CN116282235A - 一种掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合金化合物电子相变材料领域，涉及一种掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的制备方法及应用，通过掺杂元素组分和合成工艺设计，实现元素掺杂硫化镍合金化合物的电阻率突变温度在室温附近及以上范围的连续调控且电阻率突变程度超过一个数量级。与传统的氧化物电子相变材料相比，本发明所制备的合金化合物电子相变材料的优势在于，具有良好的力学性能和可加工性，电阻率突变程度高。所制备掺杂硫镍化合物可进一步制作成突变式热敏电阻器件，强关联逻辑器件，红外伪装涂层，热致变色涂层，从而实现室温附近的突变式功能器件的应用。

Description

一种掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于合金化合物电子相变材料领域，具体地涉及一种通过掺杂元素组分和合成工艺设计，实现所制备掺杂硫化镍合金化合物具有电阻率突变温度在室温附近及以上范围的连续调控且电阻率突变程度超过一个数量级的特性，在突变式热敏电阻器件，强关联逻辑器件，红外伪装涂层，热致变色涂层方面具有可观的应用价值。
背景技术
外场触发下强关联半导体电子相变材料可应用于热敏电阻器件，红外传感器、热致变色涂层材料。现有的传统电子相变材料大多集中于二氧化钒和稀土镍基氧化物材料，具有温致相变、氢致相变、相变温度可调的优点。但是亚稳相的氧化物于空气气氛下易变质，且力学性能相对较差，脆性较高，极大的限制半导体电子相变材料的应用潜力。与之相比，合金化合物具有良好的稳定性，延展性，硬度大及力学性能好，因此具有电阻率突变功能的NiS合金化合物有待进一步探索。对于Ni-S系统，硫化镍有α、β、γ三种变体，其中仅有β相NiS具有尖锐的金属绝缘体相变(MIT)特性，具有与经典的二氧化钒(VO2)相类似的温致相变特性。相比于VO2等其它种类温致相变材料，通过对NiS中S位元素取代，掺杂Se元素，可以控制Ni原子之间的距离以及Ni 3d(导带)与S 2p(价带)间的重合程度，从而实现对相变温度在近100K的宽广范围内的调节。除改变稀土元素种类外，NiS的温致相变性能还可以通过压力以及阳离子取代(钒、铜、锰)诸多方法实现进一步调节。由于NiS相变并不伴随着晶体结构对称性的变化，因此是典型的由电子-电子相互作用驱动的莫特相变材料，这一独特优势使得其能够成为一种颇具研究价值的典型强电子关联材料体系。
虽然NiS的温致相变特性是经典的电子相变材料，但NiS的相变温度低于室温，且根据以往的报道，对于温致相变特性的调节仅能降低电阻率突变温度，目前尚未有提高其电阻率突变温度的报道，这限制了NiS材料作为室温附近的突变式热敏电阻的应用。综上所述，本领域缺乏一种可以使NiS合金化合物在室温附近发生电阻率突变的工艺方法，从而使NiS可应用于室温附近的突变式热敏电阻器件，强关联逻辑器件，红外伪装涂层，热致变色涂层。
发明内容
本发明的目的在于通过掺杂元素组分和合成工艺设计，实现元素掺杂硫化镍合金化合物的电阻率突变温度在室温附近及以上范围的连续调控且电阻率突变程度超过一个数量级。与传统的氧化物电子相变材料相比，本发明所制备的合金化合物电子相变材料的优势在于，具有良好的力学性能和可加工性，电阻率突变程度高。所制备掺杂硫镍化合物可进一步制作成突变式热敏电阻器件，强关联逻辑器件，红外伪装涂层，热致变色涂层，从而实现室温附近的突变式功能器件的应用。
本发明提供一种掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于通过预先合成的NiS、掺杂元素硫化物间的固相反应、淬火、后续热处理过程并结合掺杂元素组分及含量设计，实现所制备硫化镍合金化合物的电阻率突变温度在室温附近及以上范围的连续调节且电阻率突变程度超过一个数量级，从而实现其电子器件、光学器件应用，其主要步骤包括：
(1)以镍单质和硫单质通过固相反应合成硫化镍母相，所述硫化镍材料为α相，晶体结构为六方晶系，空间群R3mH，其不具有特征温度触发下的电子相变特性；以掺杂元素单质和硫、硒、碲硫族元素单质通过固相反应合成掺杂元素的硫族化合物，其中掺杂元素处于+2化合价，并具有六方结构且晶格参数与具有电子相变特性的β相硫化镍相近，掺杂元素的硫族化合物具有半导体相输运特性或特征温度高于室温的金属绝缘体相变特性；
