CN116282215A - 一种高镍层状正极材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池用高镍层状正极材料的制备方法，包括：将高镍正极材料前驱体、锂盐和第一类添加剂混合均匀，得到混合物；在氧气或空气气氛下，将所述混合物进行拓多次拓扑锂化；将拓扑锂化所得的产物进行高温深度锂化。通过多次拓扑锂化和高温深度锂化方式相结合的策略，并结合第一类添加剂的掺杂，有利于正极材料锂化反应更加完全，晶体结构中的锂离子更多位于3b位点，减少锂/镍混排程度和锂离子空位，从而进一步使得锂离子能够尽可能多地在晶格中可逆脱出\嵌入，提高高镍层状正极材料的放电比容量和首次库伦效率。该方法工艺匹配现有商业化正极材料生产路线，且原料易得，并具有较高的实用性，适合大批量生产，具有很高的商业化价值和客观的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高镍层状正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
近些年，伴随汽车的动力来源逐渐从石油转向使用清洁能源的锂离子电池，但是电动汽车行驶里程低于传统燃油车，引起了消费者对电动汽车的里程焦虑问题。尽管伴随着锂离子电池关键技术的突破，里程焦虑问题得到大大缓解，但是市场仍追求更高能量密度的锂离子电池，一方面增加电动汽车续航里程，另一方面增加电动汽车使用寿命。在锂离子电池各关键部件中，正极材料充当携带锂原子的载体，且容量远低于同期的负极材料；因此需要开发更高容量的高比能锂离子电池正极材料，用来满足市场对高比能先进锂离子电池的需求。
层状过渡金属氧化物正极材料具有高的工作电压、高的理论比容量和高的实际应用潜力。传统层状过渡金属氧化物正极材料主要由锂、镍、钴、锰、氧等五种元素构成，其中镍元素用来提供正极材料容量，锰、钴元素主要用来增强正极材料稳定性。基于正极材料能带理论，在层状过渡金属氧化物中NiO6八面体的eg轨道没有和氧2p轨道发生重叠，且位于氧2p能级的上方，因此层状过渡金属氧化物发生脱/嵌锂行为时，优先发生镍离子的氧化还原反应，而不会引发氧离子的电化学氧化还原反应。所以持续增加层状过渡金属氧化物中镍元素含量占比而形成超高镍层状正极材料，有望展现出超高放电比容量。但是基于电磁学理论，2价的镍离子和3价的镍离子均属于磁性离子，为了形成更为稳定的晶体结构，超高镍层状正极材料会自发地发生磁阻搓行为，使得Li+/Ni2+混排程度严重，即镍离子占据锂位置，锂离子占据镍离子位置，阻塞了锂离子传输路径，阻碍超高镍层状正极材料的容量发挥。综合以上因素，如何获得高容量的超高镍层状正极材料是亟待探索和解决的问题。
现有技术中为了解决上述问题，提出了富锂锰基正极材料方案，但是富锂锰基正极材料伴随着锂离子脱出嵌入，电荷补偿的中心离子会逐渐由氧负离子转向过渡金属离子，造成电压严重衰减，降低能量品质。除此之外，还有部分技术提出超高镍层状正极材料方案，主要集中于前驱体设计、合成方法、工艺优化等改性策略，比如：CN114212835A采用溶胶凝胶方式低温合成超高镍正极材料，材料的首圈放电克容量小于等于224mAh/g，首次库伦效率小于等于91.2%，且不匹配现有商业化正极材料生产路线。CN114524468A采用氧化锆掺杂策略和NCMA四元前驱体设计策略合成超高镍层状正极材料，材料的首圈放电克容量小于等于200 mAh/g，首次库伦效率小于等于92.4%。CN114597372A采用在惰性气氛包覆钽和碳策略提升超高镍层状正极材料性能，材料的首圈放电克容量小于等于224.8mAh/g，首次库伦效率小于等于91.9%。CN114597378A通过控制正极材料的粒度和晶粒尺寸，并联合掺杂了锆和钽策略，获得的超高镍层状正极材料的首圈放电克容量小于等于232.9mAh/g，首次库伦效率小于等于94.1%。还存在CN114620777A、CN114914440A等专利报道了超高镍层状正极材料技术，但是以上报道的技术罕有能实现材料的放电比容量在0.1C电流密度2.8-4.3V电压范围内大于等于240 mAh/g，首次库伦效率大于等于94.5%。
基于以上困境，亟待进一步激发超高镍层状正极材料的容量发挥性能，对推动锂离子电池能量密度提升，降低电动汽车里程焦虑具有重要的科学意义和实际经济价值。
发明内容
为解决以上问题，本发明提一种高镍层状正极材料及其合成方法、锂离子电池。
针对上述技术问题，提出如下解决方案：
