CN116275024A - 增材制造粉末材料及增材制造粉末材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增材制造粉末材料，该增材制造粉末材料包含表面上各自具有氧化物膜的Fe合金颗粒，其中Fe合金颗粒满足d≤15且I/d≤0.025，其中d[nm]表示氧化物膜的厚度，并且峰强度比I表示拉曼光谱中1,309cm‑1至1,329cm‑1的拉曼位移区域B中的峰B与657.5cm‑1至677.5cm‑1的拉曼位移区域A中的峰A的强度比IB/IA。

Description

增材制造粉末材料及增材制造粉末材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种增材制造粉末材料以及用于制造增材制造粉末材料的方法，更具体而言，本发明涉及一种能够在增材制造中用作原料的由Fe基合金形成的粉末材料以及用于制造该粉末材料的方法。
背景技术
作为用于制造三维成形体的新技术，增材制造(AM)技术最近的发展引人注目。作为增材制造技术的一种类型，有一种利用通过能量束照射的粉末材料固化来实施的增材制造方法。使用金属粉末材料的增材制造方法包括两种代表性方法，即粉末床熔合法和粉末沉积法。
粉末床熔合法的具体实例包括选择性激光熔融法(SLM)和电子束熔融法(EBM)。在这些方法中，将由金属形成的粉末材料供应至用作基体的基体材料上，以形成粉末床，并且基于三维设计数据利用诸如激光束或电子束之类的能量束照射粉末床的预定位置。通过熔融和再固化使经照射部分上的粉末材料固化，从而形成成形体。反复进行向粉末床供应粉末材料以及通过能量束照射而成形，逐层依次层叠并形成成形体，从而得到三维成形体。
另一方面，粉末沉积法的具体实例包括激光金属沉积(LMD)法。在该方法中，从喷嘴向要形成三维结构的位置喷射金属粉末，并同时用激光束进行照射，从而获得具有期望形状的三维成形体。
在使用如上所述的增材制造方法制造由金属材料形成的三维成形体的情况下，在获得的三维成形体中可能产生诸如空隙和缺陷之类的成分材料分布不均匀的结构。期望尽可能地抑制这种不均匀结构的产生。在使用金属材料的增材制造方法中，有多个因素可被认为会导致在要制造的三维成形体内部产生成分材料的不均匀分布。作为其中一个因素，能量束照射前的粉末材料的状态对将获得的三维成形体的状态可具有很大影响。
例如，在粉末床熔合法中，当粉末材料可以被平稳地供应至基体材料上以稳定地形成其中粉末材料均匀铺展的粉末床时，或者当粉末床可以被粉末材料以高密度填充时，通过利用能量束照射粉末床可以容易地得到具有高均匀性的三维成形体。此外，在粉末沉积法中，通过从喷嘴平稳地且以高均匀性供应粉末材料，可以稳定地形成三维成形体。在增材制造方法中，由于用作三维成形体的原料的粉末材料具有较高的流动性，因此可以促进粉末材料的这种平稳供应和高密度填充。其结果是，通过利用能量束进行照射，能够获得具有高均匀性的三维成形体。
可通过(例如)降低颗粒之间的附着力(吸引相互作用)从而实现粉末材料流动性的提高。作为用于该目的的手段，经常使用在金属颗粒的表面上形成诸如金属氧化物膜之类的化合物膜的方法。例如，作为具有高流动性的金属粉末材料，专利文献1公开了这样的金属粉末材料，该金属粉末材料包含平均粒径为500nm以上的颗粒，并且包括由金属形成的内部区域和由绝缘无机化合物形成的、包覆内部区域的表面且厚度为15nm以上的覆层。在此，构成覆层的绝缘无机化合物的实例包括含有至少一种构成内部区域的金属的金属氧化物。此外，专利文献2公开了一种用于制造能够长时间保持流动性的增材制造粉末材料的方法，其中，在含氧气氛中、在预定温度范围内加热作为铁材料的粉末状基体材料，使得其氧含量相对于基体材料增加0.0025重量％以上至0.0100重量％以下，从而在基体材料的表面上形成氧化物膜。
专利文献1：JP-A-2019-183199
专利文献2：JP-A-2020-59902
发明内容
如上所述，为了提高粉末材料的流动性，在金属颗粒的表面上形成由金属氧化物形成的氧化物膜是有效的。专利文献1中规定了覆层厚度的下限，因此当氧化物膜形成得厚到一定程度时，改善流动性的效果得到增强。然而，在通过增材制造方法制造三维成形体的情况下，当原料粉末包含大量的氧化物时，氧化物在三维成形体中充当杂质，因此存在三维成形体的品质劣化的可能性。从这个观点出发，可以说期望在金属颗粒的表面上形成的氧化物膜要薄。