(2)把上述合成的硫化镍母相和掺杂元素硫族化合物磨成粉末，按一定掺杂比例均匀混合并冷压成型；在真空或保护气氛中，采用电阻丝直接加热、或光加热、或由脉冲电流流经样品所触发的等离子体烧结方式，使冷压成型后的混合粉体加热至硫化镍α相到β相转变温度以上，保温一段时间后急速冷却至室温以下，从而保留高温β相；在此之后在高于电阻率突变温度0-100℃温度范围内，采用直接加热退火或光退火一段时间，用以消除淬火极冷过程所导致的晶体缺陷，这使得所制备的高温六方结构的掺杂硫镍化合物在金属绝缘体相转变温度高于0℃的范围具有超过一个数量级的电阻率突变特性；
(3)步骤(2)所述制备的具有高温六方结构的掺杂硫化镍合金化合物具有特征温度触发下的电阻率、红外反射率、红外透射率、红外发射率的突变性质，且上述特征温度可通过掺杂元素的硫族化合物和硫化镍的掺杂比例在0℃到300℃范围内连续调节。
进一步地，步骤(1)所述掺杂元素的硫族化合物选择FeS、CrS、FeSe、FeTe、FeSxSe1-x；通过调节掺杂元素硫族化合物元素种类和掺杂比例，可实现对掺杂硫化镍合金化合物的电阻率突变温度、电阻率突变程度进行调控。在一优选例中，优选FeS、CrS作为掺杂硫族化合物，FeS为六方结构，空间群P63/mmc，在300℃附近有超过一个数量级的电阻率突变；CrS为六方结构，空间群P63/mc，在430℃附近有超过一个数量级的电阻率突变；晶格选择掺杂材料为10％的硫化亚铁共掺于母相硫化镍中，实现硫化镍掺杂材料在室温附近及以上范围有超过一个数量级的电阻率突变。
进一步地，通过步骤(2)对硫化镍母相和掺杂元素硫族化合物混合后的热处理工艺控制，实现掺杂硫化镍合金化合物在室温附近及以上的电阻率突变特性；其关键技术在于：在真空或氩气、氦气保护气氛中，采用电阻丝直接加热较厚的块体样品以使固相反应充分，或光加热薄片样品以保持薄膜表面形貌，或由脉冲电流流经样品所触发的等离子体烧结方式；将冷压成型后的混合粉体加热至硫化镍α相到β相转变温度以上，从而获得β相硫化镍；保温12个小时以上后液氮或冰水混合物淬火至室温以下，从而保留高温β相；在此之后在高于电阻率突变温度0-100℃的温度区间内，长时间的直接加热退火1至24个小时或短时间的快速光退火30秒至5分钟，用以消除淬火极冷过程所导致的晶体缺陷，从而使得所制备掺杂硫镍化合物在金属绝缘体相转变温度高于0℃的范围具有超过一个数量级的电阻率突变特性。在一优选例中，在氩气保护气氛中将一定量的冷压成型后的混合粉体加热至700℃保温24h，然后淬火至室温以下，并在100℃退火24h，得到缺陷较少，掺杂均匀的掺杂硫化镍合金化合物。
采用如上所述方法制备的的掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的应用，所述电子相变材料可进一步加工成规则形状并通过电极引线制作成突变式热敏电阻、强关逻辑器件、压力传感器；亦可用于热致变色涂层和红外伪装涂层。在一优选例中，选择掺杂10％的FeS硫化镍合金化合物材料封装成突变式热敏电阻器件，实现硫化镍掺杂器件在0℃有20倍的电阻率突变电学特性。
进一步地，将所制备电子相变材料切割成形状规则的小芯片，使用银或铂电极材料喷涂或刷涂施加到芯片的两个相对表面上，获得欧姆接触，并通过焊接连接到铜镍合金引线，最后通过高导热环氧树脂密封剂封装制备成突变式热敏电阻器件、强关联逻辑器件，该器件具有在室温附近及以上范围有超过一个数量级的电阻率突变的优异电学特性。
进一步地，采用如上所述方法制备的的掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的应用，其特征在于，所制备电子相变材料可进一步破碎成粉体，加入有机铜络合物填料，通过电化学沉积或真空沉积成膜制成涂层并应用于热致变色、红外伪装涂层。
本发明经过广泛而深入的研究，通过掺杂元素组分和合成工艺设计，实现元素掺杂硫化镍合金化合物的电阻率突变温度在室温附近及以上范围的连续调控且电阻率突变程度超过一个数量级。与以往报道的相变调节方法相比，该方法的最大特点是：具有良好的力学性能和可加工性，电阻率突变程度高；所制备掺杂硫镍化合物可进一步制作成突变式热敏电阻器件，强关联逻辑器件，红外伪装涂层，热致变色涂层，从而实现室温附近的突变式功能器件的应用。