本发明根据原材料之间的化学反应相转变机制，创新性地采用联合多次拓扑锂化策略和高温深度锂化策略来抑制锂离子向过渡金属层迁移，合成出层状晶体结构更好、锂化更均一的高容量的高镍层状正极材料。拓扑锂化是指一水合氢氧化锂原材料中的锂原子与高镍层状正极材料前驱体原料中的氢原子发生交换，形成正极材料中间产物时依旧保持层状晶体结构。这样的策略能有效减少Li+/Ni2+混排程度。宏观正极材料为黑色粉末状，本质是由微米级的小粒子组成，但微米粒子之间的锂含量往往由于局部反应温度不均一，局部锂浓度存在差异，导致微米粒子之间的锂含量存在差异，致使颗粒之间不能均匀脱嵌锂离子，表现在正极材料电化学极化大，材料的放电比容量低。粒子多次的拓扑锂化策略，能更进一步使得原料之间的锂化反应更为均一，降低正极材料电化学氧化还原反应的极化内阻。另外，高温深度锂化可以更进一步促进锂离子的扩散，保障了正极材料锂化更加完全，也增加正极材料的结晶度，增加晶体结构的有序性。使得最终获得的高镍正极材料中的锂离子能够更多且更均匀地从层状晶体结构脱出，进而实现提高高镍正极材料放电比容量，提升先进锂离子电池的能量密度的目的。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高镍层状正极材料的制备方法，包括：
（1）将高镍正极材料前驱体、锂盐和第一类添加剂混合均匀，得到混合物；
（2）在氧气或空气气氛下，将所述混合物进行拓扑锂化，所述拓扑锂化包含m次烧结，其中2≤m≤10，所述烧结的温度为150-600℃；
（3）将拓扑锂化所得的产物进行高温深度锂化，所述高温深度锂化的温度为650-800℃；
所述第一类添加剂为XY型物质，其中X为阳离子，Y为含有氧离子的阴离子基团。
步骤（2）中，所述烧结的温度进一步优选为150-550℃。
步骤（3）中，所述高温深度锂化的温度进一步优选为650-720℃。
作为优选，所述X为选自Ta、W、Mg、H、Mo、Nb、Al、NH4、Co、Mn、Ti、Zr、Sr、Si、B形成的阳离子中的一种或两种以上，进一步优选Al、Mg、Nb、Mo、Zr、W、Sr、Co中的一种或两种以上，Y为含有氧离子的阴离子基团，选自O2-、BO3 3-、OH-、
、NbO3 -、PO4 3-、SiO3 2-、WO4 2-中的一种或两种以上。进一步优选所述XY型物质包括氧化钽、氧化铝、氧化钨、氧化镁、氧化锆、磷酸锶、氢氧化亚钴、钼酸铵、硼酸、铌酸锶、钨酸铵、氢氧化镁、磷酸钴、磷酸镁、氧化钛、氧化硼、氢氧化铝、氧化锶、钼酸铝、钼酸镁、钼酸钴、钼酸、氧化铌、氧化钼、氧化亚钴、氧化钛、二氧化硅、铌酸镁中的一种或两种以上，更优选包括氢氧化亚钴、钼酸铵、铌酸锶、氧化铝、氧化钨、氧化锆、氧化钛、磷酸钴、钼酸镁、氧化铌、氧化钼、二氧化硅中的一种或两种以上。
作为优选，所述锂盐为一水合氢氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硼酸锂、硝酸锂、醋酸锂或者碳酸锂中的一种或两种以上；进一步优选为一水合氢氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或两种以上，最优选为一水合氢氧化锂、氢氧化锂。
作为优选，所述高镍正极材料前驱体的化学式为NibMndPm(OH)2+k，其中，b+d+m=1，0.96≤b≤1，进一步优选0.97≤b≤1，0≤d≤0.04，进一步优选0≤d≤0.02，0≤m≤0.03，进一步优选0≤m≤0.02，-0.1≤k≤0.1，进一步优选k=0，其中P包含W、Zr、Ti、Al、Mg、Co、B中的一种或两种以上，进一步优选包含Co、Al、W、Mg中的一种或两种以上。
作为优选，所述高镍正极材料前驱体、锂盐、第一类添加剂的摩尔比为1:0.9-1.5:0.0001-0.5，进一步优选为1:0.95-1.05:0.001-0.1，更优选为1:0.98-1.05:0.001-0.01。
作为优选，步骤（2）还包括：在拓扑锂化过程中，加入第二类添加剂，所述第二类添加剂为高导热材料，其导热系数≥150 W/（m•K）。
作为优选，所述第二类添加剂包括氮化铝、碳化硅、石墨中的一种或两种以上；
作为优选，所述第一类添加剂XY型物质与所述第二类添加剂的摩尔比为1-10:1，进一步优选为2-5:1；
所述第二类添加剂的粒径优选为纳米级。
作为优选，步骤（2）中，在拓扑锂化的多次烧结中，相邻两次烧结温度的差异不超过300℃，进一步优选不超过100℃；
优选升温阶段的升温速率为1-5℃/min，进一步优选为，不同拓扑锂化的升温速率值差异不超过3℃/min。
作为优选，步骤（2）中，单次所述烧结的时间为2-40小时；
作为优选，步骤（3）中，高温深度锂化的保温时间为5-20小时。
作为总的发明构思，本发明还提供一种高镍层状正极材料，采用前述的制备方法制得，其化学式为LiaNibMndPmMcO2+k，其中P包含W、Zr、Ti、Al、Mg、Co、B中的一种或两种以上，进一步优选P包含Co、Al、W、Mg中的一种或两种以上，M包含Ta、W、Mg、Mo、Nb、Al、Co、Mn、Ti、Zr、Sr、Si、B元素中的一种或两种以上，进一步优选M包含Al、Mg、Nb、Mo、Zr、W、Sr、Co中的一种或两种以上，其中，0.95≤b+d+m+c≤1.1，进一步优选0.95≤b+d+m+c≤1.05，0.95≤a≤1.05，0.96≤b≤1，0≤d≤0.04，0≤m≤0.03，0.0002≤c≤0.1，-0.1≤k≤0.1，进一步优选k=0。
作为优选，在测试温度为25℃，在20mAg-1下进行充放电：
