CN116283025A - 一种复合型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及减水剂领域，具体公开了一种复合型聚羧酸减水剂及其制备方法。该复合型聚羧酸减水剂至少包括质量比为10～15:1～3的聚羧酸减水剂和促进剂，所述促进剂由摩尔比为2:1的聚醚二元醇与二官能度苯基硅烷偶联剂在抽真空和十二烷基苯磺酸催化下缩聚制得。本申请的复合型聚羧酸减水剂与含碳量较高的混凝土体系具有良好的适应性，能够有效保障减水剂的分散性能，提高混凝土强度性能。
Description
技术领域
本申请涉及减水剂领域，尤其是涉及一种复合型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、相容性高以及绿色环保等优点，因而逐渐取代其他减水剂被广泛应用，尤其是在高强、高性能混凝土领域，具有不可替代的地位。
在实际应用中，聚羧酸减水剂也出现了减水效果差，分散能力下降，导致混凝土强度下降的问题。尤其是在水泥含炭量较高的混凝土中，由于水泥原料中应用的粉煤灰中的炭粒具有多孔结构，使得其对聚羧酸减水剂的吸附量较高，影响聚羧酸减水剂减水作用的发挥，进而使得水泥颗粒难以分散水化，降低了混凝土强度。
发明内容
本申请提供一种复合型聚羧酸减水剂及其制备方法，其能够有效克服水泥含炭量高导致聚羧酸减水剂性能下降，进而引发的混凝土强度下降的问题。
第一方面，本申请提供一种复合型聚羧酸减水剂，至少包括质量比为10～15:1～3的聚羧酸减水剂和促进剂，所述促进剂由摩尔比为2:1的聚醚二元醇与二官能度苯基硅烷偶联剂在抽真空和十二烷基苯磺酸催化下缩聚制得。
混凝土中的碳粒来源于水泥中掺入的粉煤灰，粉煤灰在高温煅烧过程中碳化形成的碳粒具有多孔结构，表面能极高，对聚羧酸减水剂具有极强的吸附作用，影响减水分散效果。本申请采用的上述促进剂为聚醚二元醇与二官能度苯基硅烷偶联剂的脱水缩聚产物，其具有较高的活性，能够快速的吸附于碳粒表面，形成水膜并通过聚醚长链产生空间位阻作用，通过代偿作用有效防止聚羧酸减水剂被碳粒所吸附，充分保障其减水分散作用，促进水泥颗粒的水化进程，实现混凝土强度的提升。
本申请所述的二官能度的硅烷偶联剂指含有两个烷氧基的硅烷偶联剂，其水解后形成的两个硅醇基团分别与一个聚醚二元醇分子发生缩聚反应，从而形成含有两个端羟基以及苯基和甲基侧链的聚醚硅烷长链，起到良好的位阻和分散作用。
优选的，所述抽真空的真空度为-0.09MPa～-0.1MPa。
优选的，所述缩聚反应的时间为3～5h。
优选的，所述十二烷基苯磺酸的用量为聚醚二元醇质量的2～5%。
优选的，所述聚醚二元醇的分子量为1000～3000。
混凝土中所含碳粒以及泥土颗粒的粒径远小于水泥颗粒，在高表面能的作用下，其团聚形成的絮凝体将包裹大量水分，影响减水效果，进而导致水泥水化进程受阻，混凝土强度下降。同时，该絮凝土结构紧密，聚羧酸减水剂难以渗入颗粒间起到分散作用，絮凝体难以破坏，为此，促进剂原料选用了分子量较小的聚醚二元醇，能够减小促进剂的链长，显著提高促进剂的渗透性，起到破坏絮凝体，释放水分，促进水化，增强混凝土强度的效果。
优选的，所述二官能度苯基硅烷偶联剂采用甲基苯基二甲氧基硅烷与甲基苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述促进剂的制备方法为：将聚醚二元醇溶于乙二醇，加入二官能度苯基硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸，混合均匀，在60～100℃和抽真空条件下反应，反应完成后减压蒸馏回收乙二醇，得到促进剂。
在真空减压下，通过酸催化剂的催化促使二官能度苯基硅烷偶联剂水解产生的硅醇基团与聚醚二元醇发生缩聚反应，得到促进剂。
优选的，所述促进剂为改性促进剂，所述改性促进剂按照如下方法制得：
将促进剂加热至60～90℃，加入氨基磺酸和尿素，滴加完毕后搅拌混合，然后升温至110～140℃，保温进行磺酸化反应；保温结束后降温至80～90℃，滴加碱液进行中和，抽真空脱除氨气，加水稀释，得到改性促进剂。