附图说明
图1为用本发明方法制备掺杂20％FeS的掺杂NiS合金化合物的阻温关系曲线。
图2为用本发明方法制备掺杂20％FeS的掺杂NiS合金化合物的电子扫描电镜图像。
图3为用本发明方法制备掺杂20％FeS的掺杂NiS合金化合物的X射线衍射图谱。
表1为所述实例的工艺制备条件总结。
具体实施方式
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
测试方法：我们用XRD，SEM，XPS，Verslab手段对合成的纳米粉体进行表征。所述表征方法根据本领域的通用标准进行。
实施例1：
将NiS、FeS按照化学计量比4：1比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨15分钟，再将研磨均匀的粉末冷压成片，在10-2帕斯卡真空气氛采用电阻丝直接加热至700摄氏度下烧结24个小时，在冰水混合物中淬火至室温以下，并在100摄氏度下退火24个小时。图1为按照实施例1制备的FeS掺杂的合金化合物阻温关系图，图2为电子扫描电镜图像，图3为X射线衍射图谱。从图中可以看出，所制备掺杂硫化镍合金化合物没有杂相，表面均匀性好，具有在25摄氏度特征温度下电阻率突变程度超过15倍电学特性，证明本文所述方法能够制备掺杂硫化镍合金化合物。如若缺少退火热工艺处理，则制备的掺杂硫化镍合金化合物存在较多晶粒缺陷，电学性能较差，在室温附近下未能够观察到有电阻率突变，证明缺少本文所述退火工艺方法的制备掺杂硫化镍合金化合物不具有室温附近下的电阻率突变特性。
实施例2：
将NiS、FeSe按照化学计量比9：1比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨15分钟，再将研磨均匀的粉末冷压成片，在20帕斯卡氦气气氛下采用电阻丝直接加热至600摄氏度下烧结48个小时，淬入液氮中至室温以下，并在100摄氏度下光退火1分钟。所制备掺杂硫化镍合金化合物具有纯相结构，表面均匀性好，具有在0摄氏度温度下电阻率突变程度超过21倍的电学特性，证明本文所述方法能够制备掺杂硫化镍合金化合物。
实施例3：
将NiS、FeTe按照化学计量比9：1比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨15分钟，再将研磨均匀的粉末冷压成片，在20帕斯卡氩气气氛下采用光加热至500摄氏度下烧结2个小时，在冰水混合物中淬火至室温一下，并在200摄氏度下光退火30秒。所制备掺杂硫化镍合金化合物具有纯相结构，表面均匀性好，具有在180摄氏度下电阻率突变程度超过14倍的电学特性，证明本文所述方法能够制备掺杂硫化镍合金化合物。
实施例4：
将NiS、CrS按照化学计量比4：1比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨15分钟，再将研磨均匀的粉末冷压成片，在10-2帕斯卡真空气氛下采用脉冲电流触发的等离子体烧结方式在1000摄氏度下烧结1个小时，在冰水混合物中淬火至室温一下，并在400摄氏度下光退火5分钟。所制备掺杂硫化镍合金化合物具有纯相结构，表面均匀性好，具有在300摄氏度温度下电阻率突变程度超过13倍的电学特性，证明本文所述方法能够制备掺杂硫化镍合金化合物。
实施例5：
将NiS、FeS、FeSe按照化学计量比8：1：1比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨15分钟，再将研磨均匀的粉末冷压成片，在10-2帕斯卡真空气氛下采用电阻丝直接加热至700摄氏度下烧结36个小时，淬入液氮中至室温以下，并在100摄氏度下退火12个小时。所制备掺杂硫化镍合金化合物具有纯相结构，表面均匀性好，具有在0摄氏度下电阻率突变程度超过19倍的电学特性，证明本文所述方法能够制备掺杂硫化镍合金化合物。
实施例6：