高镍层状正极材料在2.8-4.3V电压范围内的放电比容量≥240.0mAh/g；或者，
高镍层状正极材料在2.8-4.25V电压范围内的放电比容量≥238.0mAh/g；或者，
高镍层状正极材料在2.5-4.35V电压范围内的放电比容量≥244.0mAh/g。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池，其使用了前述的高镍层状正极材料。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
一、本发明在不背离现有商业化锂离子电池正极材料合成工艺的前期下，基于原材料之间的化学反应相转变机制，使得正极材料晶体结构中的锂离子更多位于3b位点，从而进一步使得锂离子能够尽可能多地在晶格中可逆脱出嵌入，形成容量非常高的高镍层状正极材料。该方法简单实用，适用于所有商业化。
二、通过创新性的多次拓扑锂化和高温深度锂化方式相结合的策略，使得正极材料锂化更为均匀，满足多个正极材料颗粒能同步可逆脱出/嵌入更多的锂离子，形成的高镍层状正极材料具有首次库伦效率高、放电比容量高等优势。该正极材料适用于全电池应用，具有较大商业价值。
三、在添加剂和烧结策略的影响下，增大了高镍层状正极材料一次粒子的长宽比，增强了正极材料晶体内原子占位的有序程度，消除了杂质相。因此锂离子在正极材料内扩散的长度尺度得到有效减少，减少了正极材料因锂离子脱嵌而产生的各向应力分布，有利于高镍层状正极材料容量发挥。
附图说明
图1为实施例1制得高镍层状正极材料放大20000倍的扫描电镜形貌图。
图2为实施例1制得高镍层状正极材料放大5000倍的扫描电镜形貌图。
图3为实施例2制得高镍层状正极材料的X射线衍射图。
图4为实施例2制得高镍层状正极材料的2.8-4.25V充放电比容量图。
图5为实施例2制得高镍层状正极材料的2.8-4.3V充放电比容量图。
图6为实施例2制得高镍层状正极材料的2.5-4.35V充放电比容量图。
图7为实施例2制得高镍层状正极材料规模放大的光学照片。
图8为对比例1制得高镍层状正极材料的充放电比容量图。
图9为对比例1制得高镍正极材料的放大3000倍的扫描电镜形貌图。
图10为对比例1制得高镍正极材料的的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供一种高镍层状正极材料的制备方法，包括：
（1）将高镍正极材料前驱体、锂盐和第一类添加剂混合均匀，得到混合物；
（2）在氧气或空气气氛下，将所述混合物进行拓扑锂化，所述拓扑锂化包含m次烧结，其中2≤m≤10，所述烧结的温度为150-600℃；
（3）将拓扑锂化所得的产物进行高温深度锂化，所述高温深度锂化的温度为650-800℃。
所述第一类添加剂为XY型物质，其中X为阳离子，Y为含有氧离子的阴离子基团。
作为其中部分优选具体实施方式，步骤（2）中，所述烧结的温度进一步优选为150-550℃。拓扑锂化过程中，前驱体晶体结构为层状结构，正极材料也是层状晶体结构，在维持晶体结构层状特性的同时，完成晶体结构内原子之间的置换，发生如下反应，形成正极材料，从而促进锂化，减少锂镍混排，2NixCoyMnz(OH)2+2LiOH+1/2O2→ 2LiNixCoyMnzO2+3H2O，锂化的深度含义为满足更多的锂离子可逆脱出/嵌入，即LiaNixCoyMnzO2化合物中有效a值大于0.85，充放电过程中利用的锂来自于LiaNixCoyMnzO2，有效a值越大，材料的性能越佳。当烧结过低，前驱体无法发生锂化反应，温度过高，前驱体优先发生脱水反应，即NixCoyMnz(OH)2→ NixCoyMnzO + H2O，使得晶体结构发生改变，而弱化拓扑反应。
作为其中部分优选具体实施方式，步骤（3）中，所述高温深度锂化的温度进一步优选为650-720℃。高温促进离子扩散，将拓扑锂化步骤中遗落的未锂化的部分，进一步完成锂化，增强晶体结构稳定性和锂化程度，温度过高时，正极材料晶体结构不稳定，易导致锂镍混排和形成非化学计量比化合物，晶格氧和晶格锂容易发生逃逸行为，温度过低时，离子扩散速率缓慢，实现不了高温锂化反应，材料锂化不完全。
作为其中部分优选具体实施方式，优选2≤m≤5，烧结次数过少，则促进锂化和减少锂镍混排的效果不明显，烧结次数过多时，则材料制备成本高的同时，效果增长也有限。
作为其中部分具体实施方式，所述X为选自Ta、W、Mg、H、Mo、Nb、Al、NH4、Co、Mn、Ti、Zr、Sr、Si、B形成的阳离子中的一种或两种以上，Y为含有氧离子的阴离子基团，选自O2-、BO3 3-、OH-、
、NbO3 -、PO4 3-、SiO3 2-、WO4 2-中的一种或两种以上。作为其中部分优选具体实施方式，所述XY型物质包括氧化钽、氧化铝、氧化钨、氧化镁、氧化锆、磷酸锶、氢氧化亚钴、钼酸铵、硼酸、铌酸锶、钨酸铵、氢氧化镁、磷酸钴、磷酸镁、氧化钛、氧化硼、氢氧化铝、氧化锶、钼酸铝、钼酸镁、钼酸钴、钼酸、氧化铌、氧化钼、氧化亚钴、氧化钛、二氧化硅、铌酸镁中的一种或两种以上，更优选包括氢氧化亚钴、钼酸铵、铌酸锶、氧化铝、氧化钨、氧化锆、氧化钛、磷酸钴、钼酸镁、氧化铌、氧化钼、二氧化硅中的一种或两种以上。作为部分优选的具体实施方式，添加剂优选添加特定的高价金属元素和低价金属元素的组合，充分发挥协同效应，有效改善正极材料的结构相，使得更多的锂离子被正极材料利用，从而确保正极材料稳定发挥高达甚至超过240mAh/g的超高放电克容量和高库伦效率。
