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸铯或碳酸铵；氨，例如气态NH3或氨水；胺类化合物，例如伯胺、仲胺或叔胺，如三甲胺、三乙胺(TEA)、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-苄胺、N,N-二异丙基-乙胺(DIPEA)、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)或二氮杂双环十一碳烯(DBU)。优选地，所述碱选自气态NH3或氨水。
根据本发明的实施方案，所述加热反应可以在40-80℃，例如45-65℃，例如50-60℃下进行。
根据本发明的实施方案，所述加热反应的时间没有特别限定，只要能够完成反应即可。例如反应的时间可以为0.5-24h，例如1-12h，如3-10h，其实例可以为4h、5h、6h、7h或8h。
根据本发明的实施方案，共沉淀得到的沉淀经洗涤后进行热处理。所述洗涤可以用水，例如去离子水进行。
根据本发明的实施方案，所述热处理包括干燥和焙烧。优选地，所述干燥的温度低于焙烧的温度。例如，所述干燥在80-120℃，例如100℃下进行。干燥的时间可以为1-24h，例如10-15h，其实例可以为12h。
根据本发明的实施方案，所述焙烧的温度低于沉淀物的熔化温度；例如，所述焙烧在200-900℃，例如400-800℃，如500-700℃，例如600-680℃，如620-680℃下进行。焙烧的时间可以为1-12h，例如3-10h，其实例可以为6h。
根据本发明的实施方案，所述模板剂可以选自下列的一种或多种：十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、尿素、六亚甲基亚胺、二乙胺、四丁基溴化铵、甲基纤维素、聚乙烯比诺烷酮和葡萄糖等；优选地可以选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵。
根据本发明的实施方案，Mg(NO3)2、Al(NO3)3和模板剂的摩尔比可以为1:(0.1-4):(0.5-2)，例如摩尔比为1:(0.5-3):(1-1.5)，示例性地，摩尔比为1:1:1.5。
根据本发明的实施方案，所述反应还可以在阻聚剂的存在下进行。
根据本发明的实施方案，所述阻聚剂可以选自下列中的一种或多种：醌类或氢醌类阻聚剂，例如氢醌(HQ，又名对苯二酚)、对苯醌(PBQ)、烷基氢醌如甲基氢醌(THQ)、叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、氢醌单甲醚(HQMME，又名对羟基苯甲醚)、对叔丁基邻苯二酚(TBC)；对苯二胺类阻聚剂，例如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺；胺类化合物，例如硫代二苯胺。
根据本发明的实施方案，所述式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比可以为1:(2-40)，例如1:(5-35)、1:(10-30)；其实例可以为1:11、1:11.4、1:15、1:20、1:20.8、1:25、1:30、1:33、1:33.2、1:38、1:47、1:47.4、1:50、1:50.3。
根据本发明的实施方案，所述MgAl氧化物介孔材料和阻聚剂的质量比可以为(0.2-2.0):(0.02-0.9)，例如(0.5-1.5):(0.08-0.6)，示例性地，质量比为0.5:0.09、0.5:0.12、1.3:0.3。
根据本发明的实施方案，所述MgAl氧化物介孔材料与式(II)化合物的质量比可以为1:(5-40)，例如1:(8-35)，示例性地，质量比为1:9.6、1:15、1:15.6、1:21.7、1:24、1:32。
根据本发明的实施方案，所述式(II)化合物的含水量低于0.2wt％，优选低于0.1wt％。
根据本发明的实施方案，所述式(III)化合物的含水量低于0.05wt％，优选低于0.01wt％。
根据本发明的实施方案，所述反应惰性气氛环境下进行。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度为110-150℃，例如120-130℃。
根据本发明的实施方案，所述反应的压力为0.1-2.0MPa，例如0.15-1.5MPa，如0.2-1.0MPa，其实例可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0MPa。
根据本发明的实施方案，所述惰性气氛选自对反应呈惰性的气体，优选氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述式(I)化合物的制备方法中不使用金属钠作为催化剂。
根据本发明的实施方案，所述式(I)化合物的制备方法中不使用带水溶剂除水，所述带水溶剂包括但不限于苯、环己烷等中的一种或多种。
本发明还提供所述MgAl氧化物介孔材料的用途，其作为催化剂应用于式(I)化合物的制备。