另一方面，根据金属的种类，氧化物可以呈现多种化学状态(氧化值)。在这种情况下，处于各化学状态的氧化物对粉末材料流动性的改善可能具有不同的贡献。因此，当适当选择氧化物的种类时，即使在氧化物膜变薄的情况下，也可以获得高的流动性改善效果。
本发明的目的在于提供一种即使在金属颗粒的表面上形成的氧化物膜薄的情况下，也表现出高流动性的增材制造粉末材料，以及能够获得这种增材制造粉末材料的制造方法。
为了解决上述问题，根据本发明的增材制造粉末材料是一种包含表面上各自具有氧化物膜的Fe合金颗粒的增材制造粉末材料，其中该Fe合金颗粒满足d≤15且I/d≤0.025，其中d[nm]表示氧化物膜的厚度，该粉末材料的拉曼光谱具有峰A和峰B，峰A的最大峰值位于657.5cm-1至677.5cm-1的拉曼位移区域A中，并且峰B的最大峰值位于1,309cm-1至1,329cm-1的拉曼位移区域B中，IA表示拉曼光谱的区域A中的峰A的积分强度，IB表示拉曼光谱的区域B中的峰B的积分强度，并且峰强度比I表示峰B与峰A的强度比IB/IA。
在此，氧化物膜的厚度优选满足8≤d≤15。拉曼光谱中的峰强度比优选满足I≤0.30。此外，增材制造粉末材料的雪崩角(avalanche angle)可小于40°。
根据本发明的用于制造增材制造粉末材料的方法包括：通过气体雾化工艺制备Fe合金颗粒，然后真空加热Fe合金颗粒，从而在颗粒的表面上形成氧化物膜。
在包含Fe合金颗粒的粉末材料中，最大峰值位于657.5cm-1至677.5cm-1的拉曼位移区域中的峰A为Fe3O4的特征峰，并且最大峰值位于1,309cm-1至1,329cm-1的拉曼位移区域中的峰B为Fe2O3的特征峰。换句话说，以IB/IA计算的峰强度比I的值越小，氧化物膜中的Fe3O4与Fe2O3相比的比例越大，其中IA和IB分别为峰A和峰B的积分强度。Fe3O4的哈梅克常数(Hamaker constant)小于Fe2O3，抑制了颗粒之间的附着力，因此在改善流动性方面非常有效。因此，将I/d控制在0.025以下这样低的值会使得氧化物膜包含大量的Fe3O4，因此即使在氧化物膜的厚度d低至15nm以下的情况下，也可以提供高的流动性改善效果。
在此，在颗粒表面上的氧化物膜的厚度满足8≤d≤15的情况下，氧化物膜具有足以表现出高的流动性改善效果的厚度，并且可以将氧化物膜调节至足够低的厚度，从而在进行增材制造的情况下，不会充当使三维成形体的品质劣化的杂质。
在拉曼光谱中的峰强度比满足I≤0.30的情况下，氧化物膜中相对于Fe2O3包含足够大量的Fe3O4，因此I/d容易调节至0.025以下。因此，可以有效地提高增材制造粉末材料的流动性。
此外，在增材制造粉末材料的雪崩角小于40°的情况下，可确保增材制造粉末材料具有足够高的流动性，因此该增材制造粉末材料可以适合用作增材制造的原料。
在根据本发明的用于制造增材制造粉末材料的方法中，通过气体雾化工艺制备Fe合金颗粒，然后进行真空加热，从而在颗粒表面上形成氧化物膜。通过气体雾化法制备的Fe合金颗粒的表面上仅形成少量的氧化物，并且通过加热在颗粒表面上生成氧化物膜。此时，通过进行真空加热，与Fe2O3相比，可以在氧化物膜上优先形成Fe3O4。Fe3O4的哈梅克常数小于Fe2O3，因此抑制了颗粒之间的附着力。因此，可以制造即使在氧化物膜的厚度薄时也具有高流动性并且可以适合用于增材制造的粉末材料。
附图说明
图1示出了三种粉末材料的拉曼光谱：样品0表示氧化前的粉末材料，样品1表示真空氧化的粉末材料，并且样品2表示在大气中氧化的粉末材料。
图2A至图2E为比较图1所示的三个样品的各种特性的图：作为特性，图2A中示出了氧化物膜的厚度d、图2B中示出了氧值、图2C中示出了峰强度比I(＝IB/IA)、图2D中示出了膜指数(I/d)、图2E中示出了雪崩角。
图3为示出各种粉末材料的膜指数I/d和雪崩角之间的关系的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本公开的实施方案的增材制造粉末材料和用于制造增材制造粉末材料的方法。在下文中，除非特别说明，否则各种特性是指在大气中于室温测定的值。
[增材制造粉末材料]
根据本发明的实施方案的增材制造粉末材料(在下文中，有时简称为粉末材料)包含表面上各自具有氧化物膜的Fe合金颗粒，并且氧化物膜的厚度d、以及由拉曼光谱中的预定峰的强度比I和氧化物膜的厚度d获得的膜指数I/d在预定的范围内。