作为优选，所述锂盐为一水合氢氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硼酸锂、硝酸锂、醋酸锂或者碳酸锂中的一种或两种以上；进一步优选为一水合氢氧化锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种或两种以上，最优选为一水合氢氧化锂、氢氧化锂。
作为其中部分优选具体实施方式，所述高镍正极材料前驱体的化学式为NibMndPm(OH)2+k，其中，b+d+m=1，0.96≤b≤1，进一步优选0.97≤b≤1，0≤d≤0.04，进一步优选0≤d≤0.02，0≤m≤0.03，进一步优选0≤m≤0.02，-0.1≤k≤0.1，进一步优选k=0，其中P包含W、Zr、Ti、Al、Mg、Co、B中的一种或两种以上，进一步优选包含Co、Al、W、Mg中的一种或两种以上。
作为其中部分优选具体实施方式，所述高镍正极材料前驱体、锂盐、第一类添加剂的摩尔比为1:0.9-1.5:0.0001-0.5，进一步优选为1:0.95-1.05:0.001-0.1，更优选为1:0.98-1.05:0.001-0.01。当第一类添加剂添加量过多时影响材料克容量，过少则改性效果不明显。其中锂盐的摩尔比是按照锂元素的摩尔比计算。
作为优选，步骤（1）的目的是混合均匀，混合的顺序可为：前驱体与锂盐先混合，再加入第一类添加剂混合均匀。混合过程需维持物料温度小于等于80℃，大于等于0℃，温度过高，过低影响材料的混合均匀程度。混合设备为业内常见混合设备，不做限定。
作为其中部分优选具体实施方式，步骤（2）还包括：在拓扑锂化过程中，加入第二类添加剂，所述第二类添加剂为高导热材料，其导热系数≥150 W/（m•K）。第二类添加剂高导热材料一方面促进物料内温度场均匀化，保障物料之间微观温度场恒定，保障锂离子传输速率相似，使微观颗粒之中含锂量更为均一，使得物料之间的化学反应更为均匀，推动锂离子的均匀扩散可以进一步推动拓扑锂化反应，使得锂化更加完全，降低电化学极化，满足LiaNixCoyMnzO2化合物中有效a值大于0.85；另一方面还起到掺杂的功能，例如氮化铝、碳化硅的Al、Si等元素，可以替代部分过渡金属离子晶格位点。
为其中部分优选具体实施方式，所述第二类添加剂包括氮化铝、碳化硅、石墨中的一种或两种以上；
作为其中部分优选具体实施方式，所述第一类添加剂XY型物质与所述第二类添加剂的质量比为1-10：1，进一步优选为2-5：1；第二类添加剂用量过多影响材料克容量，过少无效果。
作为其中部分优选具体实施方式，所述第二类添加剂的粒径优选为纳米级。
作为其中部分优选具体实施方式，步骤（2）中，在拓扑锂化的多次烧结中，相邻两次烧结温度的差异不超过300℃，进一步优选不超过100℃。
步骤（2）中，优选升温阶段的升温速率为1-5℃/min，进一步优选为，不同拓扑锂化的升温速率值差异不超过3℃/min。
作为其中部分优选具体实施方式，步骤（2）中，单次所述烧结的保温时间为2-40小时；
作为其中部分优选具体实施方式，步骤（3）中，高温深度锂化的保温时间为5-20小时。
作为总的发明构思，本发明还提供一种高镍层状正极材料，采用前述的制备方法制得，其化学式为LiaNibMndPmMcO2+k，其中P包含W、Zr、Ti、Al、Mg、Co、B中的一种或两种以上，进一步优选P包含Co、Al、W、Mg中的一种或两种以上，M包含Ta、W、Mg、Mo、Nb、Al、Co、Mn、Ti、Zr、Sr、Si、B元素中的一种或两种以上，进一步优选M包含Al、Mg、Nb、Mo、Zr、W、Sr、Co中的一种或两种以上，其中，0.95≤b+d+m+c≤1.1，进一步优选0.95≤b+d+m+c≤1.05，0.95≤a≤1.05，0.96≤b≤1，0≤d≤0.04，0≤m≤0.03，0.0002≤c≤0.1，-0.1≤k≤0.1，进一步优选k=0。
作为其中部分优选具体实施方式，在测试温度为25℃，在0.1C（相当于20mAg-1）倍率下进行充放电：
高镍层状正极材料在2.8-4.3V电压范围内的放电比容量≥240.0mAh/g，典型值为240.0mAh/g、241.7mAh/g、242.2mAh/g等；或者，
高镍层状正极材料在2.8-4.25V电压范围内的放电比容量≥238.0mAh/g，典型值为238.1mAh/g、239.9mAh/g等；或者，
高镍层状正极材料在2.5-4.35V电压范围内的放电比容量≥244.0mAh/g，典型值为244.8mAh/g、245.2mAh/g、247.3mAh/g。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池，其使用了前述的高镍层状正极材料。