本发明还提供如式(I)化合物的制备方法得到的产品。根据本发明的实施方案，所述式(I)化合物的制备方法得到的产品包含式(I)化合物，以及含量低于0.3wt％的PEG(聚乙二醇)，和含量低于2.0wt％的MPEG(聚乙二醇单甲醚)。例如PEG的含量低于0.15wt％，示例性为0.05wt％、0.07wt％、0.1wt％。例如MPEG的含量低于1.6wt％，示例性为0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％。
根据本发明的实施方案，所述式(I)化合物的皂化值为20-110mg/g，例如25-100mg/g，示例性地，皂化值为24.45mg/g、25.51mg/g、31.16mg/g、37.1mg/g、56mg/g或95.91mg/g。
根据本发明的实施方案，所述式(I)化合物的碘值为5-50g/100g，例如7.5-45g/100g，示例性地，碘值为9.95g/100g、10.38g/100g、12.76g/100g、15.2g/100g、23.60g/100g或40.4g/100g。
根据本发明的实施方案，所述式(I)化合物的数均分子量的范围可以在较大范围内变化，例如可以为100-5000g/mol，优选为100-2400g/mol，示例性为585g/mol、1002g/mol、1512g/mol、1800g/mol、2200g/mol、2300g/mol。根据本发明的实施方案，所述式(I)化合物的制备方法得到的产品中，式(I)化合物的双键保留率在89％以上，例如在90％以上，示例性为90.0％、90.5％、90.6％、91.5％、93.1％或93.2％。
本发明还提供由所述式(I)化合物的制备方法得到的产品制备的水泥减水剂、纤维的抗静电剂、木材尺寸稳定剂、热固性涂料、聚合物改性剂或感光树脂。
本发明还提供所述式(I)化合物的制备方法或其得到的产品的用途，其用于制备水泥减水剂、纤维的抗静电剂、木材尺寸稳定剂、热固性涂料、聚合物改性剂或感光树脂。
术语定义和说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请说明书记载的范围内。
本申请说明书和权利要求书记载的数值范围，当该数值范围被定义为“整数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点以及该范围内的每一个整数。例如，“0～10的整数”应当理解为记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数。当该数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
术语“C1-40烷基”应理解为优选表示具有1～40个碳原子的直连或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直连或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C2-40烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～40个碳原子，优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C2-40炔基”应理解为表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2～40个碳原子，优选“C2-C10炔基”。术语“C2-C10炔基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-C3-炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。
术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳原子，优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“3-20元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
上述对术语的解释同样适用于含有所述术语的其他描述中。例如，“C1-40烷基”的定义同样适用于含有“C1-40烷基”的其他术语，例如术语“C1-40烷基氧基”、“C1-40烷氧基”、“C1-40烷基亚基”等。
术语“皂化值”是指将1g式(I)化合物碱水解所消耗的氢氧化钾毫克数。
术语“碘值”是指100g式(I)化合物中所能吸收(加成)碘的克数。
有益效果
本发明方法选用比表面积高和催化活性高的MgAl氧化物介孔材料作为催化剂，反应条件温和，原料简单易得，参加反应的有机原料种类少，合成过程副反应少，所合成的产品品质高，双键保留率可以达到90％以上，副产物PEG含量低于0.3wt％，MPEG含量低于2.0wt％。因此，该产品适用于高性能聚羧酸类减水剂、纤维的抗静电剂、木材尺寸稳定剂、热固性涂料、聚合物改性剂或感光树脂等的合成领域。
附图说明
图1为实施例1中MgAl氧化物介孔材料的XRD图谱。