(1)增材制造粉末材料的组成
作为根据本发明的实施方案的粉末材料的材料组成，对于合金组成没有特别的限制，只要合金组成为Fe合金、即包含Fe作为主要成分的合金即可。具体的合金组成可根据要通过增材制造来制造的三维成形体所需的合金组成进行适当地选择，并且合金组成的实例包括不锈钢、碳钢和工具钢。粉末材料可包含一种Fe合金的颗粒，或者可包含两种以上Fe合金的颗粒。
上述示例性合金组合物的组成的具体实例包括以下组成。仅用成分的上限描述的成分意味着这些成分不是必需的并且可以不包含在内。
不锈钢：(以质量％计)C≤0.40％、Si≤1.0％、Mn≤1.0％、Ni
≤15.0％、10.0％≤Cr≤20.0％、Mo≤3.0％、Cu≤5.0％和Nb≤0.7％，余量为Fe和不可避免的杂质。
工具钢：(以质量％计)C≤0.50％、Si≤1.50％、Mn≤0.60％、4.0％≤Cr≤6.0％、0.90％≤Mo≤1.50％和0.20％≤V≤1.30％，余量为Fe和不可避免的杂质。
马氏体时效钢：(以质量％计)C≤0.03％、Si≤0.10％、Mn≤0.10％、17.0％≤Ni≤19.0％、8.0％≤Co≤10.0％、4.0％≤Mo≤6.0％、0.50％≤Ti≤0.80％、0.05％≤Al≤0.15％，余量为Fe和不可避免的杂质。
对于Fe合金颗粒的粒径没有特别的限制，但从适合作为增材制造用原料的观点出发，优选的是Fe合金颗粒的粒度为微米级。具体而言，Fe合金颗粒的平均粒径(d50)可以为10μm以上500μm以下。特别优选平均粒径为10μm以上100μm以下。平均粒径(d50)是指在质量基准的分布中筛下累积分数为50％时的粒径。
优选的是，根据本发明的实施方案的粉末材料仅包含Fe合金颗粒，不可避免的杂质除外，并且以仅仅该Fe合金颗粒的状态用于增材制造。然而，可以适当地添加和使用其他类型的颗粒。其他类型的颗粒的实例包括纳米颗粒。纳米颗粒可以居于相邻的金属颗粒之间以确保金属颗粒之间的距离，从而降低作用在金属颗粒之间的吸引力。其结果是，包含金属颗粒的粉末材料的流动性可以得到提高。可以适当地使用金属氧化物颗粒、特别是轻金属元素如Si、Al或Ti的氧化物颗粒作为纳米颗粒。纳米颗粒由于其体积小而基本上不会影响要制造的三维成形体，但是可将纳米颗粒的添加量调节至基于Fe合金颗粒的0.1质量％以下。在根据本发明的实施方案的粉末材料中，由于将金属颗粒的膜指数I/d调节为预定的上限以下，因此即使在不添加纳米颗粒的情况下，粉末材料也表现出足够高的流动性。
优选的是，粉末材料仅包含由Fe合金形成并且具有落在下述预定范围内的氧化物膜厚度d和膜指数I/d的金属颗粒作为具有微米级粒径的金属颗粒。然而，也可以向Fe合金颗粒中添加由Fe合金以外的合金形成的颗粒。在这种情况下，Fe合金以外的颗粒的含量优选比Fe合金颗粒的含量少，并且由Fe合金以外的合金形成的颗粒的表面上的氧化物膜厚度d优选满足以下的预定范围。优选的是，除了不可避免的杂质以外，粉末材料不包含不满足以下所述的预定范围的氧化物膜厚度d和膜指数I/d的其他Fe合金颗粒。
(2)氧化物膜的厚度
在根据本发明的实施方案的粉末材料所包含的Fe合金颗粒中，形成于颗粒表面上的氧化物膜的厚度d[nm]为15nm以下(d≤15)。在此，氧化物膜的厚度为每个颗粒中氧化物膜的厚度的平均值。氧化物膜的厚度可以通过诸如微俄歇电子能谱之类的检测方法进行估算，通过该方法可以知道元素丰度的深度分布。例如，可评估在五个随机选择的颗粒中的氧化物膜的厚度的平均值。此时，可估算氧浓度为最外表面的氧浓度的一半处的深度，并将其用作氧化物膜的厚度。
在粉末材料中，将氧化物膜的厚度调节至15nm以下，由此使得当通过增材制造来形成三维成形体时，在获得的三维成形体中，氧化物不太可能充当使三维成形体的品质劣化的杂质。从增强效果的观点出发，氧化物膜的厚度更优选为13nm以下，并且进一步优选为12nm以下。
对于粉末材料中的氧化物膜的厚度的下限没有特别的限制。然而，由于氧化物膜具有降低粉末材料中的颗粒之间的附着力从而提高流动性的作用，因此优选至少形成具有以下厚度的氧化物膜，该厚度经检测为等于或大于在诸如俄歇电子能谱之类的检测方法中的检测极限的厚度。更优选地，氧化物膜的厚度为8nm以上，进一步优选为9nm以上，并且甚至更优选为10nm以上。
(3)氧化物膜的化学状态