将NiS、FeS、FeTe按照化学计量比7：2：1比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨15分钟，再将研磨均匀的粉末冷压成片，在20帕斯卡氩气气氛下采用电阻丝直接加热至500摄氏度下烧结48个小时，在冰水混合物中淬火至室温以下，并在150摄氏度下退火6个小时。所制备掺杂硫化镍合金化合物具有纯相结构，表面均匀性好，具有在80摄氏度下电阻率突变程度超过13倍的电学特性，证明本文所述方法能够制备掺杂硫化镍合金化合物。
实施例7：
将NiS、FeSe、FeTe按照化学计量比8：1：1比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨15分钟，再将研磨均匀的粉末冷压成片在10-2帕斯卡真空气氛下采用脉冲电流触发的等离子体烧结方式在700摄氏度下烧结1个小时，在冰水混合物中淬火至室温以下，并在200摄氏度下光退火2分钟。所制备掺杂硫化镍合金化合物具有纯相结构，表面均匀性好，具有在120摄氏度下电阻率突变程度超过18倍的电学特性，证明本文所述方法能够制备掺杂硫化镍合金化合物。
实施例8：
将NiS、FeS、CrS按照化学计量比7：2：1比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨15分钟，再将研磨均匀的粉末冷压成片，在10-2帕斯卡真空气氛下采用电阻丝直接加热至900摄氏度下烧结24个小时，在冰水混合物中淬火至室温一下，并在350摄氏度下退火6个小时。所制备掺杂硫化镍合金化合物具有纯相结构，表面均匀性好，具有在300摄氏度下电阻率突变程度超过10倍的电学特性，证明本文所述方法能够制备掺杂硫化镍合金化合物。
实施例9：
将NiS、FeSe、CrS按照化学计量比8：1：1比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨15分钟，再将研磨均匀的粉末冷压成片，在20帕斯卡氦气气氛下采用电阻丝直接加热至850摄氏度下烧结48个小时，在冰水混合物中淬火至室温以下，并在300摄氏度下退火1个小时。所制备掺杂硫化镍合金化合物具有纯相结构，表面均匀性好，具有在220摄氏度下电阻率突变程度超过14倍的电学特性，证明本文所述方法能够制备掺杂硫化镍合金化合物。
实施例10：
将NiS、FeTe、CrS按照化学计量比8：1：1比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨15分钟，再将研磨均匀的粉末冷压成片，在20帕斯卡氩气气氛下采用电阻丝直接加热至800摄氏度下烧结48个小时，在冰水混合物中淬火至室温以下，并在300摄氏度下光退火1分钟。所制备掺杂硫化镍合金化合物具有纯相结构，表面均匀性好，具有在260摄氏度下电阻率突变程度超过13倍的电学特性，证明本文所述方法能够制备掺杂硫化镍合金化合物。
实施例11：
将NiS、FeS、FeSe、FeTe按照化学计量比7：1：1：1比例称量，之后放入玛瑙研钵中研磨15分钟，再将研磨均匀的粉末冷压成片，在10-2帕斯卡真空气氛下采用光加热至700摄氏度下烧结6个小时，淬入液氮中至室温以下，并在200摄氏度下退火24个小时。所制备掺杂硫化镍合金化合物具有纯相结构，表面均匀性好，具有在150摄氏度下电阻率突变程度超过50倍的电学特性，证明本文所述方法能够制备掺杂硫化镍合金化合物。
实施例12：
使用高速半导体切割锯将实施例1所制备的掺杂20％ FeS硫化镍合金化合物材料切割成形状规则的长方体小芯片；使用银或铂电极材料喷涂或刷涂施加到芯片的两个相对表面上，获得欧姆接触；通过焊接连接到铜镍合金引线，在焊接过程中，热敏电阻芯片被装载在引线框架上，引线框架依赖于引线的弹簧张力来在焊接过程中保持芯片固定；最后通过高导热环氧树脂密封剂封装制备成突变式热敏电阻器件，该器件具有在25摄氏度特征温度下超过15倍的电阻率突变的优异电学特性。
实施例13：
将实施例2所制备材料进一步破碎成粉体，加入有机铜络合物填料，通过电化学沉积成膜制成红外伪装涂层、热致变色涂层，该涂层在0摄氏度附近红外反射率、红外折射率、红外透射率有20倍的突变。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
表1
Figure BDA0003993998640000121

Claims (6)