图2为实施例1中MgAl氧化物介孔材料的氮气吸附脱附曲线。
图3为实施例1中MgAl氧化物介孔材料的孔径分布图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
其中，下述实施例中用到的对羟基苯甲醚和对叔丁基邻苯二酚的含水量均低于0.05wt％，环氧乙烷的含水量低于0.01wt％。
X-射线衍射仪(XRD，D/Max 2500PC型)，测试条件：Cu Kα辐射源，波长为0.15406nm，管电压为40kV，管电流为40mA，2θ＝5-80°；
全自动比表面积和孔径分析仪(BET,Autosorb-iQ2-MP型)；测试条件：样品150℃氮气氛围下干燥1h；比表面积分析范围：0.01m2/g以上，孔径分布分析范围：3-200nm，比表面积重复性(BET法)：＜2％CV，管路温度：45±0.1℃，脱气温度：40-350℃；脱气稳定温度：±5℃。
皂化值根据HG/T 3505-2000标准测试；
碘值根据GBT 13892-2012标准测试；
PEG及MPEG含量根据GBT-17830-2017标准进行测试；
双键保留率通过公式：[56110/皂化值]×[碘值/25380]×100％，计算所得。
实施例1
分别配制1mol/L的Mg(NO3)2、Al(NO3)3、十二烷基苯磺酸钠的水溶液，分别取200、200、300mL上述溶液配成混合溶液；混合溶液在35℃下搅拌1.5小时，然后加热至45℃，缓慢滴加氨水，调节体系的pH值为8.5，在50℃下反应6h，充分沉淀后抽滤，滤饼转入去离子水中，洗涤，抽滤，反复3次，洗涤至抽滤后的水相呈中性，滤饼在100℃下干燥12h后于马弗炉中650℃下焙烧6h，即得MgAl氧化物介孔材料催化剂。
MgAl氧化物介孔材料的XRD图谱如图1所示，该材料包含MgO和Al2O3的固态复合物，其中固态复合物具有孔径为2-50nm的介孔结构。
如图2所示，MgAl氧化物介孔材料的BET比表面积为100-250m2/g。如图3所示，MgAl氧化物介孔材料中介孔(2-50nm)的孔体积A为0<A<0.015cm3/g，大孔(孔径大于50nm)的孔径不超过80nm，大孔的孔体积B为0<B≤0.0025cm3/g。
实施例2
在1L高压反应釜中，加入80g甲基丙烯酸甲酯(水分约0.03wt％)、实施例1制得的催化剂2.5g、对羟基苯甲醚0.20g、对叔丁基邻苯二酚0.25g。氮气置换6次，边搅拌边升温，当温度升到120℃时，通入环氧乙烷25g，反应釜压力为0.6MPa，等反应压力降低至0.2MPa后，连续通入EO反应。控制反应温度120-130℃，反应压力0.8MPa，当EO通入量为170g后，控制反应压力为0.6MPa。通入EO累计400g，关闭进料阀门，继续反应至体系压力恒定不变。降温至80℃，放出未反应的气体，抽真空20分钟，打开反应釜，放料，即得甲基丙烯酸聚氧乙烯甲酯产品。甲基丙烯酸聚氧乙烯甲酯具有如式(I-1)化合物所示的结构。
Figure BDA0003837341480000131
其中，n为11。
按照上述检测方法，检测产品的皂化值、碘值、PEG含量、MPEG含量，产品的数均分子量为585g/mol，皂化值为95.91mg/g，碘值为40.4g/100g，PEG未检出，MPEG含量为0.9wt％。经计算，双键保留率为93.1％。
实施例3
在1L高压反应釜中，加入60g甲基丙烯酸甲酯(水分约0.04wt％)、实施例1制得的催化剂2.5g、对羟基苯甲醚0.45g、对苯二酚0.15g。氮气置换6次，边搅拌边升温，当温度升到120℃时，通入环氧乙烷27g，反应釜压力为0.6MPa，等反应压力降低至0.2MPa后，连续通入EO反应，控制反应温度130-140℃，反应压力0.8MPa，当EO通入量为130g后，控制反应压力为0.5MPa。通入EO累计550g，关闭进料阀门，继续反应至体系压力恒定不变。降温至80℃，放出未反应的气体，抽真空20分钟，打开反应釜，放料，即得甲基丙烯酸聚氧乙烯甲酯产品。甲基丙烯酸聚氧乙烯甲酯具有如式(I-2)化合物所示的结构。
Figure BDA0003837341480000141
其中，n为21。
按照上述检测方法，检测产品的皂化值、碘值、PEG含量、MPEG含量，产品的数均分子量为1002g/mol左右，皂化值为56mg/g，碘值为23.60g/100g，PEG含量为0.1wt％，MPEG含量为1.2wt％。经计算，双键保留率为93.2％。
实施例4
在1L高压反应釜中，加入50g甲基丙烯酸甲酯(水分约0.05wt％)、实施例1制得的催化剂5.2g、对羟基苯甲醚1.2g，氮气置换6次，边搅拌边升温，当温度升到120℃时，通入环氧乙烷31g，反应釜压力为0.6MPa，等反应压力降低至0.2MPa后，连续通入EO反应。控制反应温度130-140℃，反应压力0.8MPa，当EO通入量为140g后，控制反应压力为0.6MPa。通入EO累计730g，关闭进料阀门，继续反应至体系压力恒定不变，降温至80℃，放出未反应的气体，抽真空20分钟，打开反应釜，放料，即得甲基丙烯酸聚氧乙烯甲酯产品。甲基丙烯酸聚氧乙烯甲酯具有如式(I-3)化合物所示的结构：