已知Fe的氧化物具有多种化学状态(氧化值)，因此Fe合金颗粒的表面上的氧化物膜也可以包含多种化学状态的Fe。氧化物膜的化学状态对粉末材料的流动性影响很大。
在根据本发明的实施方案的粉末材料中，由通过拉曼光谱测定法获得的拉曼光谱确定Fe合金的表面上的氧化物膜的化学状态。图1示出了三种Fe合金粉末的拉曼光谱。在所示区域中观察到两个特征峰。将参考作为实例的样品2对这些峰进行描述。
当观察样品2的拉曼光谱时，观察到在657.5cm-1至677.5cm-1的拉曼位移区域(区域A)和1,309cm-1至1,329cm-1的拉曼位移区域(区域B)中具有最大峰值的清晰的峰结构。这些峰分别被称为峰A和峰B。与纯物质的标准光谱相比对，峰A为Fe3O4特有的，而峰B为Fe2O3特有的。与峰B类似，在峰A的较低波数侧的宽峰(峰C)也来源于Fe2O3。
由于峰A和峰B分别归属于Fe3O4和Fe2O3，因此峰A与峰B的强度比是反映氧化物膜中的Fe3O4与Fe2O3的丰度比的指标。就相对于峰A的比率而言，峰B的强度越高，氧化物膜中的Fe2O3的占比越高。因此，在本发明的实施方案中，估算峰A的积分强度IA和峰B的积分强度IB，计算峰B与峰A的强度比I(I＝IB/IA)，并将强度比I用作指示氧化物膜的化学状态的指标。
在估算峰比率时，优选通过使用波长为532nm的激光作为激发光的拉曼光谱测定法获得拉曼光谱。特别地，优选通过显微拉曼光谱测定法获得各颗粒的拉曼光谱。在获得的拉曼光谱中，除去背景(基线)，然后对光谱强度进行积分，以获得峰A的积分强度IA和峰B的积分强度IB。对于峰A，积分范围为657.5cm-1至677.5cm-1的拉曼位移区域(区域A)，并且对于峰B，积分范围为1,309cm-1至1,329cm-1的拉曼位移区域(区域B)。在Fe合金颗粒的拉曼光谱中，峰A、峰B和峰C在一定程度上彼此分开，并且区域A和区域B被设置成充分避开这些峰重叠的区域，因此，当计算积分强度IA和IB时，不必使用曲线拟合进行分峰，并且光谱强度本身可在除去背景的拉曼光谱中的各自预定积分范围内进行积分。
一旦获得峰A和峰B的积分强度IA和IB，可以将峰比率I计算为积分强度IB与积分强度IA之比(I＝IB/IA)。在使用显微拉曼光谱测定法的情况下，可对多个随机选择的颗粒进行测定，并且可将强度比I估算为平均值。例如，可对多个颗粒的去除背景的拉曼光谱求平均，并且可对该平均光谱估算积分强度IA和IB并可计算出峰比率I。
在本发明的实施方案中，将通过用由拉曼光谱获得的峰比率I除以上述氧化物膜的厚度d[nm]而获得的I/d的值用作膜指数，以定义氧化物膜的状态。在根据本发明的实施方案的粉末材料中，将膜指数的值限制为0.025以下(I/d≤0.025)。
如以下的实施例所示，本发明人发现，在由Fe合金颗粒形成的粉末材料中，膜指数I/d的值越小，粉末材料的流动性越高。例如，就图1中示出了拉曼光谱的样品1和样品2来说，它们的氧化物膜厚度基本相同，但从光谱的视觉评估可明显看出，样品2中峰B看上去更强，因此样品2中峰比率I更大。也就是说，样品2中的膜指数I/d大于样品1中的膜指数I/d。实际上，如以下实施例中详细描述的，当估算各膜指数时，样品1中的膜指数为0.025以下，而样品2中的膜指数超过0.025。于是，在样品1中获得了比样品2的流动性更高的流动性。
随着颗粒之间的附着力(吸引相互作用)降低，粉末材料的流动性提高。已知颗粒之间的附着力与哈梅克常数成比例。根据参考文献，在水为介质的情况下，Fe3O4中的哈梅克常数小于Fe2O3中的哈梅克常数，Fe2O3中的哈梅克常数为39zJ，而Fe3O4中的哈梅克常数为33zJ(参考文献：B.Faure，“纳米尺度的颗粒相互作用(Particle interactions at thenanoscale)”，斯德哥尔摩大学，博士学位论文(2012))。也就是说，在由Fe合金颗粒形成的粉末材料中，在氧化物膜的厚度相同的情况下，随着氧化物膜中的Fe3O4与Fe2O3相比的比例增大，粉末材料表现出更高的流动性。在氧化物膜厚的情况下，由于氧化物膜的厚度的影响，粉末材料的流动性容易提高。因此，在氧化物膜厚的情况下，即使当Fe3O4与Fe2O3的丰度比小时，与氧化物膜薄的情况相比，也可以容易地获得高的流动性改善效果。相反，在氧化物膜薄的情况下，与氧化物膜厚的情况相比，必须提高Fe3O4与Fe2O3的丰度比，以便充分改善粉末材料的流动性。