在尿素的催化下，使得氨基磺酸与促进剂其中一个端羟基进行磺酸化反应，将-SO3Na引入促进剂分子链中，进而使该促进剂能够通过静电作用起到更为突出的分散作用，有效提高对碳粒、泥土颗粒或其絮凝体的减水效果，有利于提高混凝土的固化强度。另外，改性接枝磺酸基后，能够提高其与聚羧酸减水剂的相容性，减少泌水现象。
优选的，所述聚醚二元醇和氨基磺酸的摩尔比为2:1～1.3。
通常情况下，2mol聚醚二元醇与二官能度苯基硅烷偶联剂反应能够得到具有两个端羟基的促进剂，促进剂再与1mol的氨基磺酸反应后，引入一个-SO3Na，使得其剩余的一个端羟基能够与碳粒或泥土颗粒形成氢键吸附，进而产生空间位阻作用和静电吸附作用。本申请适当提高氨基磺酸的用量，有利于促进剂的充分反应。
优选的，所述聚醚二元醇和尿素的摩尔比2:0.5～1。
优选的，所述保温时间为3～6h。
第二方面，本申请提供一种复合型聚羧酸减水剂的制备方法，将聚羧酸减水剂和促进剂按配比混合均匀即得。
该复合型聚羧酸减水剂能够有效的克服混凝土含碳量、含泥量高导致的聚羧酸减水剂减水分散效果下降的问题，保障混凝土的强度性能。
需要说明的是，本申请的复合型羧酸减水剂可根据需要加入引气剂、匀泡剂、保水剂、增稠剂等等其他混凝土助剂。该复合型加水及在混凝土中的用量为0.5～2wt%。
综上所述，本申请具有如下有益效果：
1、本申请通过采用由聚醚二元醇与二官能度苯基硅烷偶联剂反应制得的促进剂，与聚羧酸减水剂一同复配，从而显著的提高了高碳含量混凝土的强度性能。
2、本申请通过采用分子量为1000～3000聚醚二元醇,所得促进剂对碳粒和泥土颗粒所形成的絮凝体具有优异的渗透和分散作用，从而有效释放絮凝体中包裹的水分，起到良好的减水作用，提高混凝土和易性与强度性能。
3、本申请通过对促进剂进行磺化改性，能够进一步的调其减水分散性能，进而提升混凝土的强度。
具体实施方式
促进剂制备例
制备例1，一种改性促进剂，按照如下方法制备得到：
步骤1：将2mol聚醚二元醇（分子量2000）溶于5L乙二醇，加入1mol甲基苯基二甲氧基硅烷和0.12㎏的十二烷基苯磺酸，搅拌均匀；加热升温至85℃，抽真空至-0.09MPa，进行缩聚反应，反应5h，减压蒸馏回收乙二醇，得到促进剂。
步骤2：将上述所得促进剂加热至70℃，加入1.2mol氨基磺酸和0.8mol尿素，滴加完毕后搅拌混合，然后升温至130℃，保温5h进行磺酸化反应；保温结束后降温至90℃，滴加10wt%氢氧化钠水溶液进行中和，抽真空至-0.09MPa脱除氨气，脱气时间为2h。脱气结束后加入30mol水稀释，得到改性促进剂。
制备例2，一种改性促进剂，按照如下方法制备得到：
步骤1：将2mol聚醚二元醇（分子量1000）溶于3L乙二醇，加入1mol甲基苯基二乙氧基硅烷和0.2㎏的十二烷基苯磺酸，搅拌均匀；加热升温至60℃，抽真空至-0.1MPa，进行缩聚反应，反应4h，减压蒸馏回收乙二醇，得到促进剂。
步骤2：将上述所得促进剂加热至90℃，加入1mol氨基磺酸和0.5mol尿素，滴加完毕后搅拌混合，然后升温至140℃，保温3h进行磺酸化反应；保温结束后降温至80℃，滴加20wt%氢氧化钠水溶液进行中和，抽真空至-0.09MPa脱除氨气，脱气时间为1.5h。脱气结束后加入12mol水稀释，得到改性促进剂。
制备例3，一种改性促进剂，按照如下方法制备得到：
步骤1：将2mol聚醚二元醇（分子量3000）溶于5L乙二醇，加入1mol甲基苯基二甲氧基硅烷和0.15㎏的十二烷基苯磺酸，搅拌均匀；加热升温至100℃，抽真空至-0.09MPa，进行缩聚反应，反应3h，减压蒸馏回收乙二醇，得到促进剂。
步骤2：将上述所得促进剂加热至60℃，加入1.3mol氨基磺酸和1mol尿素，滴加完毕后搅拌混合，然后升温至130℃，保温6h进行磺酸化反应；保温结束后降温至90℃，滴加10wt%氢氧化钾水溶液进行中和，抽真空至-0.09MPa脱除氨气，脱气时间为2h。脱气结束后加入35mol水稀释，得到改性促进剂。