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限
于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
锂离子电池用高镍层状正极材料表征：
用扫描电子显微镜（日立SU8000）表征了该锂离子电池用高镍层状正极材料。
用粉末X射线衍射仪（日本理学smartlab3KW）分析了高镍层状正极材料的晶体结构。
实施例1
（1）使用高混机将锂电池用前驱体Ni0.97Mn0.005Co0.025(OH)2、作为锂盐的一水合氢氧化锂、作为第一添加剂的氧化铝、氧化钨、氢氧化亚钴和氧化锶混合均匀，形成均匀的混合物，其中，上述前驱体、一水合氢氧化锂、氧化铝、氧化钨、氢氧化亚钴和氧化锶的摩尔比为1:1.025:0.0015：0.0015：0.0015：0.0005。
（2）在氧气气氛炉中，将步骤（1）中得到的混合物进行拓扑锂化，具体为3次烧结过程，第一次烧结的目标温度为250℃，保温时间为5 h，升温速率为2℃/min；随后加入纳米石墨（购自上海超威纳米科技有限公司），第一类添加剂摩尔总量和石墨添加剂的摩尔比值为4：1。第二次烧结的目标温度为350℃，保温时间为8 h，升温速率为4℃/min。第三次烧结的目标温度为450℃，保温时间为3h，升温速率为4℃/min。随后拓扑锂化阶段结束，得到拓扑锂化产物。
（3）将步骤（2）中得到的拓扑锂化产物在700℃烧结，保温时间为10h，冷却后进行粉碎过筛除磁，获得高镍层状正极材料。
实施例2
（1）使用高混机将锂电池用前驱体Ni0.97Mn0.005Co0.025(OH)2、作为锂盐的一水合氢氧化锂、作为第一添加剂的氧化铝、氧化钨、氢氧化亚钴和氧化锶混合均匀，形成均匀的混合物，其中，上述前驱体、一水合氢氧化锂、氧化铝、氧化钨、氢氧化亚钴与氧化锶的摩尔比为1:1.05:0.003：0.003：0.003：0.001。
（2）在氧气气氛炉中，将步骤（1）中得到的混合物进行拓扑锂化，具体为3次烧结过程，第一次烧结的目标温度为400℃，保温时间为3h，升温速率为4℃/min；随后加入纳米石墨，第一类添加剂摩尔总量和石墨添加剂的摩尔比值为1：1。第二次烧结的目标温度为500℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。第三次烧结的目标温度为550℃，保温时间为2h，升温速率为4℃/min。随后拓扑锂化阶段结束，得到拓扑锂化产物。
（3）将步骤（2）中得到的拓扑锂化产物在720℃烧结，保温时间为5h，冷却后进行粉碎过筛除磁，获得高镍层状正极材料。
实施例3
（1）使用高混机将锂电池用高镍正极材料前驱体Ni0.97Mn0.005Co0.025(OH)2、作为锂盐的一水合氢氧化锂、作为第一添加剂的氧化铝、氧化钨、氢氧化亚钴和氧化锶混合均匀，形成均匀的混合物，其中，上述前驱体、一水合氢氧化锂、氧化铝、氧化钨、氢氧化亚钴与氧化锶的摩尔比为1:0.98:0.0003：0.0003：0.0003：0.0001。
（2）在氧气气氛炉中，将步骤（1）中得到的混合物进行拓扑锂化，具体为3次烧结过程，第一次烧结的目标温度为150℃，保温时间为15h，升温速率为1℃/min；随后加入纳米石墨，第一类添加剂摩尔总量和石墨添加剂的摩尔比值为10：1。第二次烧结的目标温度为250℃，保温时间为10h，升温速率为2℃/min。第三次烧结的目标温度为350℃，保温时间为5h，升温速率为2℃/min。随后拓扑锂化阶段结束，得到拓扑锂化产物。
（3）将步骤（2）中得到的拓扑锂化产物在650℃烧结，保温时间为20h，冷却后进行粉碎过筛除磁，获得高镍层状正极材料。
实施例4
制备方法与实施例1基本相同，区别在于，锂电池用高镍正极材料前驱体采用Ni0.985Mn0.005Al0.01(OH)2,第一类添加剂采用氧化铝、氧化镁、氧化钨与氧化锆的组合，且前驱体、氧化铝、氧化镁、氧化钨与氧化锆的摩尔比为1:0.0015：0.0015：0.0015：0.0005；
并且，在步骤（1）中采用氢氧化锂作为锂盐，在步骤（2）中采用纳米氮化铝作为第二类添加剂。
实施例5
其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，锂电池用高镍正极材料前驱体采用Ni0.975Mn0.005Co0.01Al0.01(OH)2，第一类添加剂采用氧化钨、氢氧化亚钴、氧化镁、与二氧化硅的组合，且前驱体、氧化铝、氧化镁、氧化钨与氧化锆的摩尔比为1:0.0015：0.0015：0.0015：0.0005；
并且，在步骤（1）中，采用5mol%硝酸锂和95mol%的一水合氢氧化锂作为锂盐替代相当于实施例1中的一水合氢氧化锂，在步骤（2）中采用纳米碳化硅作为第二类添加剂。
实施例6