换句话说，用于充分改善粉末材料的流动性所必需的Fe3O4的丰度比取决于氧化物膜的厚度。厚度越大，Fe3O4与Fe2O3的丰度比可越小。因此，在本发明的实施方案中，不是将直接反映氧化物膜中的Fe3O4与Fe2O3的丰度比的拉曼光谱的峰比率I本身用作膜指数，而是将通过峰比率I除以氧化物膜的厚度d获得的I/d的值作为膜指数。当由于峰比率I的降低或厚度的增大而引起膜指数I/d的值降低时，粉末材料的流动性得到提高。
Fe合金颗粒的表面上的氧化物膜的厚度越大，改善流动性的效果越高。另一方面，从减少在使用粉末材料进行增材制造时可能影响要制造的三维成形体的品质的氧化物的量的观点出发，期望将Fe合金颗粒的表面上的氧化物膜的厚度调节为尽可能小。实际上，在本发明的实施方案中，如上所述，将氧化物膜的厚度限制为15nm以下。因此，在根据本发明的实施方案的粉末材料中，期望的是，使氧化物膜中包含足够比例的Fe3O4，以有助于提高流动性，同时将氧化物膜的厚度调节为尽可能小，并且使用膜指数I/d作为指标，将氧化物膜的厚度和氧化物膜的化学状态两者的贡献作用都考虑在内，从而获得足够高的流动性。
具体而言，通过将膜指数I/d的上限设定为0.025，即使在氧化物膜被调薄时，也可以确保粉末材料的流动性。如以下实施例所示，当膜指数I/d为0.025以下时，粉末材料的流动性水平高，适合用作增材制造(特别是通过粉末床熔合法进行增材制造)用的原料。膜指数I/d优选为0.020以下，并且更优选为0.015以下，因为这样可以更有效地提高粉末材料的流动性。虽然膜指数I/d没有特别的下限，但是考虑到可以实际制造的Fe合金颗粒，膜指数I/d为约0.005以上。
如上所述，当氧化物膜的厚度d变化时，用于充分提高粉末材料的流动性所必需的Fe3O4的丰度比也会变化。因此，只要将膜指数I/d调节至0.025以下，拉曼光谱中的峰比率I本身的值就不受特别限制。然而，当氧化物膜中相对于Fe2O3包含大量Fe3O4而得到低的峰比率I时，膜指数I/d趋向于呈较小的值，并且粉末材料的流动性容易得到改善。例如，峰比率I优选为0.30以下，并且更优选为0.25以下。尽管没有特别规定峰比率I的下限，但考虑到可以实际制造的Fe合金颗粒，峰比率I为约0.05以上。
在本发明的实施方案中，对氧化物膜的含氧量没有特别的限制，只要将Fe合金颗粒中的氧化物膜的厚度d调节至15nm以下，并且将膜指数I/d调节至0.025以下即可。然而，从通过形成氧化物来增强改善流动性的效果的观点出发，氧值(氧原子在整个粉末材料中的占比)优选为0.035质量％以上。另一方面，从抑制大量氧化物生成的观点出发，氧值优选为0.050质量％以下。
如上所述，通过将膜指数I/d调小，可以提高粉末材料的流动性。粉末材料的流动性可以通过使用(例如)雪崩角作为指标进行评价。雪崩角较小的粉末材料表现出较高的流动性。当膜指数I/d如上所述为0.025以下时，可以将粉末材料的雪崩角调节为小于40°，这是能够在增材制造中提供足够高的流动性的水平。雪崩角优选小于35°。对于雪崩角的下限没有特别的限制，但在可以实际制造的Fe合金颗粒中，雪崩角通常为25°以上。
在根据本发明的实施方案的粉末材料中，由Fe3O4与Fe2O3的丰度比限定氧化物膜的化学状态，并且优选的是，在形成于Fe合金颗粒的表面上的膜中包含的Fe氧化物中，除了不可避免的杂质以外，仅包含Fe3O4和Fe2O3。然而，并不禁止膜中包含别的氧化态的Fe氧化物。此外，除了Fe氧化物之外，膜可包含除Fe氧化物以外的化学物质，例如除Fe以外的金属的氧化物、或者Fe或其他金属的碳化物。即使在这些情况下，由聚焦于Fe3O4和Fe2O3的峰强度比I计算的膜指数I/d也应当为0.025以下。优选的是，膜中不包含比Fe3O4更大量的除Fe3O4和Fe2O3以外的化学物质，以便不显著损害由Fe3O4表现出的流动性提高效果。
[增材制造粉末材料的制造方法]
接下来，将描述根据本发明的实施方案的用于制造增材制造粉末材料的方法。通过根据本发明的实施方案的方法，能够适当地制造上述详细说明的根据本发明的实施方案的粉末材料。
当制造粉末材料时，首先，通过气体雾化法制备Fe合金颗粒。作为雾化气体，可以使用诸如Ar之类的惰性气体。在通过气体雾化法制备的Fe合金颗粒中，没有过多进行表面的氧化，通常，将氧化物膜的厚度调节至10nm以下，并且将氧值调节至0.035质量％以下。