制备例4，一种促进剂，与制备例1的区别在于，促进剂未采用氨基磺酸进行改性，即未进行步骤2的操作。
制备例5，一种促进剂，与制备例4的区别在于，步骤1中采用分子量为4000的聚醚二元醇。具体制备方法如下：
步骤1：将2mol聚醚二元醇（分子量4000）溶于10L乙二醇，加入1mol甲基苯基二甲氧基硅烷和0.3㎏的十二烷基苯磺酸，搅拌均匀；加热升温至95℃，抽真空至-0.09MPa，进行缩聚反应，反应5h，减压蒸馏回收乙二醇，得到促进剂。
制备例6，一种促进剂，与制备例4的区别在于，步骤1中采用分子量为600的聚醚二元醇。具体制备方法如下：
步骤1：将2mol聚醚二元醇（分子量600）溶于10L乙二醇，加入1mol甲基苯基二甲氧基硅烷和0.05㎏的十二烷基苯磺酸，搅拌均匀；加热升温至80℃，抽真空至-0.09MPa，进行缩聚反应，反应3h，减压蒸馏回收乙二醇，得到促进剂。
聚羧酸减水剂制备例
一种聚羧酸减水剂，按照如下步骤制得：
步骤1：将36㎏乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、0.5㎏过硫酸钠、0.4㎏次亚磷酸钠和42㎏水加入反应釜中；
步骤2：再将3.3㎏丙烯酸与15.8㎏水配置成A滴加液；
步骤3：再将0.2㎏维生素C与1.8㎏水配置成B滴加液；
步骤4：在10摄氏度的条件下，向反应釜中滴加A滴加液和B滴加液，匀速滴加1个小时，然后保温半小时，制得乙烯基乙二醇醚聚羧酸减水剂。
实施例
以下实施例或对比例中采用的聚羧酸减水剂均为上述制备例所得乙烯基乙二醇醚聚羧酸减水剂。
实施例1，一种复合型聚羧酸减水剂，由12.5㎏聚羧酸减水剂与2.5㎏制备例1所得改性促进剂混合得到。
实施例2，一种复合型聚羧酸减水剂，由10㎏聚羧酸减水剂与制备例2所得1㎏改性促进剂混合得到。
实施例3，一种复合型聚羧酸减水剂，由15㎏聚羧酸减水剂与3㎏制备例3所得改性促进剂混合得到。
实施例4，一种复合型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，采用等量制备例4所得促进剂替代制备例1所得改性促进剂。
实施例5，一种复合型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，采用等量制备例5所得促进剂替代制备例1所得改性促进剂。
实施例6，一种复合型聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于，采用等量制备例6所得促进剂替代制备例1所得改性促进剂。
对比例
对比例1，一种复合型聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，由11㎏聚羧酸减水剂与4㎏制备例1所得改性促进剂混合得到。
对比例2，一种复合型聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，由14.5㎏聚羧酸减水剂与0.5㎏制备例1所得改性促进剂混合得到。
对比例3，一种复合型聚羧酸减水剂，与实施例4的区别在于，采用等量聚羧酸减水剂替代促进剂，即仅含有15㎏聚羧酸减水剂。
性能检测试验
试样制备：将10㎏水泥（P.O32.5）、5.5㎏Ⅱ级粉煤灰（烧失量为5%）、3.8㎏水、11.1㎏砂子、27.2㎏碎石（16-31.5mm连续级配，含泥量2%）、0.55㎏复合型减水剂（1wt%）拌合均匀，制成标准混凝土试块，养护28d后测量其抗压强度。实验方法按照GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)的规定进行测试，抗压强度越高，表明复合型减水剂与混凝土的适应性越好，减水分散性能越好，测试结果如表1所示。
注：Ⅱ级粉煤灰烧失量高，含碳量高。
表1、复合型减水剂性能测试结果
结果分析：