1.一种掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于通过预先合成的NiS、掺杂元素硫化物间的固相反应、淬火、后续热处理过程并结合掺杂元素组分及含量设计，实现所制备硫化镍合金化合物的电阻率突变温度在室温附近及以上范围的连续调节且电阻率突变程度超过一个数量级，从而实现其电子器件、光学器件应用，其主要步骤包括：
(1)以镍单质和硫单质通过固相反应合成硫化镍母相，所述硫化镍材料为α相，晶体结构为六方晶系，空间群R3mH，其不具有特征温度触发下的电子相变特性；以掺杂元素单质和硫、硒、碲硫族元素单质通过固相反应合成掺杂元素的硫族化合物，其中掺杂元素处于+2化合价，并具有六方结构且晶格参数与具有电子相变特性的β相硫化镍相近，掺杂元素的硫族化合物具有半导体相输运特性或特征温度高于室温的金属绝缘体相变特性；
(2)把上述合成的硫化镍母相和掺杂元素硫族化合物磨成粉末，按一定掺杂比例均匀混合并冷压成型；在真空或保护气氛中，采用电阻丝直接加热、或光加热、或由脉冲电流流经样品所触发的等离子体烧结方式，使冷压成型后的混合粉体加热至硫化镍α相到β相转变温度以上，保温一段时间后急速冷却至室温以下，从而保留高温β相；在此之后在高于电阻率突变温度0-100℃温度范围内，采用直接加热退火或光退火一段时间，用以消除淬火极冷过程所导致的晶体缺陷，这使得所制备的高温六方结构的掺杂硫镍化合物在金属绝缘体相转变温度高于0℃的范围具有超过一个数量级的电阻率突变特性；
(3)步骤(2)所述制备的具有高温六方结构的掺杂硫化镍合金化合物具有特征温度触发下的电阻率、红外反射率、红外透射率、红外发射率的突变性质，且上述特征温度可通过掺杂元素的硫族化合物和硫化镍的掺杂比例在0℃到300℃范围内连续调节。
2.如权利要求1所述的掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述掺杂元素的硫族化合物选择FeS、CrS、FeSe、FeTe、FeSxSe1-x；通过调节掺杂元素硫族化合物元素种类和掺杂比例，可实现对掺杂硫化镍合金化合物的电阻率突变温度、电阻率突变程度进行调控。
3.如权利要求1所述的掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的制备方法，其特征在于，通过步骤(2)对硫化镍母相和掺杂元素硫族化合物混合后的热处理工艺控制，实现掺杂硫化镍合金化合物在室温附近及以上的电阻率突变特性；其关键技术在于：在真空或氩气、氦气保护气氛中，采用电阻丝直接加热较厚的块体样品以使固相反应充分，或光加热薄片样品以保持薄膜表面形貌，或由脉冲电流流经样品所触发的等离子体烧结方式；将冷压成型后的混合粉体加热至硫化镍α相到β相转变温度以上，从而获得β相硫化镍；保温12个小时以上后液氮或冰水混合物淬火至室温以下，从而保留高温β相；在此之后在高于电阻率突变温度0-100℃的温度区间内，长时间的直接加热退火1至24个小时或短时间的快速光退火30秒至5分钟，用以消除淬火极冷过程所导致的晶体缺陷，从而使得所制备掺杂硫镍化合物在金属绝缘体相转变温度高于0℃的范围具有超过一个数量级的电阻率突变特性。
4.采用权利要求1所述方法制备的掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的应用，其特征在于，所述电子相变材料可进一步加工成规则形状并通过电极引线制作成突变式热敏电阻、强关逻辑器件、压力传感器；亦可用于热致变色涂层和红外伪装涂层。
5.如权利要求4所述的掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的应用，其特征在于，将所制备电子相变材料切割成形状规则的小芯片，使用银或铂电极材料喷涂或刷涂施加到芯片的两个相对表面上，获得欧姆接触，并通过焊接连接到铜镍合金引线，最后通过高导热环氧树脂密封剂封装制备成突变式热敏电阻器件、强关联逻辑器件，该器件具有在室温附近及以上范围有超过一个数量级的电阻率突变的优异电学特性。
6.采用权利要求1所述方法制备的掺杂硫化镍合金化合物电子相变材料的应用，其特征在于，步骤(3)所制备电子相变材料可进一步破碎成粉体，加入有机铜络合物填料，通过电化学沉积或真空沉积成膜制成涂层并应用于热致变色、红外伪装涂层。
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