Figure BDA0003837341480000151
其中，n为33.5。
按照上述检测方法，检测产品的皂化值、碘值、PEG含量、MPEG含量，产品的数均分子量为1512g/mol左右，皂化值为37.1mg/g，碘值为15.2g/100g，PEG含量为0.1wt％，MPEG含量为1.6wt％。经计算，双键保留率为90.6％。
实施例5
在2L高压反应釜中，加入70g甲基丙烯酸乙酯(水分约0.06wt％)、实施例1制得的催化剂4.5g、对羟基苯甲醚1.20g、对叔丁基邻苯二酚0.15g。氮气置换6次，边搅拌边升温，当温度升到120℃时，通入环氧乙烷35g，反应釜压力为0.6MPa，等反应压力降低至0.25MPa后，连续通入EO反应。控制反应温度120-130℃，反应压力0.8MPa，当EO通入量为150g后，控制反应压力为0.6MPa。通入EO累计1280g，关闭进料阀门，继续反应至体系压力恒定不变。降温至80℃，放出未反应的气体，抽真空20分钟，打开反应釜，放料，即得甲基丙烯酸聚氧乙烯乙酯产品。甲基丙烯酸聚氧乙烯乙酯具有如式(I-4)化合物所示的结构：
Figure BDA0003837341480000152
其中，n为48。
按照上述检测方法，检测产品的皂化值、碘值、PEG含量、MPEG含量，产品的数均分子量为2200g/mol左右，皂化值为25.51mg/g，碘值为10.38g/100g，PEG含量为0.09wt％，MPEG含量为1.0wt％。经计算，双键保留率为90.0％。
实施例6
在2L高压反应釜中，加入60g丙烯酸甲酯(水分约0.02wt％)、实施例1制得的催化剂4.0g、对羟基苯甲醚100g、对叔丁基邻苯二酚0.2g。氮气置换6次，边搅拌边升温，当温度升到2.0℃时，通入环氧乙烷30g，反应釜压力为0.6MPa，等反应压力降低至0.25MPa后，连续通入EO反应。控制反应温度120-130℃，反应压力0.8MPa，当EO通入量为150g后，控制反应压力为0.6MPa。通入EO累计1545g，关闭进料阀门，继续反应至体系压力恒定不变。降温至80℃，放出未反应的气体，抽真空20分钟，打开反应釜，放料，即得丙烯酸聚氧乙烯甲酯产品。丙烯酸聚氧乙烯甲酯具有如式(I-5)化合物所示的结构：
Figure BDA0003837341480000161
其中，n为50.5。
按照上述检测方法，检测产品的皂化值、碘值、PEG含量、MPEG含量，产品的数均分子量为2300g/mol左右，皂化值为24.45mg/g，碘值为9.95g/100g，PEG含量为0.05wt％，MPEG含量为1.1wt％。经计算，双键保留率为90.0％。
实施例7
在2L高压反应釜中，加入65g丙烯酸丁酯(水分约0.05wt％)、实施例1制得的催化剂3.0g、对羟基苯甲醚1.0g、对叔丁基邻苯二酚0.18g。氮气置换6次，边搅拌边升温，当温度升到120℃时，通入环氧乙烷30g，反应釜压力为0.6MPa，等反应压力降低至0.25MPa后，连续通入EO反应。控制反应温度120-130℃，反应压力0.8MPa，当EO通入量为130g后，控制反应压力为0.6MPa。通入EO累计850g，关闭进料阀门，继续反应至体系压力恒定不变。降温至80℃，放出未反应的气体，抽真空20分钟，打开反应釜，放料，即得丙烯酸聚氧乙烯丁酯产品。丙烯酸聚氧乙烯丁酯具有如式(I-6)化合物所示的结构：
Figure BDA0003837341480000171
其中，n为38.1。
按照上述检测方法，检测产品的皂化值、碘值、PEG含量、MPEG含量，产品的数均分子量为1800g/mol左右，皂化值为31.16mg/g，碘值为12.76g/100g，PEG含量为0.07wt％，MPEG含量为1.0wt％。经计算，双键保留率为90.5％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种式(I)化合物的制备方法，其特征在于，包括在MgAl氧化物介孔材料的存在下，将式(II)化合物和式(III)化合物反应得到式(I)化合物：
Figure FDA0003837341470000011
其中，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1-40烷基；
R3选自H、无取代或任选被一个或多个Rb取代的C1-40烷基；
R4选自无取代或任选被一个或多个Rc取代的C1-40烷基；
A、B相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Rd取代的C1-40烷基亚基；
每个Ra、Rb、Rc、Rd相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I、OH、SH、CN、＝O，或无取代或任选被一个或多个Re取代的下列基团：C1-40烷基、C1-40烷氧基、C3-20环烷基、C3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、C6-20芳基、C6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基、-NRfRg；