（1）结合实施例1～6和对比例1～3并结合表1可以看出，本申请通过采用聚羧酸减水剂与促进剂一同配合，显著的提高了其对高碳含量、含泥量混凝土的减水分散效果，有效提高了混凝土固化后的抗压强度。该现象的原因可能在于，促进剂能够快速且密集的的吸附于多孔碳粒表面，对聚羧酸减水剂起到位阻作用，保障聚羧酸减水剂对水泥颗粒的减水分散效果，进而促进水化进程，提高混凝土强度。
（2）结合实施例1和实施例4并结合表1可以看出，本申请通过采用氨基磺酸对促进剂进行改性，将磺酸基引入促进剂分子链中，能够进一步提高促进剂的分散效果，有效分散碳粒以及泥土颗粒形成的絮凝体，释放其包裹的水分，提升减水效果，改善混凝土固化强度。同时，能够减少混凝土泌水现象。
（3）结合实施例4和实施例5～6并结合表1可以看出，本申请通过采用分子量为1000～3000的聚醚二元醇为原料，有利于提高其减水分散效果。分子量过小或过大均容易降低减水效果，其原因可能在于，分子量过小将导致其产物位阻能力下降，分子量太大则渗透性下降，尤其是对碳粒、泥土絮凝体的渗透效果，进而导致吸附减水分散效果下降，不利于混凝土强度的提高。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种复合型聚羧酸减水剂，其特征在于，至少包括质量比为10～15:1～3的聚羧酸减水剂和促进剂，所述促进剂由摩尔比为2:1的聚醚二元醇与二官能度苯基硅烷偶联剂在抽真空和十二烷基苯磺酸催化下缩聚制得。
2.根据权利要求1所述的一种复合型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚二元醇的分子量为1000～3000。
3.根据权利要求1所述的一种复合型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述二官能度苯基硅烷偶联剂采用甲基苯基二甲氧基硅烷与甲基苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种复合型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述促进剂的制备方法为：将聚醚二元醇溶于乙二醇，加入二官能度苯基硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸，混合均匀，在60～100℃和抽真空条件下反应，反应完成后减压蒸馏回收乙二醇，得到促进剂。
5.根据权利要求1所述的一种复合型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述促进剂为改性促进剂，所述改性促进剂按照如下方法制得：
将促进剂加热至60～90℃，加入氨基磺酸和尿素，滴加完毕后搅拌混合，然后升温至110～140℃，保温进行磺酸化反应；保温结束后降温至80～90℃，滴加碱液进行中和，抽真空脱除氨气，加水稀释，得到改性促进剂。
6.根据权利要求5所述的一种复合型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚二元醇和氨基磺酸的摩尔比为2:1～1.3。
7.根据权利要求5所述的一种复合型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚醚二元醇和尿素的摩尔比2:0.5～1。
8.根据权利要求5所述的一种复合型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述保温时间为3～6h。
9.根据权利要求5所述的一种复合型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述碱液采用10～20wt%氢氧化钠或氢氧化溶液。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种复合型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，将聚羧酸减水剂和促进剂按配比混合均匀即得。
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