接下来，对通过气体雾化法制备的颗粒进行氧化以在表面上形成氧化物膜。通过真空(在减压下)加热颗粒来形成氧化物膜。在大气中加热往往产生大量具有高氧化值的Fe2O3，但是真空加热可以提高Fe3O4的生成比例。
从高效生成Fe3O4的观点出发，形成氧化物膜时的加热温度优选在100℃至150℃的范围内。此外，通过在该范围内调节加热温度，可以改变Fe3O4与Fe2O3的生成比例。加热温度越高，Fe2O3的占比趋向于越高，即拉曼光谱中的峰强度比I趋向于越大。可以适当地选择加热时间，并且可以(例如)在5分钟至120分钟的范围内。当延长加热时间时，氧化物膜的厚度d趋向于增大。
对于加热时的真空度没有特别的限制，但将压力降低至基于大气压的-0.05MPa以下就足够了。此外，对于具体的加热装置的构造没有特别的限制，只要可以进行真空加热即可。从在各颗粒的表面上形成具有一定厚度和化学状态的高均匀性氧化物膜的观点出发，优选使用能够在真空中振动粉末同时加热粉末的装置，例如振动干燥机。
实施例
在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。在此，研究了Fe合金颗粒的氧化物膜的状态与粉末材料的流动性之间的关系。在下文中，除非另有特别说明，否则在大气中于室温进行各种评价。
[1]氧化物膜的状态与流动性的比较
首先，对于在典型条件下制备的粉末材料，评价氧化物膜的状态和流动性。
(样品的制备)
通过使用Ar气的气体雾化法制备了Fe合金颗粒。该Fe合金的组成以质量％计包含0.42％的C、1.0％的Si、0.4％的Mn、5.0％的Cr、1.2％的Mo、1.0％的V和0.03％的O，余量为Fe和不可避免的杂质。该Fe合金颗粒的平均粒径(d50)为35μm。将由此获得的Fe合金颗粒形成的粉末材料用作样品0。
将上述通过气体雾化法获得的样品0在不同的条件下氧化，以制成样品1和样品2。通过真空加热样品0，从而获得样品1。具体而言，通过使用能够减压的振动干燥机(由ChuoKakohki Co.,Ltd.制造的“VU-45型”)，在真空(基于大气压的-0.1MPa)中振动同时加热样品0。至于加热温度和加热时间，将样品在125℃保持1小时。
样品2是在大气中对样品0进行加热而获得的。具体而言，在恒温干燥机中以允许样品0处于大气中的状态加热样品0。加热温度和加热时间为在125℃保持1小时。
(样品状态的评价)
(1)厚度
对于各样品，通过微俄歇电子能谱估算氧化物膜的厚度。通过使用Ar溅射的深度分析法评估O和Fe的浓度的深度分布，从而进行测定。此时，在确认表面层主要包含Fe和O之后，估算了O浓度为最外表面的O浓度的一半处的厚度，并将其用作氧化物膜的厚度。获得五个随机选择的颗粒的膜厚度并求平均值，将平均值用作各样品的厚度值。
(2)化学状态
对于各样品，通过拉曼光谱评价颗粒表面上的氧化物膜的化学状态。使用显微拉曼光谱仪对各颗粒进行拉曼光谱测定。作为激发光，使用波长为532nm的激光(强度：0.7mW)。对15个随机选择的颗粒进行测定。在获得的各颗粒的拉曼光谱中，去除背景(基线)，然后将15个颗粒的拉曼光谱求平均。然后，在平均拉曼光谱中，通过对657.5cm-1至677.5cm-1的拉曼位移区域中的光谱强度进行积分从而获得峰A的积分强度IA，并且通过对1,309cm-1至1,329cm-1的拉曼位移区域中的光谱强度进行积分从而获得峰B的积分强度IB。当确定积分强度时，不进行分峰，并且对去除背景后求平均的拉曼光谱的强度值进行积分。然后，将峰比率I计算为I＝IB/IA。此外，用峰比率I的值除以上述通过微俄歇电子能谱评估的厚度d，从而获得膜指数I/d。
(3)氧值
对各样品的氧值进行测定。按照JISG1239：2014，使用由LECO公司制造的TC600型氮氧分析仪，通过惰性气体熔融红外吸收法进行测定。
(4)雪崩角
通过使用旋转滚筒式粉末流动性测定装置评价各样品的雪崩角。将粉末材料容纳于透明滚筒中，并在以0.6rpm的旋转速度旋转滚筒的同时从滚筒的外部对粉末材料的状态进行拍照。然后，将发生雪崩现象时的粉末材料的角度(由粉末材料的倾斜表面与水平表面形成的角度)记录为雪崩角。
(评价结果)