其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，锂电池用高镍正极材料前驱体采用Ni0.975Mn0.005Co0.01W0.01(OH)2，第一类添加剂采用氧化铝、氢氧化亚钴、氧化钼与氧化锶的组合，且前驱体、氧化铝、氢氧化亚钴、氧化钼与氧化锶的摩尔比为1:0.0015：0.0015：0.0015：0.0005。
实施例7
其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，锂电池用高镍正极材料前驱体采用Ni0.975Mn0.005Co0.01Mg0.01(OH)2，第一类添加剂采用氧化铝、氧化钨、铌酸锶与氢氧化亚钴的组合，且前驱体、氧化铝、氧化钨、铌酸锶与氢氧化亚钴的摩尔比为1:0.0015：0.0015：0.0015：0.0005。
实施例8
其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，锂电池用高镍正极材料前驱体采用Ni(OH)2；
并且在步骤（2）中，只采用了第一次烧结和第二次烧结，但是没有采用第三次烧结。
实施例9
其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，锂电池用高镍正极材料前驱体采用Ni0.98Mn0.02(OH)2；
并且在步骤（2）中没有添加作为第二类添加剂的纳米石墨。
实施例10
其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，锂电池用高镍正极材料前驱体采用Ni0.98Co0.02(OH)2；
并且在步骤（2）中，在第三次烧结之后，增加了采用第四次烧结，第四次烧结的目标温度为550℃，保温时间为2h，升温速率为4℃/min。
实施例11
其制备方法与实施例1基本相同，区别在于第一类添加剂更换成氧化镁，第一类添加剂总量与实施例1一致。
实施例12
其制备方法与实施例1基本相同，区别在于第一类添加剂更换成氧化镁和氧化钨，前驱体与氧化镁和氧化钨的摩尔比为1: 0.0025：0.0025。
对比例1
其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，省略步骤（2）的拓扑锂化步骤，没有添加第一类添加剂。使用高混机将锂电池用前驱体Ni0.97Mn0.005Co0.025(OH)2、作为锂盐的一水合氢氧化锂形成均匀的混合物，其中，上述前驱体、一水合氢氧化锂的摩尔比为1:1.025。将该混合物直接进行步骤（3）的高温深度锂化步骤，得到高镍层状正极材料。
对比例2
其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，在步骤（1）的物料混合步骤中没有采用第一类添加剂。步骤（1）具体如下：
使用高混机将锂电池用前驱体Ni0.97Mn0.005Co0.025(OH)2、作为锂盐的一水合氢氧化锂混合均匀，形成均匀的混合物，其中，上述前驱体、一水合氢氧化锂的摩尔比为1:1.025。
对比例3
其制备方法与实施例1基本相同，区别在于，步骤（2）中，其拓扑锂化具体为1次烧结过程，向上述混合物中加入纳米石墨（购自上海超威纳米科技有限公司）进行烧结，第一类添加剂摩尔总量和石墨添加剂的摩尔比值为4：1。烧结的目标温度为350℃，保温时间为8h，升温速率为4℃/min。随后拓扑锂化阶段结束，得到拓扑锂化产物。
应用例
将各实施例、对比例制备得到的高镍层状正极材料、炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂以质量比为90：05：05混合配成浆料，均匀地涂敷到涂炭的铝箔集流体得到正极膜片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）作为隔膜，1 mol/L LiPF6（溶剂为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合液）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成2430纽扣电池。
测试项目
将装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，测试温度为25 ℃，在0.1 C（相当于20 mA g-1）倍率下进行充放电。其中，实施例2制得的高镍层状正极材料组装的2430纽扣电池，其在0.1 C倍率、不同电压范围内的充放电曲线如图4、图5、图6所示；对比例1制得的高镍层状正极材料组装的2430纽扣电池，在0.1 C倍率、2.8-4.3V的充放电曲线如图8所示。将本发明其他实施例和对比例制得的高镍层状正极材料按照上述方法组装为锂电池，并测试其电化学性能，结果如表1所示。
表1