每个Re相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I、OH、SH、CN、＝O、C1-40烷基、C1-40烷氧基、C3-20环烷基、C3-20环烷基氧基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、C6-20芳基、C6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基、-NRfRg；
Rf、Rg相同或不同，彼此独立地选自H、C1-40烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-20芳基、5-20元杂芳基；
n选自大于0的数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1-20烷基；优选地，R1、R2相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1-6烷基；
优选地，R3选自H、无取代或任选被一个或多个Rb取代的C1-20烷基；优选地，R3选自H、无取代或任选被一个或多个Rb取代的C1-6烷基；
优选地，R4选自无取代或任选被一个或多个Rc取代的C1-20烷基；优选地，R4选自H、无取代或任选被一个或多个Rc取代的C1-6烷基；
优选地，A、B相同或不同，彼此独立地选自无取代或任选被一个或多个Rd取代的C1-20烷基亚基；优选地，A、B相同或不同，彼此独立地选自H、无取代或任选被一个或多个Ra取代的C1-6烷基亚基；
优选地，n选自1-55的数。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，R1、R2选自H；R3选自H或甲基、R4选自甲基、乙基或正丁基；A、B选自亚甲基；n选自1-20的数；
优选地，所述式(I)化合物的数均分子量的范围为100-5000g/mol。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述MgAl氧化物介孔材料包含MgO和Al2O3的固态复合物，其中所述固态复合物具有孔径为2-50nm的多孔结构；
优选地，所述MgAl氧化物介孔材料的BET比表面积为80-350m2/g；
优选地，所述MgAl氧化物介孔材料中，介孔的孔体积A为0<A<0.015cm3/g；优选地，所述MgAl氧化物介孔材料中还含有大孔，所述大孔的孔径范围不超过100nm；优选地，所述大孔的孔体积B为0<B<0.005cm3/g。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述MgAl氧化物介孔材料的制备方法包括：在模板剂的存在下，将包含Mg(NO3)2、Al(NO3)3和模板剂的溶液共沉淀，所得沉淀经热处理后得到所述MgAl氧化物介孔材料。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应还在阻聚剂的存在下进行；
优选地，所述阻聚剂选自下列中的一种或多种：醌类或氢醌类阻聚剂、对苯二胺类阻聚剂、胺类化合物。
优选地，所述式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比为1:(2-40)；
优选地，所述MgAl氧化物介孔材料和阻聚剂的质量比为(0.2-2.0):(0.02-0.9)；
优选地，所述MgAl氧化物介孔材料与式(II)化合物的质量比为1:(5-40)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述式(II)化合物的含水量低于0.2wt％；
优选地，所述式(III)化合物的含水量低于0.05wt％；
优选地，所述反应惰性气氛环境下进行；
优选地，所述反应的温度为110-150℃，所述反应的压力为0.1-2.0MPa；
优选地，所述式(I)化合物的制备方法中不使用金属钠作为催化剂。
8.权利要求1-7任一项方法制备得到的产品，其特征在于，所述产品包含式(I)化合物，以及含量低于0.3wt％的PEG(聚乙二醇)，和含量低于2.0wt％的MPEG(聚乙二醇单甲醚)；
优选地，所述式(I)化合物的皂化值为20-110mg/g；
优选地，所述式(I)化合物的碘值为5-50g/100g；
优选地，所述式(I)化合物的数均分子量的范围为100-5000g/mol；
优选地，所述式(I)化合物的制备方法得到的产品中，式(I)化合物的双键保留率在89％以上。
9.权利要求8所述的产品制备的水泥减水剂、纤维的抗静电剂、木材尺寸稳定剂、热固性涂料、聚合物改性剂或感光树脂。
10.权利要求1-7任一项所述式(I)化合物的制备方法或权利要求8所述的产品的用途，其用于制备水泥减水剂、纤维的抗静电剂、木材尺寸稳定剂、热固性涂料、聚合物改性剂或感光树脂。
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