首先，图1示出了样品0至2获得的拉曼光谱。对于各个样品，示出了通过对由15个颗粒测定的光谱除去背景并对光谱求平均而获得的光谱。如样品2的光谱中最显著地示出的那样，在各光谱中，出现了峰A和峰B这两个清晰的峰，峰A的最大峰值位于657.5cm-1至677.5cm-1的拉曼位移区域中，并且峰B的最大峰值位于1,309cm-1至1,329cm-1的拉曼位移区域中。与标准光谱相比对，在低波数侧的峰A可归属于Fe3O4，而在高波数侧的峰B可归属于Fe2O3。在峰A的较低波数侧看到的宽峰C归属于Fe2O3。
当比较样品0至2的拉曼光谱时，在氧化处理前的样品0中，峰A和峰B的强度都相对较低。与样品0相比，在真空氧化的样品1中，峰B基本上未增加，而峰A显著增加。换句话说，在样品1中，虽然Fe2O3的量基本上未增加，但是增进了Fe3O4的生成。另一方面，在大气中氧化的样品2中，峰A和峰B与样品0相比都显著增加。也就是说，在样品2中，生成了Fe2O3和Fe3O4这两者。当比较样品1和样品2时，峰A的强度在样品1和样品2中基本上相同，而峰B的强度在样品2中显著更高。换句话说，与样品1相比，样品2具有较大的Fe2O3与Fe3O4的丰度比。该结果在获得峰强度比I时变得更清楚。
图2A至图2E总结了通过各个评价方法获得的样品0至2的评价结果。图2A示出了氧化物膜的膜厚d，图2B示出了氧值，图2C示出了峰强度比I(＝IB/IA)，图2D示出了膜指数(I/d)，并且图2E示出了雪崩角。首先，当比较图2A中的氧化物膜的厚度时，通过样品0氧化而得的样品1和2的厚度都增加了。样品1的厚度与样品2的厚度几乎相同。通过样品0氧化而得的样品1和2的氧值都增加了。样品1的氧值与样品2的氧值没有很大差别。也就是说，可以说在样品1和样品2中，构成Fe氧化物的氧原子的量没有太大差别。
然而，当观察图2C所示的基于拉曼光谱的峰强度比I时，样品2的峰强度比显著提高至氧化前的样品0的峰强度比的约1.7倍，而样品1的峰强度比没有改变。这与在图1的拉曼光谱中观察到的趋势相同。如上所述，由于样品1和样品2中的氧化物膜的厚度几乎相同，因此在图2D所示的膜指数I/d中类似地观察到样品2的峰强度比I的值大于样品1的峰强度比I的值这样的关系。从这些结果可以确认，样品2中的Fe2O3与Fe3O4的丰度比显著大于样品1。换句话说，与在大气中氧化的样品2相比，在真空氧化的样品1中，在Fe2O3和Fe3O4的相对量方面，Fe2O3的生成受到抑制，而Fe3O4的生成得到促进。样品1中的膜指数I/d的值为0.025以下，而样品0和样品2中的膜指数I/d的值超过0.025。
接下来，当比较图2E所示的各样品的雪崩角的测定值时，虽然样品1和2的雪崩角都比样品0小，但样品1的雪崩角的减少更明显。雪崩角越小，粉末材料的流动性越高。也就是说，虽然与氧化前的样品0相比，样品1和2都具有改善的流动性，但是与样品2相比，真空氧化的样品1具有显著改善的流动性。
总结上述结果，在真空中进行氧化的样品1的峰强度比I和膜指数I/d小于在大气中进行氧化的样品2的峰强度比I和膜指数I/d。也就是说，样品1的氧化物膜中的Fe3O4与Fe2O3相比的比例大于样品2的氧化物膜中的Fe3O4与Fe2O3相比的比例。此外，样品1比样品2获得了更高的流动性。基于这些发现，确认了与Fe2O3相比，Fe3O4具有更高的改善粉末材料流动性的效果。
[2]氧化物膜的状态与流动性之间的关系
接下来，进一步增加样品的数量，并详细研究氧化物膜的状态与流动性之间的关系。
(样品的制备)
通过以与样品1相同的方式真空加热上述试验[1]中制备的样品0的粉末材料从而制备样品1a至1e，不同之处在于，改变了加热温度和/或加热时间。此外，通过以与样品2相同的方式在大气中加热样品0的粉末材料从而制备样品2a至2f，不同之处在于，改变了加热温度和/或加热时间。在样品1a至1e和样品2a至2f的每一个中，通过改变加热温度和/或加热时间来改变氧化物膜的厚度和化学状态。加热温度主要影响氧化物膜的化学状态(氧化值)，并且提高加热温度会使得与Fe3O4相比更容易生成Fe2O3。加热时间主要影响氧化物膜的厚度，并且随着加热时间的延长，更可能形成厚的氧化物膜。
(样品状态的评价)
对于制备的各样品，以与上述试验[1]相同的方式评价氧化物膜的膜厚度d、化学状态(基于拉曼光谱的峰强度比I)和雪崩角。
(评价结果)
下表1总结了在上述试验[1]中制备的样品0至2、新制备的样品1a至1e和样品2a至2f的氧化物膜的厚度d、峰强度比I、膜指数I/d和雪崩角的值。
[表1]
Figure BDA0003983113390000161