从表1数据可以看出，按照本发明制备方法得到的高镍层状正极具有较高的放电比容量和高的首次库伦效率，同比对比例具有明显的优势。说明了本方法第二点有益效果。图1、图2与图9相比，可以看出，高镍层状正极材料粒子的长宽比更大，验证了本方法的第三点有益效果，图3与图10相比，可以看出按照实施例2的制备方法得到的高镍层状正极属于R-`3m型层状正极结构，晶体结晶性良好，并且（003）峰与（104）峰的强度比值明显大于对比例1峰强度比值，说明了晶体内层状结构优异，晶体内原子占位有序度高，进一步验证了本方法的第三点有益效果。图7为工业化匣钵生产正极材料光学照片，代表本方法适合大规模生产高镍层状正极材料，具有较高的商业化价值，验证了本方法的第一点有益效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将高镍正极材料前驱体、锂盐和第一类添加剂混合均匀，得到混合物；
（2）在氧气或空气气氛下，将所述混合物进行拓扑锂化，所述拓扑锂化包含m次烧结，其中2≤m≤10，所述烧结的温度为150-600℃；
（3）将拓扑锂化所得的产物进行高温深度锂化，所述高温深度锂化的温度为650-800℃；
所述第一类添加剂为XY型物质，其中X为阳离子，Y为含有氧离子的阴离子基团。
2.如权利要求1所述的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述X为选自Ta、W、Mg、H、Mo、Nb、Al、NH4、Co、Mn、Ti、Zr、Sr、Si、B形成的阳离子中的一种或两种以上，Y为含有氧离子的阴离子基团，选自O2-、BO3 3-、OH-、
、NbO3 -、PO4 3-、SiO3 2-、WO4 2-中的一种或两种以上；
所述锂盐为一水合氢氧化锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硼酸锂、硝酸锂、醋酸锂或者碳酸锂中的一种或两种以上；
所述高镍正极材料前驱体的化学式为NibMndPm(OH)2+k，其中，b+d+m=1，0.96≤b≤1，0≤d≤0.04，0≤m≤0.03，-0.1≤k≤0.1，其中P包含W、Zr、Ti、Al、Mg、Co、B中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍正极材料前驱体、锂盐与第一类添加剂按照前驱体、锂、第一类添加剂的摩尔比为1:0.9-1.5:0.0001-0.5配比。
4.如权利要求1-3任意一项所述的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）还包括：在拓扑锂化过程中，加入第二类添加剂，所述第二类添加剂为高导热材料，其导热系数≥150 W/（m•K）。
5.如权利要求4所述的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二类添加剂包括氮化铝、碳化硅、石墨中的一种或两种以上；
所述第一类添加剂XY型物质与所述第二类添加剂的摩尔比为1-10：1。
6.如权利要求1-3任意一项所述的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在拓扑锂化的多次烧结中，相邻两次烧结温度的差异不超过300℃，升温阶段的升温速率为1-5℃/min，不同拓扑锂化的升温速率值差异不超过3℃/min。
7.如权利要求1-3任意一项所述的高镍层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，单次所述烧结的时间为2-40小时；
步骤（3）中，高温深度锂化的保温时间为5-20小时。
8.一种高镍层状正极材料，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得，所述高镍层状正极材料的化学式为LiaNibMndPmMcO2+k，其中P包含W、Zr、Ti、Al、Mg、Co、B中的一种或两种以上，M包含Ta、W、Mg、Mo、Nb、Al、Co、Mn、Ti、Zr、Sr、Si、B元素中的一种或两种以上，其中，0.95≤b+d+m+c≤1.1，0.95≤a≤1.05，0.96≤b≤1，0≤d≤0.04，0≤m≤0.03，0.0002≤c≤0.1，-0.1≤k≤0.1。
9.如权利要求8所述的高镍层状正极材料，其特征在于，在测试温度为25℃，在20mAg-1下进行充放电：
所述高镍层状正极材料在2.8-4.3V电压范围内的放电比容量≥240.0mAh/g；或者，
所述高镍层状正极材料在2.8-4.25V电压范围内的放电比容量≥238.0mAh/g；或者，
所述高镍层状正极材料在2.5-4.35V电压范围内的放电比容量≥244.0mAh/g。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其使用了权利要求8或9所述的高镍层状正极材料。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1763994A (zh) * | 2004-10-22 | 2006-04-26 | 桂林工学院 | 锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN107579244A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-12 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种高结晶度锂离子电池正极材料合成方法及正极材料 |
| CN108321381A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-07-24 | 苏州林奈新能源有限公司 | 一种Ti掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 |
| CN111834629A (zh) * | 2019-04-17 | 2020-10-27 | 北京新能源汽车股份有限公司 | 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN114665090A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-24 | 中南大学 | 一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法 |
| CN114899391A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-08-12 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 超高镍单晶正极材料及其制备方法 |
| CN114940519A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-26 | 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 | 高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 |
-
2023
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1763994A (zh) * | 2004-10-22 | 2006-04-26 | 桂林工学院 | 锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN107579244A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-12 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种高结晶度锂离子电池正极材料合成方法及正极材料 |
| CN108321381A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-07-24 | 苏州林奈新能源有限公司 | 一种Ti掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 |
| CN111834629A (zh) * | 2019-04-17 | 2020-10-27 | 北京新能源汽车股份有限公司 | 一种正极材料、其制备方法及锂离子电池 |
| CN114665090A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-06-24 | 中南大学 | 一种一步低温制备大粒径单晶三元正极材料的方法 |
| CN114899391A (zh) * | 2022-04-27 | 2022-08-12 | 天津巴莫科技有限责任公司 | 超高镍单晶正极材料及其制备方法 |
| CN114940519A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-08-26 | 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 | 高镍单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YUQING CHEN ET AL.: "Engineering an insoluble cathode electrolyte interphase enabling high performance NCM811 graphite pouch cell at 60℃", 《RESEARCH ARTICLE》, pages 1 - 14 * |
| 王鑫等: "锂离子电池富镍正极基础科学问题：氢氧化物 前驱体结晶调控及机制", 《复合材料学报》, pages 1995 - 2013 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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