根据表1，可以看出，真空氧化的样品组1(样品1和样品1a至1e)具有比样品组2(样品2和样品2a至2f)更小的雪崩角和更高的流动性。此外，总体上，样品组1的峰强度比I趋向于小于样品组2的峰强度比I。也就是说，总体上可以看出，在峰强度比I小的样品中，雪崩角趋向于较小。然而，尽管样品1d、1e和2a至2c示出了在0.24至0.26内的非常接近的峰强度比I，但是它们的雪崩角广泛分布于33°至50°的范围内。也就是说，峰强度比I与雪崩角之间的相关性并非总是很高。
另一方面，当关注通过用峰强度比I除以氧化物膜的厚度d[nm]而获得的膜指数I/d时，可以清楚地看出，样品组1的膜指数I/d的值小于样品组2的膜指数I/d的值，并且表现出与雪崩角的高相关性。当以曲线图表示时，这种趋势变得更清楚。图3绘制了表1所示的所有样品的膜指数I/d与雪崩角之间的关系。样品组1的数据用圆圈标记(○)表示，并且样品组2的数据用叉号标记(×)表示。此外，未氧化的样品0的数据由三角形标记(Δ)表示。
根据图3，清楚地呈现出了雪崩角随着膜指数I/d的提高而增大的单调增加趋势。此外，样品组1的数据点和样品组2的数据点平滑地彼此连续，并且表现出单调增加的趋势。从这些结果可以看出，膜指数I/d和雪崩角之间存在高相关性。当膜指数I/d小时，可以确定雪崩角也小，并且粉末材料的流动性高。
当粉末材料的雪崩角小于40°时，可以认为粉末材料具有足够高的流动性以用于增材制造。如图3中的虚线所示，在膜指数I/d为0.025以下的区域中获得了小于40°的雪崩角。在采用真空氧化的样品组1中，膜指数I/d达到0.025以下。可以说，就相对于Fe2O3的比率而言，进行真空氧化能使得即使在氧化物膜的膜厚度d低时也能有效地生成Fe3O4。
以上已经描述了本发明的实施方案和例子。本发明并不特别受限于这些实施方案和例子，并且可以进行各种修改。
本申请基于在2021年12月6日提交的日本专利申请No.2021-197469，其内容通过引用方式并入本文。

Claims (10)

1.一种增材制造粉末材料，包含：
表面上各自具有氧化物膜的Fe合金颗粒，其中
所述Fe合金颗粒满足d≤15且I/d≤0.025，
其中d[nm]表示所述氧化物膜的厚度，
所述粉末材料的拉曼光谱具有峰A和峰B，所述峰A的最大峰值位于657.5cm-1至677.5cm-1的拉曼位移区域A中，并且所述峰B的最大峰值位于1,309cm-1至1,329cm-1的拉曼位移区域B中，
IA表示拉曼光谱的所述区域A中的所述峰A的积分强度，
IB表示拉曼光谱的所述区域B中的所述峰B的积分强度，并且
峰强度比I表示所述峰B与所述峰A的强度比IB/IA。
2.根据权利要求1所述的增材制造粉末材料，满足8≤d≤15。
3.根据权利要求1或2所述的增材制造粉末材料，进一步满足I≤0.30。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的增材制造粉末材料，该增材制造粉末材料的雪崩角小于40°。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的增材制造粉末材料，其中所述粉末材料的氧值为0.035质量％以上，其中所述氧值被定义为氧原子在整个粉末材料中的占比。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的增材制造粉末材料，其中所述Fe合金颗粒的平均粒径d50为10μm以上500μm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的增材制造粉末材料，进一步包含基于所述Fe合金颗粒的0.1质量％以下的量的纳米颗粒。
8.一种用于制造增材制造粉末材料的方法，包括：
通过气体雾化工艺制备Fe合金颗粒；以及
真空加热所述Fe合金颗粒，从而在各Fe合金颗粒的表面上形成氧化物膜。
9.根据权利要求8所述的用于制造增材制造粉末材料的方法，其中在真空加热所述Fe合金颗粒时，将压力降低至基于大气压的-0.05MPa以下。
10.根据权利要求8或9所述的用于制造增材制造粉末材料的方法，其中在真空加热所述Fe合金颗粒时，在100℃至150℃的温度范围加热所述Fe合金颗粒5分钟至120分钟。
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